WO2019131570A1

WO2019131570A1 - サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ

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Publication number: WO2019131570A1
Application number: PCT/JP2018/047419
Authority: WO
Inventors: 利晃藤田; 峻平鈴木; 渚佐古; 千歳　範壽; 長友　憲昭
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2019-07-04

Abstract

耐熱試験前後の抵抗値変化がより小さく、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供する。本発明に係るサーミスタは、基材２上に形成されたサーミスタ１であって、基材上に形成された中間積層部７と、中間積層部上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された主金属窒化膜層４とを備え、中間積層部が、金属窒化物のサーミスタ材料で形成された下地サーミスタ層３と、下地サーミスタ層上に形成された中間酸窒化層３ａとを備え、主金属窒化膜層が、中間酸窒化層上に形成され、中間酸窒化層が、直下の下地サーミスタ層のサーミスタ材料が酸化されて形成された金属酸窒化層である。

Description

サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ

　本発明は、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサに関する。

　温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。近年、このようなサーミスタ材料として、非焼成で熱処理が不要であり、高Ｂ定数が得られる金属窒化物材料が開発されている。

　例えば、本願発明者らは、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発している（特許文献１）。その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料を開発している（特許文献２~７）。
　また、同様に、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：Ｍ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。０．６５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．３５≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であって高Ｂ定数が得られる材料も開発している（特許文献８）。
　さらに、一般式：（Ｍ_１−ｗＡ_ｗ）_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である材料も開発している（特許文献９）。

特開２０１３−１７９１６１号公報特開２０１４−１２３６４６号公報特開２０１４−２３６２０４号公報特開２０１５−６５４０８号公報特開２０１５−６５４１７号公報特開２０１５−７３０７７号公報特開２０１５−７３０７５号公報特開２０１６−１３６６０９号公報特開２０１５−０７３０７５号公報

　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　すなわち、上記各特許文献に記載のサーミスタ用金属窒化物材料では高Ｂ定数であると共に１２５℃耐熱試験前後の抵抗値とＢ定数との変化が比較的低く、良好なサーミスタ特性が得られているが、さらに高温の２５０℃等の耐熱試験前後の抵抗値変化をさらに抑えたいとの要望がある。

　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、耐熱試験前後の抵抗値変化がより小さく、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供することを目的とする。

　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタは、基材上に形成されたサーミスタであって、前記基材上に形成された中間積層部と、前記中間積層部上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された主金属窒化膜層とを備え、前記中間積層部が、金属窒化物のサーミスタ材料で形成された下地サーミスタ層と、前記下地サーミスタ層上に形成された中間酸窒化層との二層を一対又は複数対積層させて構成され、前記主金属窒化膜層が、前記中間積層部の最上部の前記中間酸窒化層上に形成され、前記中間酸窒化層が、直下の前記下地サーミスタ層のサーミスタ材料が酸化されて形成された金属酸窒化層であることを特徴とする。

　このサーミスタでは、中間酸窒化層が、直下の下地サーミスタ層のサーミスタ材料が酸化されて形成された金属酸窒化層であるので、中間酸窒化層の酸素以外の構成元素が下地サーミスタ層と同じであり、酸素以外の共通元素からなる良質な主金属窒化膜層を成膜できると共に、金属酸窒化層の中間酸窒化層が下地サーミスタ層中の水分，欠陥又は不純物等の影響を抑制するバリア層としても機能し、耐熱試験後でも抵抗値変化の少ない主金属窒化膜層を得ることができる。

　第２の発明に係るサーミスタは、第１の発明において、前記下地サーミスタ層及び前記主金属窒化膜層が、同じ組成であることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタでは、下地サーミスタ層及び主金属窒化膜層が、同じ組成であるので、結晶性が高い、信頼性の高い主金属窒化膜層を形成することが可能となる。組成比Ａ／（Ｍ＋Ａ）比を同じにすることで、両者の格子定数が同じとなり、両層間の内部応力差が極めて小さくなることから熱膨張差が極めて小さくなり、より高い信頼性を得ることができる。

　第３の発明に係るサーミスタは、第１又は第２の発明において、前記中間積層部が、前記下地サーミスタ層と前記中間酸窒化層とをこの順で前記基材上に複数繰り返して積層して構成されていることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタでは、中間積層部が、下地サーミスタ層と中間酸窒化層との二層をこの順で基材上に複数繰り返して積層して構成されているので、バリア層としての効果をより向上させることができる。

　第４の発明に係るサーミスタは、第１から３のいずれか一項の発明において、前記下地サーミスタ層及び前記主金属窒化膜層が、Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、前記主金属窒化膜層の結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタでは、下地サーミスタ層及び主金属窒化膜層が、Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、主金属窒化膜層の結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、高Ｂ定数を得ることができる。

　第５の発明に係るサーミスタは、第４の発明において、前記下地サーミスタ層及び前記主金属窒化膜層が前記Ｍ−Ａ−Ｎであり、前記Ｍ−Ａ−Ｎにおける前記Ｍの元素がＴｉであり、前記Ａの元素がＡｌであることを特徴とする。
　すなわち、下地サーミスタ層及び主金属窒化膜層は、ともにＴｉ−Ａｌ−Ｎである。

　第６の発明に係るサーミスタは、第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタでは、基材が、ポリイミド等の有機基材である絶縁性フィルムであっても、良好な主金属窒化膜層を得ることができる。また、基材が絶縁性フィルムであるので、柔軟性を有する上記下地サーミスタ層，中間酸窒化層及び主金属窒化膜層を成膜すれば、全体として柔軟性を有することができ、曲げた状態で設置等が可能なフレシキブルサーミスタとして使用することが可能になる。

　第７の発明に係るサーミスタは、第１から第６の発明のいずれかのサーミスタと、前記主金属窒化膜層上に互いに対向して形成された一対の対向電極とを備えていることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタセンサでは、第１から第６の発明のいずれかのサーミスタを備えているので、耐熱試験後でも抵抗値変化が小さい良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。

　第８の発明に係るサーミスタの製造方法は、第１から第６のいずれかの発明の製造方法であって、基材上に中間積層部を形成する中間積層部形成工程と、前記中間積層部上に金属窒化物のサーミスタ材料で前記主金属窒化膜層を形成する主金属窒化膜層形成工程とを有し、前記中間積層部形成工程が、金属窒化物のサーミスタ材料で前記下地サーミスタ層を形成する下地サーミスタ層形成工程と、前記下地サーミスタ層上に中間酸窒化層を形成する中間酸窒化層形成工程との二工程を一回又は複数回繰り返して構成され、前記主金属窒化膜層形成工程で、前記中間積層部の最上部の前記中間酸窒化層上に前記主金属窒化膜層を形成し、前記中間酸窒化層形成工程で、前記下地サーミスタ層の表面を酸化させて前記中間酸窒化層を形成することを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタの製造方法では、中間酸窒化層形成工程で、下地サーミスタ層の表面を酸化させて中間酸窒化層を形成するので、別途スパッタリングターゲット等を用意して中間酸窒化層用の成膜工程を設ける必要がなく、低コストで容易に金属酸窒化層の中間酸窒化層を得ることができる。

　第９の発明に係るサーミスタの製造方法は、第８の発明において、前記中間積層部形成工程で、前記下地サーミスタ層形成工程と前記中間酸窒化層形成工程との二工程をこの順で複数回繰り返すことを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタの製造方法では、中間積層部形成工程で、下地サーミスタ層形成工程と中間酸窒化層形成工程との二工程をこの順で複数回繰り返すので、複数の下地サーミスタ層と中間酸窒化層とを積層することができ、よりバリア層の効果が高いサーミスタを作製することができる。

　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係るサーミスタによれば、中間酸窒化層が、直下の下地サーミスタ層のサーミスタ材料が酸化されて形成された金属酸窒化層であるので、中間酸窒化層の酸素以外の構成元素が下地サーミスタ層と同じであり、酸素以外の共通元素からなる良質な主金属窒化膜層を成膜できると共に、金属酸窒化層の中間酸窒化層が下地サーミスタ層中の水分，欠陥又は不純物等の影響を抑制するバリア層としても機能し、耐熱試験後でも抵抗値変化の少ない主金属窒化膜層を得ることができる。
　したがって、耐熱試験を行った際に、下地サーミスタ層中の水分，欠陥又は不純物等の主金属窒化膜層への影響が中間酸窒化層によって抑制されて、主金属窒化膜層を直接基材上に成膜した場合に比べて、耐熱試験前後の抵抗値変化をより抑制することができる。
　また、本発明に係るサーミスタの製造方法によれば、中間酸窒化層形成工程が、下地サーミスタ層の表面を酸化させて中間酸窒化層を形成するので、別途スパッタリングターゲット等を用意して中間酸窒化層用の成膜工程を設ける必要がなく、低コストで容易に金属酸窒化層の中間酸窒化層を得ることができる。
　さらに、本発明に係るサーミスタセンサによれば、上記本発明のサーミスタを備えているので、耐熱試験後でも抵抗値変化が小さい良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサの第１実施形態において、サーミスタを示す断面図である。本実施形態及び本発明に係る実施例において、サーミスタセンサ及び膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサの実施例及び比較例において、２５０℃耐熱試験後の２５℃抵抗値変化率を示すグラフである。本発明に係る実施例において、サーミスタを示す断面ＴＥＭ像である。本発明に係る実施例において、サーミスタを示す断面のＨＡＡＤＦ像と、酸素、窒素、Ａｌ、ＴｉのＴＥＭ−ＥＤＳ像である。本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサの第２実施形態において、サーミスタを示す断面図である。

　以下、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサにおける第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

　本実施形態のサーミスタ１は、図１に示すように、基材２上に形成されたサーミスタであって、基材２上に形成された中間積層部７と、中間積層部７上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された主金属窒化膜層４とを備えている。
　上記中間積層部７は、金属窒化物のサーミスタ材料で形成された下地サーミスタ層３と、下地サーミスタ層３上に形成された中間酸窒化層３ａとの二層を一対積層させて構成されている。
　上記主金属窒化膜層４は、中間酸窒化層３ａ上に形成され、中間酸窒化層３ａは、直下の下地サーミスタ層３のサーミスタ材料が酸化されて形成された金属酸窒化層である。

　上記下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４は、Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）である。

　上記主金属窒化膜層４の結晶構造は、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。
　また、中間酸窒化層３ａは、直下の下地サーミスタ層３のサーミスタ材料が酸化されて形成された金属酸窒化層である。すなわち、中間酸窒化層３ａは、Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）の酸化層である。なお、本実施形態では、直下の下地サーミスタ層３の表面を酸化させることで、中間酸窒化層３ａを形成している。すなわち、本実施形態の下地サーミスタ層３は、中間酸窒化層３ａを形成するための初期成膜層である。
　上記下地サーミスタ層３の膜厚は、６~１０ｎｍが好ましい。
　上記中間酸窒化層３ａの膜厚は、約１ｎｍである。
　上記主金属窒化膜層４の膜厚は、例えば９０ｎｍである。

　本実施形態では、下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４が、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物、一般式：Ｍ’_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。０．６５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．３５≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物、又は一般式：（Ｇ_１−ｗＡ’_ｗ）_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなる。
　なお、下地サーミスタ層３は、導電性を有し、サーミスタ特性を示す。
　また、主金属窒化膜層４の結晶構造は、上述したように六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であり、サーミスタ特性を有する膜である。なお、Ａは、Ａｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）、すなわちＡｌか、Ａｌ及びＳｉであって、少なくともＡｌを含む。

　なお、主金属窒化膜層４は、基板面に垂直な方向（膜厚方向）にｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ。結晶相の同定は、視斜角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により実施し、管球をＣｕとし、入射角を１度とする。なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いる場合は、膜断面の電子線回折像を取得することで、主金属窒化膜層４の膜厚方向にｃ軸配向度が高いことが確認される。
　また、主金属窒化膜層４は、緻密な柱状結晶化膜である。これは、断面ＳＥＭや断面ＴＥＭの結晶形態の評価によって確認することができる。

　下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４は、同じ組成であることが好ましい。
　本実施形態では、例えば下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４が前記Ｍ−Ａ−Ｎであり、前記Ｍ−Ａ−Ｎにおける前記Ｍの元素がＴｉであり、前記Ａの元素がＡｌである。特に、下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４は、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなる。

　なお、主金属窒化膜層４である結晶性の上記Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚについては、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。

　また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
　なお、結晶相の同定は、視斜角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、実施し、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。

　上述したようにウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。

　なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
　以下の表１にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｓｅｃｔ．Ａ，３２，７５１（１９７６））。

　ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを用いて比較した。表１中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｎｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。（高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。）
　本発明は、ウルツ鉱型の結晶構造をもつ窒化物絶縁体である結晶性Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
　実際に、特許文献２~７にて、ウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、結晶性Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表１より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。

　また、主金属窒化膜層４である結晶性の上記Ｍ’_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚについては、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｍ’＋Ａｌ））が０．６５未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、一部のＭ’元素においては、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｍ’＋Ａｌ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
　また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ’＋Ａｌ＋Ｎ））が０．３５未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ’＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ’＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
　なお、実際に、特許文献８にて、ウルツ鉱型のＭ’_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。０．６５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．３５≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物では、非焼成で良好なＢ定数のサーミスタ特性が得られている。

　さらに、主金属窒化膜層４である結晶性の上記（Ｇ_１−ｗＡ’_ｗ）_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚについては、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
　また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
　なお、実際に、特許文献９にて、ウルツ鉱型の（Ｇ_１−ｗＡ’_ｗ）_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物では、非焼成で良好なＢ定数のサーミスタ特性が得られている。

　上記基材２は、ポリイミド等の絶縁性フィルムが採用される。なお、絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも作製できるが、柔軟性と耐熱性とが要求される。例えば定着ローラの温度測定用としては、最高使用温度が２００℃程度と高く、高温での使用が可能な、耐熱性に優れたポリイミドフィルムが望ましい。なお、近年、２００℃以上の温度でも使用可能な耐熱性が極めて優れたポリイミドフィルムが開発されている。

　次に、本実施形態のサーミスタを用いたサーミスタセンサについて説明する。このサーミスタセンサ１０は、図２に示すように、サーミスタ１の基材２，中間積層部７（下地サーミスタ層３，中間酸窒化層３ａ）及び主金属窒化膜層４と、主金属窒化膜層４の上に互いに対向して形成された一対の対向電極５とを備えている。
　上記一対の対向電極５は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、主金属窒化膜層４上で互いに対向状態とされていると共に、複数の櫛部５ａを有した櫛形パターンとされている。

　上記サーミスタ１の製造方法及びこれを用いたサーミスタセンサ１０の製造方法について、以下に説明する。

　本実施形態のサーミスタ１の製造方法は、基材２上に中間積層部７を形成する中間積層部形成工程と、中間積層部７上に金属窒化物のサーミスタ材料で主金属窒化膜層４を形成する主金属窒化膜層形成工程とを有している。
　上記中間積層部形成工程は、金属窒化物のサーミスタ材料で下地サーミスタ層３を形成する下地サーミスタ層形成工程と、下地サーミスタ層３上に中間酸窒化層３ａを形成する中間酸窒化層形成工程との二工程で構成されている。
　上記主金属窒化膜層形成工程では、中間酸窒化層３ａ上に主金属窒化膜層を形成し、上記中間酸窒化層形成工程では、下地サーミスタ層３の表面を酸化させて中間酸窒化層３ａを形成する。

　中間積層部７となる下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４を成膜するには、例えば窒素含有雰囲気中の反応性スパッタ法にてサーミスタ特性を有する金属窒化膜を成膜する。このときの膜厚は、例えば、表面を酸化させる前の下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４の合計の膜厚を１００ｎｍとする。
　例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ａ＝Ａｌとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．８５のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：３０％とする。

　上記下地サーミスタ層形成工程では、下地サーミスタ層３を例えば膜厚１０ｎｍで成膜し、中間酸窒化層形成工程では、例えば室温の大気中で５分間の自然酸化処理を行って下地サーミスタ層３の表面を酸化させ、約１ｎｍ厚の中間酸窒化層３ａを形成する。この中間酸窒化層３ａは、金属窒化物からなる下地サーミスタ層３の表面が酸化されて形成されたものであるので、金属酸窒化層である。
　酸化処理の方法としては、大気中で１５０℃等の熱処理を用いてもよい。
　その後、主金属窒化膜層形成工程で、再び下地サーミスタ層形成工程と同様のスパッタ条件で膜厚９０ｎｍの主金属窒化膜層４を形成する。

　また、本実施形態のサーミスタセンサ１０を製造する場合、主金属窒化膜層４上にスパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図２に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛部５ａを有した対向電極５を形成する。このようにして本実施形態のサーミスタセンサ１０が作製される。

　このように本実施形態のサーミスタ１では、中間酸窒化層３ａが、直下の下地サーミスタ層３のサーミスタ材料が酸化されて形成された金属酸窒化層であるので、中間酸窒化層３ａの酸素以外の構成元素が下地サーミスタ層３と同じであり、酸素以外の共通元素からなる良質な主金属窒化膜層４を成膜できると共に、金属酸窒化層の中間酸窒化層３ａが下地サーミスタ層３中の水分，欠陥又は不純物等の影響を抑制するバリア層としても機能し、耐熱試験後でも抵抗値変化の少ない主金属窒化膜層４を得ることができる。

　したがって、耐熱試験を行った際に、下地サーミスタ層３中の水分，欠陥又は不純物等の主金属窒化膜層への影響が中間酸窒化層３ａによって抑制されて、主金属窒化膜層４を直接基材２上に成膜した場合に比べて抵抗値変化をより抑制することができる。
　また、下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４を同じ組成とすることで、結晶性が高い、信頼性の高い主金属窒化膜層を形成することが可能となる。組成比Ａ／（Ｍ＋Ａ）比を同じにすることで、両者の格子定数が同じとなり、両層間の内部応力差が極めて小さくなることから熱膨張差が極めて小さくなり、より高い信頼性を得ることができる。

　さらに、下地サーミスタ層３及び主金属窒化膜層４が、Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、主金属窒化膜層の結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、高Ｂ定数の膜を得ることができる。

　さらに、基材２が、ポリイミド等の有機基材である絶縁性フィルムであっても、良好な主金属窒化膜層４を得ることができる。また、基材２を絶縁性フィルムとすることで、柔軟性を有する上記下地サーミスタ層３，中間酸窒化層３ａ及び主金属窒化膜層４を成膜することで、全体として柔軟性を有することができ、曲げた状態で設置等が可能なフレシキブルサーミスタとして使用することが可能になる。
　２００℃以上の温度でも使用可能な耐熱性が極めて優れたポリイミドフィルムを採用することで、２００℃以上でも使用可能なフレシキブルサーミスタセンサを得ることができる。

　本実施形態のサーミスタセンサ１０では、上記サーミスタ１を備えているので、耐熱試験後でも抵抗値変化が小さく高Ｂ定数で良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
　また、本実施形態のサーミスタの製造方法では、中間酸窒化層形成工程が、下地サーミスタ層３の表面を酸化させて中間酸窒化層３ａを形成するので、別途スパッタリングターゲット等を用意して中間酸窒化層用の成膜工程を設ける必要がなく、低コストで容易に金属酸窒化層の中間酸窒化層３ａを得ることができる。
　また、下地サーミスタ層３の表面酸化温度が２００℃以下でよいので、基材２を、ポリイミド等の有機基材である絶縁性フィルムを使用することが可能となる。

　次に、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法の第２実施形態について、図６を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

　第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、下地サーミスタ層３と中間酸窒化層３ａとがそれぞれ一層ずつ積層されて中間積層部７が構成されているのに対し、第２実施形態のサーミスタ２１及びその製造方法では、図６に示すように、中間積層部２７が、下地サーミスタ層３と中間酸窒化層３ａとの二層をこの順で基材２上に複数繰り返して積層して構成されている点である。
　すなわち、第２実施形態では、主金属窒化膜層４が中間積層部２７の最上部の中間酸窒化層３ａ上に形成される。

　第２実施形態では、中間積層部形成工程が、下地サーミスタ層形成工程と、中間酸窒化層形成工程との二工程を複数回繰り返して構成されている。
　例えば図６に示すように、下地サーミスタ層３と中間酸窒化層３ａとの二層を２回繰り返して積層することで、中間積層部２７が形成されている。すなわち、中間積層部２７は、基材２上に下地サーミスタ層３，中間酸窒化層３ａ，下地サーミスタ層３，中間酸窒化層３ａの順で積層された４層構造を有している。
　なお、下地サーミスタ層３と中間酸窒化層３ａとの二層を３回以上繰り返して積層することで、中間積層部を構成しても構わない。この場合、中間積層部２７は、基材２上に交互に積層された３つの下地サーミスタ層３と３つの中間酸窒化層３ａとからなる６層構造を有している。

　このように第２実施形態のサーミスタ２１及びその製造方法では、中間積層部２７が、下地サーミスタ層３と中間酸窒化層３ａとの二層をこの順で基材２上に複数繰り返して積層して構成されているので、バリア層としての効果をより向上させることができる。

　次に本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図２から図５を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
　本発明の実施例及び比較例として、図２に示すサーミスタセンサを膜評価用素子として次のように作製した。
　まず、本発明の実施例として、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、ポリイミド基板の基材２上にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（Ａｌ_０．８５Ｔｉ_０．１５Ｎ）の下地サーミスタ層３を膜厚６ｎｍ又は１０ｎｍ形成し、次に、下地サーミスタ層３の表面を、大気中に５分間、自然酸化させて金属酸窒化層からなる中間酸窒化層３ａを形成した。この際の酸化温度は、室温，１５０℃，２００℃のいずれかとした。なお、酸化温度１５０℃，２００℃の場合は、時間を３０分間とした。
　さらにこの上に、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（Ａｌ_０．８５Ｔｉ_０．１５Ｎの主金属窒化膜層４）を膜厚９４ｎｍ又は９０ｎｍ形成した。酸化させる前の下地サーミスタ層３を膜厚６ｎｍとした場合は、主金属窒化膜層４を９４ｎｍとし、酸化させる前の下地サーミスタ層３を膜厚１０ｎｍとした場合は、主金属窒化膜層４を９０ｎｍとし、酸化させる前の下地サーミスタ層３と主金属窒化膜層４の合計の膜厚が１００ｎｍとなるように成膜した。

　次に、上記主金属窒化膜層４の上に、上述した条件で対向電極５を形成し、本発明の実施例の膜評価用素子とした。
　なお、比較例として、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、ポリイミド基板の基材２上にＴｉ−Ａｌ−Ｎの金属窒化膜を膜厚１００ｎｍ形成したものも、同様に作製した。なお、比較例の膜は、金属酸窒化層からなる中間酸窒化層を有しない。

＜比抵抗測定＞
　上記比較例及び本発明の各実施例について、４端子法（ｖａｎ　ｄｅｒ　ｐａｕｗ法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。表２では、中間酸窒化層を酸窒化層と記載している。

＜Ｂ定数測定＞
　各膜評価用素子の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果も表２に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
　なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
　Ｂ定数（Ｋ）＝Ｉｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
　Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
　Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
　Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ　２５℃を絶対温度表示
　Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ　５０℃を絶対温度表示

　また、上記各実施例及び比較例において、２５０℃で１０００ｈの耐熱試験を行った後に２５℃での抵抗値上昇率及びＢ定数変化率を調べた。その結果を表２及び図３に示す。
　なお、図３の「比較例１００ｎｍ」，「実施例６ｎｍ／酸窒化層／９４ｎｍ」，「実施例１０ｎｍ／酸窒化層／９０ｎｍ」は、表２の「比較例１」，「実施例１」，「実施例４」である。
　これらの結果からわかるように、本発明の実施例及び比較例は、いずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られているが、本発明の実施例は、いずれも比較例に比べて耐熱試験後の２５℃抵抗値の上昇率が低く抑えられている。

　ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた実施例の断面ＴＥＭ像（明視野像）を図４に示す。
　また、本発明の実施例について、ＨＡＡＤＦ（ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　ａｎｎｕｌａｒ　ｄａｒｋ　ｆｉｅｌｄ）像、酸素、窒素、Ａｌ、ＴｉのＴＥＭ−ＥＤＳ像を図５に示す。
　なお、これらの実施例は、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５とした下地サーミスタ層（膜厚１０ｎｍ）及び主金属窒化膜層（膜厚９０ｎｍ）を採用している。
　また、図５では、中間酸窒化層を酸窒化層と記載している。

　上記断面ＴＥＭ像からわかるように、良好な柱状結晶の主金属窒化膜層が得られている。
　また、酸素のＴＥＭ−ＥＤＳ像では、中間酸窒化層（酸窒化層）で酸素が多く検出されていることがわかる。窒素のＴＥＭ−ＥＤＳ像で、酸素を有する中間酸窒化層においても窒素が検出されていることから、この中間酸窒化層は酸窒化層であることがわかる。この中間酸窒化層は、下地サーミスタ層（Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ）の表面が酸化されて形成された金属酸窒化層であることを示す。この中間酸窒化層の膜厚は約１ｎｍである。
　主金属窒化膜層はこの中間酸窒化層の上に成膜される。主金属窒化膜層の成膜開始直後のＴｉ−Ａｌ−Ｎの初期結晶成長時より、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎは窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜が得られ、高い結晶性が得られると共に結晶配向度が高くなったウルツ鉱型結晶構造を有して、高いＢ定数が得られる。
　なお、ポリイミドの基材と下地サーミスタ層（Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ）との界面近傍で検出された酸素は、成膜前に大気中でポリイミドの基材表面が酸化された影響などに起因するものと考えられる。

　次に、第２実施形態の実施例として、下地サーミスタ層と中間酸窒化層との二層をこの順でポリイミドの基材上に２回繰り返して積層して中間積層部が構成されているサーミスタ（実施例８）と、下地サーミスタ層と中間酸窒化層との二層をこの順で基材上に３回繰り返して積層して中間積層部が構成されているサーミスタ（実施例９，１０）とを作製して、上記と同様に評価した。なお、第１実施形態の実施例として、下地サーミスタ層と中間酸窒化層との二層をこの順で基材上に１回積層して中間積層部が構成されているサーミスタ（実施例７）についても、同様に評価した。
　上記実施例７~１０の下地サーミスタ層及び主金属窒化膜層は、いずれも組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５とした。

　なお、実施例７では、基材上に膜厚６ｎｍの下地サーミスタ層とその表面を自然酸化させた中間酸窒化層（酸窒化層）とを形成し、その上に主金属窒化膜層４を９４ｎｍ形成した。また、実施例８では、基材上に膜厚６ｎｍの下地サーミスタ層とその表面を自然酸化させた中間酸窒化層（酸窒化層）とを積層した後、さらにその上に膜厚６ｎｍの下地サーミスタ層と自然酸化の中間酸窒化層（酸窒化層）とを積層した後、その上に主金属窒化膜層を膜厚８８ｎｍ形成した。また、実施例９では、基材上に膜厚６ｎｍの下地サーミスタ層とその表面を自然酸化させた中間酸窒化層（酸窒化層）とを形成し、さらにその上に膜厚３ｎｍの下地サーミスタ層と自然酸化の中間酸窒化層（酸窒化層）とを２回繰り返して積層した後、その上に主金属窒化膜層を膜厚８８ｎｍ形成した。さらに、実施例１０では、基材上に膜厚６ｎｍの下地サーミスタ層とその表面を自然酸化させた中間酸窒化層（酸窒化層）とを形成し、さらにその上に膜厚６ｎｍの下地サーミスタ層と自然酸化の中間酸窒化層（酸窒化層）とを２回繰り返して積層した後、その上に主金属窒化膜層を膜厚８２ｎｍ形成した。
　いずれも酸化する前の下地サーミスタ層と主金属窒化膜層との合計の膜厚が１００ｎｍとなるように成膜した。また、上記自然酸化の温度は、室温とした。
　これらの結果を表３に示す。表３では、中間酸窒化層を酸窒化層と記載している。
　また、表２及び表３において、例えば実施例１及び実施例７の「Ａｌ０．８５Ｔｉ０．１５Ｎ　６ｎｍ／酸窒化層／Ａｌ０．８５Ｔｉ０．１５Ｎ　９４ｎｍ」の表記は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（Ａｌ_０．８５Ｔｉ_０．１５Ｎ）の下地サーミスタ層３を膜厚６ｎｍ形成し、その表面を酸化させて金属酸窒化物からなる中間酸窒化層３ａを形成し、さらにその上にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（Ａｌ_０．８５Ｔｉ_０．１５Ｎ）の主金属窒化膜層４を膜厚９４ｎｍ形成していることを示している。つまり、下地サーミスタ層３と中間酸窒化層３ａとの合計膜厚が約６ｎｍであることを示している。

　これらの結果からわかるように、本発明の実施例７~１０は、いずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。特に、下地サーミスタ層と中間酸窒化層との二層をこの順で基材上に２回又は３回繰り返して積層して中間積層部が構成されているサーミスタ（実施例８，９，１０）は、下地サーミスタ層と中間酸窒化層との二層をこの順で基材上に１回積層して中間積層部が構成されているサーミスタ（実施例７）に比べて、耐熱試験後の２５℃抵抗値の上昇率がより低く抑えられている。

　次に、下地サーミスタ層及び主金属窒化膜層の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８０又は０．７５として作製した実施例についても、同様に評価を行った。
　組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８０については、中間積層部のない比較例３（Ａｌ_０．８０Ｔｉ_０．２０Ｎ（１００ｎｍ））と、中間積層部を有する実施例１１（Ａｌ_０．８０Ｔｉ_０．２０Ｎ（６ｎｍ）／中間酸窒化層／Ａｌ_０．８０Ｔｉ_０．２０Ｎ（９４ｎｍ））、実施例１２（Ａｌ_０．８０Ｔｉ_０．２０Ｎ（１０ｎｍ）／中間酸窒化層／Ａｌ_０．８０Ｔｉ_０．２０Ｎ（９０ｎｍ）を評価した。なお、酸化温度は、室温とした。

　この結果、２５℃抵抗値の初期特性は、比較例３，実施例１１，実施例１２は、それぞれ２２４ｋΩ，２４２ｋΩ，２４１ｋΩであり、Ｂ定数は、それぞれ２５８３Ｋ，２５８０Ｋ，２５８６Ｋであった。
　また、２５０℃１０００ｈ耐熱試験後の変化率を評価した結果、２５℃での抵抗値上昇率は、比較例３に比べて、実施例１１，１２は、それぞれ２．６％，２．６％低減し、Ｂ定数の絶対値の変化率は、比較例３に比べて、実施例１１，１２は、それぞれ０．５％，０．６％低減し、耐熱試験前後のサーミスタ特性の変化がより小さく抑えられていた。

　組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．７５については、中間積層部のない比較例４（Ａｌ_０．７５Ｔｉ_０．２５Ｎ（１００ｎｍ））と、中間積層部を有する実施例１３（Ａｌ_０．７５Ｔｉ_０．２５Ｎ（６ｎｍ）／中間酸窒化層／Ａｌ_０．７５Ｔｉ_０．２５Ｎ（９４ｎｍ）），実施例１４（Ａｌ_０．７５Ｔｉ_０．２５Ｎ（１０ｎｍ）／中間酸窒化層／Ａｌ_０．７５Ｔｉ_０．２５Ｎ（９０ｎｍ））を評価した。なお、酸化温度は、室温とした。

　この結果、２５℃抵抗値の初期特性は、比較例４，実施例１３，実施例１４は、それぞれ９ｋΩ，８ｋΩ，７ｋΩであり、Ｂ定数は、それぞれ２０２９Ｋ，２０２４Ｋ，２０２０Ｋであった。
　また、２５０℃１０００ｈ耐熱試験後の変化率を評価した結果、２５℃での抵抗値上昇率は、比較例４に比べて、実施例１３，１４は、それぞれ１．６％，２．６％低減し、Ｂ定数の絶対値の変化率は、比較例４に比べて、実施例１３，１４は、それぞれ０．７％，０．５％低減し、耐熱試験前後のサーミスタ特性の変化がより小さく抑えられていた。

　なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、上述したように、下地サーミスタ層と主金属窒化膜層とが同じ組成であることが好ましいが、下地サーミスタ層と主金属窒化膜層とが、互いに構成元素が同じであるが異なる組成の膜であっても構わない。
　また、下地サーミスタ層を複数設けた場合、複数の下地サーミスタ層のうち、少なくとも一層が他の層と異なる組成であっても構わない。
　さらに、中間酸窒化層をスパッタで成膜しても構わない。すなわち、下地サーミスタ層上に中間酸窒化層を成膜する際に、酸素ガスと窒素ガスとを含む混合ガス雰囲気下においてスパッタで成膜することで、中間酸窒化膜を形成しても構わない。

　１，２１…サーミスタ、２…基材、３…下地サーミスタ層、３ａ…中間酸窒化層、４…主金属窒化膜層、７，２７…中間積層部、１０…サーミスタセンサ

Claims

　基材上に形成されたサーミスタであって、
　前記基材上に形成された中間積層部と、
　前記中間積層部上に金属窒化物のサーミスタ材料で形成された主金属窒化膜層とを備え、
　前記中間積層部が、金属窒化物のサーミスタ材料で形成された下地サーミスタ層と、
　前記下地サーミスタ層上に形成された中間酸窒化層との二層を一対又は複数対積層させて構成され、
　前記主金属窒化膜層が、前記中間積層部の最上部の前記中間酸窒化層上に形成され、
　前記中間酸窒化層が、直下の前記下地サーミスタ層のサーミスタ材料が酸化されて形成された金属酸窒化層であることを特徴とするサーミスタ。
　請求項１に記載のサーミスタにおいて、
　前記下地サーミスタ層及び前記主金属窒化膜層が、同じ組成であることを特徴とするサーミスタ。
　請求項１に記載のサーミスタにおいて、
　前記中間積層部が、前記下地サーミスタ層と前記中間酸窒化層との二層をこの順で前記基材上に複数繰り返して積層して構成されていることを特徴とするサーミスタ。
　請求項１に記載のサーミスタにおいて、
　前記下地サーミスタ層及び前記主金属窒化膜層が、Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、
　前記主金属窒化膜層の結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ。
　請求項４に記載のサーミスタにおいて、
　前記下地サーミスタ層及び前記主金属窒化膜層が前記Ｍ−Ａ−Ｎであり、前記Ｍ−Ａ−Ｎにおける前記Ｍの元素がＴｉであり、前記Ａの元素がＡｌであることを特徴とするサーミスタ。
　請求項１に記載のサーミスタにおいて、
　前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とするサーミスタ。
　請求項１に記載のサーミスタと、
　前記主金属窒化膜層上に互いに対向して形成された一対の対向電極とを備えていることを特徴とするサーミスタセンサ。
　請求項１に記載のサーミスタの製造方法であって、
　基材上に中間積層部を形成する中間積層部形成工程と、
　前記中間積層部上に金属窒化物のサーミスタ材料で前記主金属窒化膜層を形成する主金属窒化膜層形成工程とを有し、
　前記中間積層部形成工程が、金属窒化物のサーミスタ材料で前記下地サーミスタ層を形成する下地サーミスタ層形成工程と、
　前記下地サーミスタ層上に中間酸窒化層を形成する中間酸窒化層形成工程との二工程を一回又は複数回繰り返して構成され、
　前記主金属窒化膜層形成工程で、前記中間積層部の最上部の前記中間酸窒化層上に前記主金属窒化膜層を形成し、
　前記中間酸窒化層形成工程で、前記下地サーミスタ層の表面を酸化させて前記中間酸窒化層を形成することを特徴とするサーミスタの製造方法。
　請求項８に記載のサーミスタの製造方法において、
　前記中間積層部形成工程で、前記下地サーミスタ層形成工程と前記中間酸窒化層形成工程との二工程をこの順で複数回繰り返すことを特徴とするサーミスタの製造方法。