WO2015012413A1 - サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ - Google Patents

サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ Download PDF

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film
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nitride material
constant
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利晃 藤田
寛 田中
長友　憲昭
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal nitride material for a thermistor that can be directly formed on a film or the like without firing, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor.
  • a thermistor material used for a temperature sensor or the like is required to have a high B constant for high accuracy and high sensitivity.
  • transition metal oxides such as Mn, Co, and Fe are generally used for such thermistor materials (see Patent Documents 1 to 3).
  • these thermistor materials require heat treatment such as firing at 550 ° C. or higher in order to obtain stable thermistor characteristics.
  • This Ta—Al—N-based material is produced by performing sputtering in a nitrogen gas-containing atmosphere using a material containing the above elements as a target. Further, the obtained thin film is heat-treated at 350 to 600 ° C. as necessary.
  • Patent Document 5 the general formula: Cr 100-x-y N x M y (where, M is Ti, V, Nb, Ta, Ni, Zr, Hf, Si, Ge, C, O, P, Se, Te, Zn, Cu, Bi, Fe, Mo, W, As, Sn, Sb, Pb, B, Ga, In, Tl, Ru, Rh, Re, Os, Ir, It is one or more elements selected from Pt, Pd, Ag, Au, Co, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Al and rare earth elements, and the crystal structure is mainly bcc structure or mainly bcc A strain film resistance film material made of a nitride represented by 0.0001 ⁇ x ⁇ 30, 0 ⁇ y ⁇ 30, 0.0001 ⁇ x + y ⁇ 50) is proposed.
  • This resistance film material for strain sensors measures and converts strains and stresses from changes in the resistance of the Cr-N-based strain resistance film sensor in a composition where both the nitrogen content x and the subcomponent element M content y are 30 atomic% or less. Used for.
  • this Cr—N—M-based material is produced by performing reactive sputtering in a film-forming atmosphere containing the subcomponent gas, using it as a target such as a material containing the element. Further, the obtained thin film is heat-treated at 200 to 1000 ° C. as necessary.
  • a film made of a resin material generally has a heat resistant temperature as low as 150 ° C. or less, and polyimide known as a material having a relatively high heat resistant temperature has only a heat resistance of about 200 ° C.
  • a thermistor material forming process In the case where heat treatment is applied, application is difficult.
  • the conventional oxide thermistor material requires firing at 550 ° C. or higher in order to realize desired thermistor characteristics, and there is a problem that a film type thermistor sensor directly formed on a film cannot be realized.
  • the obtained thin film can be obtained as necessary in order to obtain desired thermistor characteristics. It was necessary to perform heat treatment at 350 to 600 ° C. Further, in this example of the thermistor material, a material having a B constant of about 500 to 3000 K is obtained in the example of the Ta-Al-N-based material, but there is no description regarding heat resistance, and the thermal reliability of the nitride-based material. Sex was unknown. Further, the Cr—N—M material of Patent Document 5 is a material having a B constant as small as 500 or less, and heat resistance within 200 ° C.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems.
  • the metal nitride material for a thermistor which can be directly formed on a film or the like without being baked, has high heat resistance, and has high reliability, and a method for manufacturing the same. It is another object of the present invention to provide a film type thermistor sensor.
  • the inventors of the present invention focused on the AlN system among the nitride materials and made extensive research. As a result, it is difficult for AlN as an insulator to obtain optimum thermistor characteristics (B constant: about 1000 to 6000 K). However, it has been found that by replacing the Al site with a specific metal element that improves electrical conduction and having a specific crystal structure, a good B constant and heat resistance can be obtained without firing. Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems.
  • M is Co
  • M is Ni
  • M x Al y N z (where M represents at least one of Fe, Co, Mn, Cu, and Ni.
  • the “z” that is, N / (M + Al + N)
  • the amount of nitridation of the metal is small, so that a wurtzite type single phase cannot be obtained, and a sufficiently high resistance and high B A constant cannot be obtained.
  • the “z” ie, N / (M + Al + N)
  • the metal nitride material for a thermistor according to the second invention is a columnar crystal formed in a film shape and extending in a direction perpendicular to the surface of the film in the first invention. . That is, the metal nitride material for thermistor is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film, so that the film has high crystallinity and high heat resistance.
  • a film-type thermistor sensor includes an insulating film, a thin film thermistor portion formed on the insulating film with the metal nitride material for the thermistor of the first or second aspect, and at least the thin film thermistor. And a pair of pattern electrodes formed above or below the portion. That is, in this film type thermistor sensor, since the thin film thermistor portion is formed of the metal nitride material for thermistor of the first or second invention on the insulating film, it is formed by non-firing and has a high B constant and heat resistance.
  • a thin and thin thermistor sensor having good thermistor characteristics can be obtained while an insulating film having a low heat resistance such as a resin film can be used by the thin film thermistor portion having a high thickness.
  • substrate materials using ceramics such as alumina are often used in the past. For example, when the thickness is reduced to 0.1 mm, the substrate material is very brittle and easily broken. Therefore, for example, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.
  • a method for producing a metal nitride material for a thermistor according to a fourth invention is a method for producing the metal nitride material for a thermistor according to the first or second invention, wherein the M-Al alloy sputtering target (where M is And at least one of Fe, Co, Mn, Cu, and Ni.), And performing a reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere to form a film. That is, in this method for producing a metal nitride material for a thermistor, an M-Al alloy sputtering target (where M represents at least one of Fe, Co, Mn, Cu and Ni) is used in a nitrogen-containing atmosphere. Since the film is formed by reactive sputtering, the metal nitride material for thermistor of the present invention composed of the MAIN can be formed without firing.
  • a method for producing a metal nitride material for a thermistor according to a fifth aspect of the invention is characterized in that, in the fourth aspect of the invention, after the film formation step, the formed film is irradiated with nitrogen plasma. . That is, in this method for producing the metal nitride material for the thermistor, the formed film is irradiated with nitrogen plasma after the film forming step, so that nitrogen defects in the film are reduced and the heat resistance is further improved.
  • an M-Al alloy sputtering target (where M represents at least one of Fe, Co, Mn, Cu and Ni) is used. Since the film is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere, the metal nitride material for thermistor of the present invention made of the MAIN can be formed without firing. Furthermore, according to the film type thermistor sensor according to the present invention, since the thin film thermistor portion is formed of the metal nitride material for thermistor of the present invention on the insulating film, the insulating film having low heat resistance such as a resin film.
  • the substrate material is not a ceramic that is very brittle and fragile when thin, but a resin film, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.
  • 1 is a Fe—Al—N-based ternary phase diagram showing a composition range of a thermistor metal nitride material in an embodiment of a thermistor metal nitride material, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor according to the present invention.
  • 1 is a Co—Al—N-based ternary phase diagram showing a composition range of a thermistor metal nitride material in one embodiment of the metal thermistor material for thermistor, the manufacturing method thereof, and the film type thermistor sensor according to the present invention.
  • 1 is a Mn—Al—N-based ternary phase diagram showing a composition range of a thermistor metal nitride material in an embodiment of a thermistor metal nitride material, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor according to the present invention.
  • 1 is a Cu—Al—N-based ternary phase diagram showing a composition range of a thermistor metal nitride material in an embodiment of a thermistor metal nitride material, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor according to the present invention.
  • FIG. 1 is a Ni—Al—N-based ternary phase diagram showing a composition range of a thermistor metal nitride material in an embodiment of a thermistor metal nitride material, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor according to the present invention.
  • it is a perspective view which shows a film type thermistor sensor.
  • it is a perspective view which shows the manufacturing method of a film type thermistor sensor in order of a process.
  • Example of the metal nitride material for thermistors which concerns on this invention, its manufacturing method, and a film type thermistor sensor it is the front view and top view which show the element
  • Example and comparative example which concern on this invention it is a graph which shows the relationship between Al / (Cu + Al) ratio and B constant.
  • it is a graph which shows the relationship between Al / (Ni + Al) ratio and B constant.
  • FIGS. 1 to 7 an embodiment of a metal nitride material for a thermistor according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor will be described with reference to FIGS. 1 to 7.
  • the scale is appropriately changed as necessary to make each part recognizable or easily recognizable.
  • the metal nitride material for the thermistor of the present embodiment is a metal nitride material used for the thermistor, and has a general formula: M x Al y N z (where M is at least one of Fe, Co, Mn, Cu, and Ni).
  • M is at least one of Fe, Co, Mn, Cu, and Ni.
  • a seed of 0.70 ⁇ y / (x + y) ⁇ 0.98, 0.4 ⁇ z ⁇ 0.5, x + y + z 1), and the crystal structure is hexagonal It is a single phase of the wurtzite type (space group P6 3 mc (No. 186)).
  • composition ratios (x, y, z) (atm%) of the points A, B, C, and D are A (15.0, 35.0, 50.0), B (1.0, 49). .0, 50.0), C (1.2, 58.8, 40.0), D (18.0, 42.0, 40.0).
  • the metal nitride material for the thermistor is a columnar crystal formed in a film shape and extending in a direction perpendicular to the surface of the film. Further, the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface. Whether the a-axis orientation (100) is strong or the c-axis orientation (002) is strong in the direction perpendicular to the film surface (film thickness direction) is determined using X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the orientation was investigated, and the peak intensity ratio of (100) (hkl index indicating a-axis orientation) and (002) (hkl index indicating c-axis orientation) was calculated as “(100) peak intensity” / “(002) When the “peak intensity of” is less than 1, the c-axis orientation is strong.
  • the film type thermistor sensor 1 includes an insulating film 2, a thin film thermistor section 3 formed on the insulating film 2 with the metal nitride material for the thermistor, and at least the thin film thermistor section 3. And a pair of pattern electrodes 4 formed thereon.
  • the insulating film 2 is formed in a band shape with, for example, a polyimide resin sheet.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate, or the like may be used.
  • the pair of pattern electrodes 4 is formed by patterning a laminated metal film of, for example, a Cr film and an Au film, and a pair of comb-shaped electrode portions 4a having a comb-shaped pattern arranged on the thin film thermistor portion 3 so as to face each other, and these comb-shaped electrodes A tip end portion is connected to the portion 4a, and a base end portion is disposed at an end portion of the insulating film 2 and has a pair of linear extending portions 4b extending.
  • a plating portion 4c such as Au plating is formed as a lead wire drawing portion on the base end portion of the pair of linear extending portions 4b. One end of a lead wire is joined to the plating portion 4c with a solder material or the like.
  • the polyimide coverlay film 5 is pressure-bonded on the insulating film 2 except for the end of the insulating film 2 including the plated portion 4c. In place of the polyimide coverlay film 5, a polyimide or epoxy resin material layer may be formed on the insulating film 2 by printing.
  • a method for producing a metal nitride material for a thermistor uses an M-Al alloy sputtering target (where M represents at least one of Fe, Co, Mn, Cu, and Ni). It has a film forming step of forming a film by performing reactive sputtering in an atmosphere.
  • the sputtering gas pressure in the reactive sputtering is set to less than 1.5 Pa. Furthermore, it is preferable to irradiate the formed film with nitrogen plasma after the film formation step.
  • the present embodiment is formed on the insulating film 2 of a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m shown in FIG. 7A by reactive sputtering as shown in FIG. 7B.
  • a thin film thermistor portion 3 made of the metal nitride material for thermistor is formed to a thickness of 200 nm.
  • M Fe
  • sputtering conditions at that time are, for example, ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, sputtering gas pressure: 0.67 Pa, target input power (output): 300 W, and Ar gas + nitrogen gas mixture Nitrogen gas partial pressure is set to 80% in a gas atmosphere.
  • sputtering conditions at that time are, for example, ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, sputtering gas pressure: 0.67 Pa, target input power (output): 300 W, and Ar gas + nitrogen gas mixture
  • Nitrogen gas partial pressure is 40% in a gas atmosphere.
  • the nitrogen gas partial pressure is 60% in a gas atmosphere.
  • the sputtering conditions at that time are, for example, ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, sputtering gas pressure: 0.4 Pa, target input power (output): 300 W, and Ar gas + nitrogen gas mixture
  • Nitrogen gas partial pressure is 40% in a gas atmosphere.
  • the partial pressure of nitrogen gas is 30% in a gas atmosphere.
  • the thin film thermistor portion 3 is formed by forming a metal nitride material for the thermistor into a desired size using a metal mask. Note that it is desirable to irradiate the formed thin film thermistor portion 3 with nitrogen plasma. For example, the thin film thermistor section 3 is irradiated with nitrogen plasma under a vacuum degree: 6.7 Pa, an output: 200 W, and an N 2 gas atmosphere.
  • a Cr film is formed to 20 nm, and an Au film is further formed to 200 nm.
  • prebaking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developer, and post baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Patterning is performed at. Thereafter, unnecessary electrode portions are wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and as shown in FIG. 7C, a patterned electrode 4 having a desired comb-shaped electrode portion 4a is formed by resist stripping. .
  • the pattern electrode 4 may be formed on the insulating film 2 first, and the thin film thermistor portion 3 may be formed on the comb electrode portion 4a.
  • the comb electrode portion 4 a of the pattern electrode 4 is formed under the thin film thermistor portion 3.
  • a polyimide coverlay film 5 with an adhesive having a thickness of 50 ⁇ m is placed on the insulating film 2 and pressed by a press at 150 ° C. and 2 MPa for 10 minutes. Adhere. Further, as shown in FIG. 7E, an end portion of the linearly extending portion 4b is formed with a 2 ⁇ m Au thin film by using, for example, an Au plating solution to form a plated portion 4c.
  • each film type thermistor sensor is formed from the large sheet. Cut to 1. In this way, for example, a thin film thermistor sensor 1 having a size of 25 ⁇ 3.6 mm and a thickness of 0.1 mm is obtained.
  • the metal nitride material for the thermistor is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film, the film has high crystallinity and high heat resistance.
  • an M-Al alloy sputtering target (where M represents at least one of Fe, Co, Mn, Cu and Ni) is used in a nitrogen-containing atmosphere. Therefore, the thermistor metal nitride material made of MAIN can be formed without firing. In addition, since the formed film is irradiated with nitrogen plasma after the film forming process, the number of nitrogen defects in the film is reduced and the heat resistance is further improved.
  • the thin film thermistor portion 3 is formed on the insulating film 2 from the thermistor metal nitride material.
  • the formed thin film thermistor portion 3 having a high B constant and high heat resistance allows the use of an insulating film 2 having low heat resistance such as a resin film, and a thin and flexible thermistor sensor having good thermistor characteristics. It is done.
  • substrate materials using ceramics such as alumina are often used. For example, when the thickness is reduced to 0.1 mm, there is a problem that the substrate material is very brittle and easily broken. In this embodiment, a film is used. Therefore, for example, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.
  • a film evaluation element 121 shown in FIG. 8 was produced as follows. First, using a reactive sputtering method, an Fe-Al alloy target, a Co-Al alloy target, a Mn-Al alloy target, a Cu-Al alloy target, and a Ni-Al alloy target having various composition ratios are used. A thin film thermistor portion 3 of the metal nitride material for thermistor formed with various composition ratios shown in Tables 1 to 5 having a thickness of 500 nm was formed on the Si wafer with the thermal oxide film.
  • the sputtering conditions at that time were: ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, sputtering gas pressure: 0.1 to 1.5 Pa, target input power (output): 100 to 500 W, Ar gas + nitrogen gas mixed gas atmosphere Below, it was produced by changing the nitrogen gas partial pressure from 10 to 100%.
  • a 20 nm Cr film was formed on the thin film thermistor portion 3 by sputtering, and a 200 nm Au film was further formed. Further, after applying a resist solution thereon with a spin coater, pre-baking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds. After exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developing solution, and post-baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Then, patterning was performed. Thereafter, unnecessary electrode portions were wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and a patterned electrode 124 having a desired comb-shaped electrode portion 124a was formed by resist stripping.
  • the X-ray source is MgK ⁇ (350 W)
  • the path energy is 58.5 eV
  • the measurement interval is 0.125 eV
  • the photoelectron extraction angle with respect to the sample surface is 45 deg
  • the analysis area is about Quantitative analysis was performed under the condition of 800 ⁇ m ⁇ .
  • the quantitative accuracy of N / (M + Al + N) is ⁇ 2% and the quantitative accuracy of Al / (M + Al) is ⁇ 1% (where M is at least one of Fe, Co, Mn, Cu and Ni). Indicates the species.)
  • B constant (K) In (R25 / R50) / (1 / T25-1 / T50)
  • T25 (K): 298.15K 25 ° C. is displayed as an absolute temperature
  • T50 (K): 323.15K 50 ° C. is displayed as an absolute temperature
  • the composition ratio of M x Al y N z (where M represents at least one of Fe, Co, Mn, Cu and Ni) is a ternary system shown in FIGS.
  • the thermistor characteristics of resistivity 50 ⁇ cm or more and B constant: 1100 K or more are achieved.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the Al / (Fe + Al) ratio and the B constant.
  • a graph showing the relationship between the Al / (Co + Al) ratio and the B constant is shown in FIG.
  • a graph showing the relationship between the Al / (Mn + Al) ratio and the B constant is shown in FIG.
  • a graph showing the relationship between the Al / (Cu + Al) ratio and the B constant is shown in FIG.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the Al / (Ni + Al) ratio and the B constant.
  • a high resistance and high B constant region having a specific resistance value at 25 ° C. of 50 ⁇ cm or more and a B constant of 1100 K or more can be realized.
  • the crystal system is a wurtzite single phase having a hexagonal crystal system.
  • the crystal system is a hexagonal wurtzite single phase.
  • a high resistance and high B constant region having a specific resistance value at 25 ° C. of 50 ⁇ cm or more and a B constant of 1100 K or more can be realized.
  • the crystal system is a hexagonal wurtzite single phase.
  • the reason why the B constant varies with respect to the ratio is that the amount of nitrogen in the crystal is different or the amount of lattice defects such as nitrogen defects is different.
  • the specific resistance value at 25 ° C. was less than 50 ⁇ cm
  • the B constant was less than 1100 K
  • the region was low resistance and low B constant.
  • Comparative Example 1 shown in Table 1 is a region where N / (Fe + Al + N) is less than 40%, and the metal is in a crystalline state in which nitriding is insufficient.
  • This Comparative Example 1 was neither in the NaCl type nor in the wurtzite type, but in a state of very poor crystallinity. Further, in these comparative examples, it was found that both the B constant and the resistance value were very small and close to the metallic behavior.
  • Comparative Example 2 shown in Table 2 where M Co is a region of Al / (Co + Al) ⁇ 0.7, and the crystal system is cubic NaCl type. Thus, in the region of Al / (Co + Al) ⁇ 0.7, the specific resistance value at 25 ° C. was less than 50 ⁇ cm, the B constant was less than 1100 K, and the region was low resistance and low B constant. Comparative Example 1 shown in Table 2 is a region where N / (Co + Al + N) is less than 40%, and the metal is in a crystalline state in which nitriding is insufficient. This Comparative Example 1 was neither in the NaCl type nor in the wurtzite type, but in a state of very poor crystallinity. Further, in these comparative examples, it was found that both the B constant and the resistance value were very small and close to the metallic behavior.
  • Comparative Example 2 shown in Table 3 in the case of M Mn is a region of Al / (Mn + Al) ⁇ 0.7, and the crystal system is a cubic NaCl type.
  • the specific resistance value at 25 ° C. was less than 50 ⁇ cm
  • the B constant was less than 1100 K
  • Comparative Example 1 shown in Table 3 is a region where N / (Mn + Al + N) is less than 40%, and the metal is in a crystalline state with insufficient nitriding.
  • Comparative Example 2 shown in Table 4 where M Cu is a region of Al / (Cu + Al) ⁇ 0.7, and the crystal system is cubic NaCl type. Thus, in the region of Al / (Cu + Al) ⁇ 0.7, the specific resistance value at 25 ° C. was less than 50 ⁇ cm, the B constant was less than 1100 K, and the region had a low resistance and a low B constant.
  • Comparative Example 1 shown in Table 4 is a region where N / (Cu + Al + N) is less than 40%, and the metal is in a crystalline state in which nitriding is insufficient. This Comparative Example 1 was neither in the NaCl type nor in the wurtzite type, but in a state of very poor crystallinity. Further, in these comparative examples, it was found that both the B constant and the resistance value were very small and close to the metallic behavior.
  • Thin film X-ray diffraction (identification of crystal phase)
  • the crystal phase of the thin film thermistor portion 3 obtained by the reactive sputtering method was identified by grazing incidence X-ray diffraction (Grazing Incidence X-ray Diffraction).
  • the wurtzite phase (same as hexagonal crystal and AlN).
  • Al / (M + Al) ⁇ 0.65 it was a NaCl type phase (the same phase as cubic, FeN, CoN, MnN, CuN, NiN).
  • 0.65 ⁇ Al / (M + Al) ⁇ 0.7 it is considered that the wurtzite type phase and the NaCl type phase coexist.
  • the region of high resistance and high B constant is Al / (M + Al) ⁇ 0.7.
  • the impurity phase is not confirmed, and is a wurtzite type single phase.
  • the crystal phase was neither a wurtzite type phase nor an NaCl type phase as described above, and could not be identified in this test. Further, these comparative examples were materials with very poor crystallinity because the peak width of XRD was very wide. This is considered to be a metal phase with insufficient nitriding because it is close to a metallic behavior due to electrical characteristics.
  • all the examples of the present invention are films of wurtzite type phase, and since the orientation is strong, the a-axis orientation and the c-axis in the crystal axis in the direction perpendicular to the Si substrate S (film thickness direction). Which of the orientations is stronger was investigated using XRD. At this time, the peak intensity ratio of (100) (hkl index indicating a-axis orientation) and (002) (hkl index indicating c-axis orientation) was measured in order to investigate the orientation of crystal axes.
  • each of the examples of the present invention was a film having a (002) strength much stronger than (100) and a c-axis orientation stronger than an a-axis orientation.
  • it formed into a film on the polyimide film on the same film-forming conditions it confirmed that the wurtzite type single phase was formed similarly.
  • it forms into a film on a polyimide film on the same film-forming conditions it has confirmed that orientation does not change.
  • FIGS. An example of the XRD profile of an example with strong c-axis orientation is shown in FIGS.
  • Al / (Fe + Al) 0.92 (wurtzite hexagonal crystal), and the incident angle was 1 degree.
  • Al / (Co + Al) 0.89 (wurtzite hexagonal crystal), and the incident angle was 1 degree.
  • Al / (Mn + Al) 0.94 (wurtzite hexagonal crystal), and the incident angle was 1 degree.
  • Al / (Cu + Al) 0.89 (wurtzite hexagonal crystal), and the incident angle was 1 degree.
  • Al / (Ni + Al) 0.75 (wurtzite hexagonal crystal), and the incident angle was measured as 1 degree.
  • the intensity of (002) is much stronger than (100).
  • (*) in the graph is a peak derived from the apparatus and a Si substrate with a thermal oxide film, and it is confirmed that it is not a peak of the sample body or a peak of the impurity phase. Moreover, the incident angle was set to 0 degree, the symmetry measurement was implemented, it confirmed that the peak had disappeared, and it was checked that it is a peak derived from a device and a Si substrate with a thermal oxide film.
  • FIG. 24 shows a cross-sectional SEM photograph of the thin film thermistor portion 3 of (92, wurtzite hexagonal crystal, strong c-axis orientation).
  • the cross-sectional SEM photograph in the thermistor part 3 is shown in FIG.
  • M Mn
  • a thin film of an example (Al / (Mn + Al) 0.94, wurtzite type hexagonal crystal, strong c-axis orientation) formed on a Si substrate S with a thermal oxide film about 180 nm.
  • a cross-sectional SEM photograph of the thermistor section 3 is shown in FIG.
  • M Cu
  • a thin film of an example (Al / (Cu + Al) 0.94, wurtzite hexagonal crystal, strong c-axis orientation) formed on a Si substrate S with a thermal oxide film at about 520 nm
  • a cross-sectional SEM photograph in the thermistor section 3 is shown in FIG.
  • the examples of the present invention are formed of dense columnar crystals. That is, it has been observed that columnar crystals grow in a direction perpendicular to the substrate surface. Note that the breakage of the columnar crystal occurred when the Si substrate S was cleaved.
  • M Mn
  • the particle size was about 12 nm ⁇ ( ⁇ 5 nm ⁇ ) and the length was about 180 nm.
  • M Cu
  • the particle size was about 20 nm ⁇ ( ⁇ 10 nm ⁇ ) and the length was about 520 nm.
  • the particle diameter is the diameter of the columnar crystal in the substrate surface
  • the length is the length (film thickness) of the columnar crystal in the direction perpendicular to the substrate surface.
  • the aspect ratio of the columnar crystal is defined as (length) / (grain size)
  • both examples have a large aspect ratio of 10 or more.
  • the film is dense due to the small grain size of the columnar crystals.
  • each film is formed with a thickness of 200 nm, 500 nm, and 1000 nm on the Si substrate S with a thermal oxide film, it is confirmed that the film is formed with dense columnar crystals as described above.
  • the Al concentration and the nitrogen concentration are different, when compared with an example having the same amount of B constant as that of the comparative example that is Ta-Al-N system, the M-Al-N system ( However, M represents at least one of Fe, Co, Mn, Cu and Ni.) Both the resistance value increase rate and the B constant increase rate are smaller, and the heat resistance when viewed from the change in electrical characteristics before and after the heat resistance test is The M-Al-N system is superior.
  • the ionic radius of Ta is much larger than that of Fe, Co, Mn, Cu, Ni, and Al, and thus a wurtzite type phase cannot be produced in a high concentration Al region. . Since the TaAlN system is not a wurtzite type phase, the M-Al-N (wherein M represents at least one of Fe, Co, Mn, Cu and Ni) systems are more heat resistant. It is considered good.
  • M Cu
  • the plasma was irradiated with nitrogen plasma in a N 2 gas atmosphere with a degree of vacuum: 6.7 Pa and an output: 200 W.
  • M Ni
  • the thin film thermistor portion 3 of Example 3 shown in Table 5 was formed, and then irradiated with nitrogen plasma in a N 2 gas atmosphere at a degree of vacuum of 6.7 Pa and an output of 200 W.
  • Tables 11 to 15 show the results of heat resistance tests performed on the film evaluation element 121 subjected to this nitrogen plasma and the film evaluation element 121 not performed.
  • the rate of increase in specific resistance is small, and the heat resistance of the film is improved. This is because the nitrogen plasma of the film is reduced by the nitrogen plasma and the crystallinity is improved. Nitrogen plasma is better irradiated with radical nitrogen.

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Abstract

　サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦ ０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｍ－Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。

Description

サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
　本発明は、フィルム等に非焼成で直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。
　温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１~３参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、５５０℃以上の焼成等の熱処理が必要である。
　また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献４では、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献４では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０~６００℃で熱処理を行っている。
　また、サーミスタ材料とは異なる例として、例えば特許文献５では、一般式：Ｃｒ１００−ｘ−ｙＮｘＭｙ（但し、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素であり、結晶構造が主としてｂｃｃ構造または主としてｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織である。０．０００１≦ｘ≦３０、０≦ｙ≦３０、０．０００１≦ｘ＋ｙ≦５０）で示される窒化物からなる歪センサ用抵抗膜材料が提案されている。この歪センサ用抵抗膜材料は、窒素量ｘ、副成分元素Ｍ量ｙをともに３０原子％以下の組成において、Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜のセンサの抵抗変化から、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。また、このＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料では、上記元素を含む材料等のターゲットとして用い、上記副成分ガスを含む成膜雰囲気中で反応性スパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を２００~１０００℃で熱処理を行っている。
特開２０００−０６８１１０号公報 特開２０００−３４８９０３号公報 特開２００６−３２４５２０号公報 特開２００４−３１９７３７号公報 特開平１０−２７０２０１号公報
　上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
　近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
　しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために５５０℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献４に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０~６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００~３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
　また、特許文献５のＣｒ−Ｎ−Ｍ系材料は、Ｂ定数が５００以下と小さい材料であり、また、２００℃以上１０００℃以下の熱処理を実施しないと、２００℃以内の耐熱性が確保できないことから、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサが実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に非焼成で直接成膜することができ、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。
　本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００~６０００Ｋ程度）を得ることが難しいが、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。
　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
　すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
　したがって、ＭがＦｅの場合、一般式はＦｅｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる。また、ＭがＣｏの場合、一般式はＣｏｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる。また、ＭがＭｎの場合、一般式はＭｎｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる。また、ＭがＣｕの場合、一般式はＣｕｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる。さらに、ＭがＮｉの場合、一般式はＮｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる。
　このサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
　なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
　また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
　さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
　第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
　第３の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
　すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
　また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
　第４の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１又は第２の発明のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｍ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＭＡＩＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
　第５の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第４の発明において、前記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射する工程を有していることを特徴とする。
　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射するので、膜の窒素欠陥が少なくなって耐熱性がさらに向上する。
　本発明によれば、以下の効果を奏する。
　すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｍ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＭＡＩＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックスでなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。
本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＦｅ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＣｏ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＭｎ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＣｕ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＮｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ｍ＝Ｆｅの場合について、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ｍ＝Ｃｏの場合について、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ｍ＝Ｍｎの場合について、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ｍ＝Ｃｕの場合について、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ｍ＝Ｎｉの場合について、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．９２としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．８９としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．９４としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．８９としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．７５としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ｍ＝Ｆｅの場合における断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、Ｍ＝Ｃｏの場合における断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、Ｍ＝Ｍｎの場合における断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、Ｍ＝Ｃｕの場合における断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、Ｍ＝Ｎｉの場合における断面ＳＥＭ写真である。
　以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を、図１から図７を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
　本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。
　例えば、Ｍ＝Ｆｅの場合、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＦｅｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　また、Ｍ＝Ｃｏの場合、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＣｏｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図２に示すように、Ｃｏ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　また、Ｍ＝Ｍｎの場合、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＭｎｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図３に示すように、Ｍｎ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　また、Ｍ＝Ｃｕの場合、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＣｕｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図４に示すように、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　また、Ｍ＝Ｎｉの場合、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＮｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図５に示すように、Ｎｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
　なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ，ｙ，ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（１５．０，３５．０，５０．０），Ｂ（１．０，４９．０，５０．０），Ｃ（１．２，５８．８，４０．０），Ｄ（１８．０，４２．０，４０．０）である。
　また、このサーミスタ用金属窒化物材料は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している。
　なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。
　次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。このフィルム型サーミスタセンサ１は、図６に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。
　上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。
　上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、薄膜サーミスタ部３上で互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。
　また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料層を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。
　このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図７を参照して以下に説明する。
　まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｍ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。
　例えば、Ｍ＝Ｆｅの場合、Ｆｅ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、またＭ＝Ｃｏの場合、Ｃｏ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｍｎの場合、Ｍｎ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、また、Ｍ＝Ｃｕの場合、Ｃｕ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、さらにＭ＝Ｎｉの場合、Ｎｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いる。
　また、上記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、１．５Ｐａ未満に設定している。
　さらに、上記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射することが好ましい。
　より具体的には、例えば図７の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、図７の（ｂ）に示すように、反応性スパッタ法にて上記本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を２００ｎｍ成膜する。
　Ｍ＝Ｆｅとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：８０％とする。
　Ｍ＝Ｃｏとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．６７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：４０％とする。
　Ｍ＝Ｍｎとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：６０％とする。
　Ｍ＝Ｃｕとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：４０％とする。
　Ｍ＝Ｎｉとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：３００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：３０％とする。
　また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部３に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部３に照射させる。
　次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図７の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。
　次に、図７の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０分間加圧し接着させる。さらに、図７の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。
　なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。
　このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。
　このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
　また、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
　本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｍ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＭＡＩＮからなる上記サーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
　また、成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射するので、膜の窒素欠陥が少なくなって耐熱性がさらに向上する。
　したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。
　また、従来、アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本実施形態においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
　次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図８から図２８を参照して具体的に説明する。
＜膜評価用素子の作製＞
　本発明の実施例及び比較例として、図８に示す膜評価用素子１２１を次のように作製した。
　まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＦｅ−Ａｌ合金ターゲット、Ｃｏ−Ａｌ合金ターゲット、Ｍｎ−Ａｌ合金ターゲット、Ｃｕ−Ａｌ合金ターゲット、Ｎｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１から表５に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１~１．５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００~５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を１０~１００％と変えて作製した。
　次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部１２４ａを有するパターン電極１２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子１２１とした。
　なお、比較としてＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）の組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。
＜膜の評価＞
（１）組成分析
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１から表５に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。一部のサンプルに対して、最表面から深さ１００ｎｍのスパッタ面における定量分析を実施し、深さ２０ｎｍのスパッタ面と定量精度の範囲内で同じ組成であることを確認している。
　なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）の定量精度は±１％である（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）。
（２）比抵抗測定
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１から表５に示す。
（３）Ｂ定数測定
　膜評価用素子１２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１から表５に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
　なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
　Ｂ定数（Ｋ）＝Ｉｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
　Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
　Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
　Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ　２５℃を絶対温度表示
　Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ　５０℃を絶対温度表示
　これらの結果からわかるように、ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）の組成比が図１から図５に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：５０Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１１００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。
　上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図９から図１３に示す。また、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１４に示す。また、Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１５に示す。また、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１６に示す。また、Ａｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１７に示す。また、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図１８に示す。
　これらのグラフから、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．７~０．９８、かつ、Ｎ／（Ｆｅ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４~０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１１００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
　また、Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．７~０．９８、かつ、Ｎ／（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４~０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１１００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
　また、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．７~０．９８、かつ、Ｎ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４~０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１１００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
　また、Ａｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．７~０．９８、かつ、Ｎ／（Ｃｕ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４~０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１１００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
　また、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．７~０．９８、かつ、Ｎ／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４~０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１１００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。
　なお、図１４から図１８のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）比、同じＡｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）比、同じＡｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）比、同じＡｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）比、または同じＡｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なる、もしくは窒素欠陥等の格子欠陥量が異なるためである。
　Ｍ＝Ｆｅの場合である表１に示す比較例２，３は、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。
　このように、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１１００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
　表１に示す比較例１は、Ｎ／（Ｆｅ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
　Ｍ＝Ｃｏの場合である表２に示す比較例２は、Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。
　このように、Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１１００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
　表２に示す比較例１は、Ｎ／（Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
　Ｍ＝Ｍｎの場合である表３に示す比較例２は、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。
　このように、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１１００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
　表３に示す比較例１は、Ｎ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
　Ｍ＝Ｃｕの場合である表４に示す比較例２は、Ａｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。
　このように、Ａｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１１００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
　表４に示す比較例１は、Ｎ／（Ｃｕ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
　Ｍ＝Ｎｉの場合である表５に示す比較例２は、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。
　このように、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が５０Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１１００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
　表５に示す比較例１は、Ｎ／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０~１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０~１００度の範囲で測定した。
　その結果、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）≧０．７（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＦｅＮ、ＣｏＮ、ＭｎＮ、ＣｕＮ、ＮｉＮと同じ相）であった。また、０．６５＜Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であると考えられる。
　このようにＭＡＩＮ系（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
　なお、表１から表５に示す比較例１は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。
　その結果、本発明の実施例は、いずれも（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。
　なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。
　ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図１９から図２３に示す。図１９の実施例は、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．９２（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。また、図２０の実施例は、Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．８９（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。また、図２１の実施例は、Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．９４（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。また、図２２の実施例は、Ａｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．８９（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。また、図２３の実施例は、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．７５（ウルツ鉱型六方晶）であり、入射角を１度として測定した。
　これらの結果からわかるように、これらの実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
　なお、グラフ中（＊）は装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している。また、入射角を０度として、対称測定を実施し、そのピークが消失していることを確認し、装置由来および熱酸化膜付きＳｉ基板由来のピークであることを確認した。
＜結晶形態の評価＞
　次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、Ｍ＝Ｆｅの場合として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に４５０ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．９２，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図２４に示す。
　Ｍ＝Ｃｏの場合として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に４５０ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．８９，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図２５に示す。
　Ｍ＝Ｍｎの場合として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に１８０ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．９４，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図２６に示す。
　Ｍ＝Ｃｕの場合として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に５２０ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｃｕ＋Ａｌ）＝０．９４，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図２７に示す。
　Ｍ＝Ｎｉの場合として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に３００ｎｍ程度成膜された実施例（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）＝０．９２，ウルツ鉱型六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図２８に示す。
　これらの実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
　これらの写真からわかるように、本発明の実施例は緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。
　なお、図中の柱状結晶サイズについて、Ｍ＝Ｆｅの場合である図２４の実施例は、粒径が１５ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ３１０ｎｍ程度であった。また、Ｍ＝Ｃｏの場合である図２５の実施例は、粒径が１５ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ３２０ｎｍ程度であった。また、Ｍ＝Ｍｎの場合である図２６の実施例は、粒径が１２ｎｍφ（±５ｎｍφ）、長さ１８０ｎｍ程度であった。また、Ｍ＝Ｃｕの場合である図２７の実施例は、粒径が２０ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ５２０ｎｍ程度であった。また、Ｍ＝Ｎｉの場合である図２８の実施例は、粒径が２０ｎｍφ（±１０ｎｍφ）、長さ３００ｎｍ（±５０ｎｍ）であった。
　なお、ここでの粒径は、基板面内における柱状結晶の直径であり、長さは、基板面に垂直な方向の柱状結晶の長さ（膜厚）である。
　柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、両実施例とも１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径が小さいことにより、膜が緻密となっていると考えられる。
　なお、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍの厚さでそれぞれ成膜された場合にも、上記同様、緻密な柱状結晶で形成されていることを確認している。
＜耐熱試験評価＞
　表１から表５に示す実施例及び比較例の一部において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表６から表１０に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。
　これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同程度量のＢ定数をもつ実施例で比較したとき、Ｍ−Ａｌ−Ｎ系（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）のほうが抵抗値上昇率、Ｂ定数上昇率がともに小さく、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｍ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。
　なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＭ−Ａｌ−Ｎ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）系の方が耐熱性が良好であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜窒素プラズマ照射による耐熱性評価＞
　Ｍ＝Ｆｅの場合、表１に示す実施例４の薄膜サーミスタ部３を成膜後に、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００ＷでＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを照射させた。また、Ｍ＝Ｃｏの場合、表２に示す実施例４の薄膜サーミスタ部３を成膜後に、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００ＷでＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを照射させた。また、Ｍ＝Ｍｎの場合、表３に示す実施例５の薄膜サーミスタ部３を成膜後に、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００ＷでＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを照射させた。また、Ｍ＝Ｃｕの場合、表４に示す実施例５の薄膜サーミスタ部３を成膜後に、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００ＷでＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを照射させた。また、Ｍ＝Ｎｉの場合、表５に示す実施例３の薄膜サーミスタ部３を成膜後に、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００ＷでＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを照射させた。
　この窒素プラズマを実施した膜評価用素子１２１と実施しない膜評価用素子１２１とで耐熱試験を行った結果を、表１１から表１５に示す。この結果からわかるように、窒素プラズマを行った実施例では、比抵抗の上昇率が小さく、膜の耐熱性が向上している。これは、窒素プラズマによって膜の窒素欠陥が低減され、結晶性が向上したためである。なお、窒素プラズマはラジカル窒素を照射するとさらに良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　このように上記評価において、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｎ）：０．４~０．５の範囲で作製すれば、良好なサーミスタ特性を示すことができることがわかる。しかしながら、窒素欠陥のない場合の化学量論比は０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５）であり、今回の試験においては、窒素量が０．５より小さく、材料中に窒素欠陥があることがわかる。このため、窒素欠陥を補うプロセスを加えることが望ましく、その一つとして上記窒素プラズマ照射などが好ましい。
　なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４，１２４…パターン電極

Claims (5)

  1. 　サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、
    　一般式：ＭｘＡｌｙＮｚ（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
    　その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
  2. 　請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、
    　膜状に形成され、
    　前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
  3. 　絶縁性フィルムと、
    　該絶縁性フィルム上に請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
    　少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
  4. 　請求項１又は２に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、
    　Ｍ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。
  5. 　請求項４に記載のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法において、
    　前記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射する工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6308436B2 (ja) * 2013-07-25 2018-04-11 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
CN104807554B (zh) * 2015-03-03 2019-01-01 江苏多维科技有限公司 一种铜热电阻薄膜温度传感器芯片及其制备方法
TW201930837A (zh) * 2017-09-05 2019-08-01 美商力特福斯股份有限公司 溫度感應膠帶
US11300458B2 (en) 2017-09-05 2022-04-12 Littelfuse, Inc. Temperature sensing tape, assembly, and method of temperature control
WO2019131570A1 (ja) 2017-12-25 2019-07-04 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ
JP7234573B2 (ja) 2017-12-25 2023-03-08 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ
JP2019129185A (ja) 2018-01-22 2019-08-01 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ
CN108917972A (zh) * 2018-08-06 2018-11-30 深圳市晟达机械设计有限公司 一种超薄型温度传感器
CN109053158B (zh) * 2018-08-28 2021-11-05 深圳市汇北川电子技术有限公司 热敏陶瓷粉体、ntc热敏芯片、温度传感器及制备方法
CN111826621A (zh) * 2019-04-17 2020-10-27 中国兵器工业第五九研究所 玻璃模压模具涂层及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6396262A (ja) * 1986-10-14 1988-04-27 Fujitsu General Ltd 窒化物の薄膜抵抗体製造方法
JPH06158272A (ja) * 1992-11-17 1994-06-07 Ulvac Japan Ltd 抵抗膜および抵抗膜の製造方法
JPH10270201A (ja) 1997-03-21 1998-10-09 Res Inst Electric Magnetic Alloys Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜およびその製造法ならびに歪センサ
JP2000068110A (ja) 1998-08-19 2000-03-03 Tdk Corp サーミスタ用組成物
JP2000348903A (ja) 1999-06-03 2000-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法
JP2004319737A (ja) 2003-04-16 2004-11-11 Osaka Prefecture サーミスタ用材料及びその製造方法
JP2006324520A (ja) 2005-05-19 2006-11-30 Mitsubishi Materials Corp サーミスタ薄膜及びその製造方法
JP2013004640A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Mitsubishi Materials Corp サーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2000010A4 (es) * 1985-12-20 1987-08-01 Avl Gesellschaft Fur Verbrennungskraftmaschinen Und Messtechnik Mbh.Prof.Dr.Dr.H.C.Hans List Registrador de valores de medicion con una pelicula piezoelectrica flexible como elemento medidor.
ATE318199T1 (de) * 1995-06-02 2006-03-15 A H Casting Services Ltd Verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes mit hoher dichte und wärmestosswiderstand
US5625202A (en) * 1995-06-08 1997-04-29 University Of Central Florida Modified wurtzite structure oxide compounds as substrates for III-V nitride compound semiconductor epitaxial thin film growth
US20040224459A1 (en) * 1999-07-07 2004-11-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Layered structure, method for manufacturing the same, and semiconductor element
US7448729B2 (en) * 2005-04-04 2008-11-11 Silverbrook Research Pty Ltd Inkjet printhead heater elements with thin or non-existent coatings
US20070086916A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 General Electric Company Faceted structure, article, sensor device, and method
JP5309898B2 (ja) * 2008-10-31 2013-10-09 セイコーエプソン株式会社 圧力センサ装置
JP2010195628A (ja) * 2009-02-25 2010-09-09 Fujifilm Corp 金属酸化物構造体及びその製造方法、並びに発光素子
US8400047B2 (en) * 2009-03-12 2013-03-19 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric device, and method of producing the piezoelectric device
US8957737B2 (en) * 2010-01-29 2015-02-17 Georgia Tech Research Corporation Methods and systems for generating millimeter-wave oscillations
CN102844460A (zh) * 2010-02-17 2012-12-26 东曹Smd有限公司 溅射靶材
US8686416B2 (en) * 2011-03-25 2014-04-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Oxide semiconductor film and semiconductor device
US8717659B2 (en) * 2011-06-24 2014-05-06 University Of Southampton Tunable metamaterials and related devices
JP6308436B2 (ja) * 2013-07-25 2018-04-11 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6311878B2 (ja) * 2013-08-12 2018-04-18 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6318916B2 (ja) * 2013-08-30 2018-05-09 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6318915B2 (ja) * 2013-08-30 2018-05-09 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6354947B2 (ja) * 2013-08-30 2018-07-11 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6396262A (ja) * 1986-10-14 1988-04-27 Fujitsu General Ltd 窒化物の薄膜抵抗体製造方法
JPH06158272A (ja) * 1992-11-17 1994-06-07 Ulvac Japan Ltd 抵抗膜および抵抗膜の製造方法
JPH10270201A (ja) 1997-03-21 1998-10-09 Res Inst Electric Magnetic Alloys Ｃｒ−Ｎ基歪抵抗膜およびその製造法ならびに歪センサ
JP2000068110A (ja) 1998-08-19 2000-03-03 Tdk Corp サーミスタ用組成物
JP2000348903A (ja) 1999-06-03 2000-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法
JP2004319737A (ja) 2003-04-16 2004-11-11 Osaka Prefecture サーミスタ用材料及びその製造方法
JP2006324520A (ja) 2005-05-19 2006-11-30 Mitsubishi Materials Corp サーミスタ薄膜及びその製造方法
JP2013004640A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Mitsubishi Materials Corp サーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法

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