WO2013129680A1 - サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ - Google Patents

サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ Download PDF

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film
metal nitride
nitride material
thin film
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PCT/JP2013/055769
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利晃 藤田
寛 田中
均 稲葉
藤原　和崇
長友　憲昭
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal nitride material for a thermistor that can be directly formed on a film or the like without firing, a method for manufacturing the material, and a film type thermistor sensor.
  • a thermistor material used for a temperature sensor or the like is required to have a high B constant for high accuracy and high sensitivity.
  • transition metal oxides such as Mn, Co, and Fe are generally used for such thermistor materials (see Patent Documents 1 and 2).
  • these thermistor materials require firing at 600 ° C. or higher in order to obtain stable thermistor characteristics.
  • This Ta—Al—N-based material is produced by performing sputtering in a nitrogen gas-containing atmosphere using a material containing the above elements as a target. Further, the obtained thin film is heat-treated at 350 to 600 ° C. as necessary.
  • a very thin thermistor sensor can be obtained by using a film.
  • a film made of a resin material generally has a heat resistant temperature as low as 150 ° C. or less, and polyimide known as a material having a relatively high heat resistant temperature has only a heat resistance of about 200 ° C.
  • a thermistor material forming process In the case where heat treatment is applied, application is difficult.
  • the conventional oxide thermistor material requires firing at 600 ° C. or higher in order to realize desired thermistor characteristics, and there is a problem that a film type thermistor sensor directly formed on a film cannot be realized.
  • thermistor material that can be directly film-formed without firing, but even with the thermistor material described in Patent Document 3, the obtained thin film can be obtained as necessary in order to obtain desired thermistor characteristics. It was necessary to perform heat treatment at 350 to 600 ° C. Further, in this example of the thermistor material, a material having a B constant of about 500 to 3000 K is obtained in the example of the Ta-Al-N-based material, but there is no description regarding heat resistance, and the thermal reliability of the nitride-based material. Sex was unknown.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and can be directly formed on a film or the like without firing, and has high heat resistance and high reliability.
  • An object is to provide a film type thermistor sensor.
  • the inventors of the present invention focused on the AlN system among the nitride materials and made extensive research. As a result, it is difficult for AlN as an insulator to obtain optimum thermistor characteristics (B constant: about 1000 to 6000 K). For this reason, it was found that by replacing the Al site with a specific metal element that improves electrical conduction and having a specific crystal structure, a good B constant and heat resistance can be obtained without firing. Therefore, the present invention has been obtained from the above findings, and the following configuration has been adopted in order to solve the above problems.
  • the metal nitride material for a thermistor according to the second invention is a columnar crystal formed in a film shape and extending in a direction perpendicular to the surface of the film in the first invention. . That is, since the metal nitride material for the thermistor is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film, the film has high crystallinity and high heat resistance can be obtained.
  • the metal nitride material for thermistors according to the third invention is formed in a film shape in the first or second invention, and the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the surface of the film. It is characterized by that. That is, in this metal nitride material for the thermistor, the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface, so that a higher B constant can be obtained than when the a-axis orientation is strong, Excellent reliability for heat resistance.
  • a film type thermistor sensor comprises an insulating film, a thin film thermistor portion formed of the metal nitride material for a thermistor of any one of the first to third inventions on the insulating film, and at least And a pair of pattern electrodes formed above or below the thin film thermistor portion. That is, in this film type thermistor sensor, since the thin film thermistor portion is formed of the metal nitride material for a thermistor according to any one of the first to third inventions on the insulating film, it is formed without firing and has a high B constant.
  • an insulating film having low heat resistance such as a resin film can be used by the thin film thermistor portion having high heat resistance, and a thin and flexible thermistor sensor having good thermistor characteristics can be obtained.
  • substrate materials using ceramics such as alumina are often used in the past. For example, when the thickness is reduced to 0.1 mm, the substrate material is very brittle and easily broken. Therefore, for example, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.
  • a method for producing a metal nitride material for a thermistor according to a fifth invention is a method for producing a metal nitride material for a thermistor according to any one of the first to third inventions, using a Ti—Al alloy sputtering target. And a film forming step of forming a film by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere. That is, in this method for producing the thermistor metal nitride material, the film is formed by reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target. A physical material can be deposited without firing.
  • a method for producing a metal nitride material for a thermistor according to a sixth invention is characterized in that, in the fifth invention, a sputtering gas pressure in the reactive sputtering is set to less than 0.67 Pa. That is, in this method for producing the thermistor metal nitride material, since the sputtering gas pressure in reactive sputtering is set to less than 0.67 Pa, the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface.
  • a film of the metal nitride material for a thermistor according to the third invention can be formed.
  • the method for producing a metal nitride material for a thermistor according to a seventh aspect of the present invention includes, in the fifth or sixth aspect, a step of irradiating the formed film with nitrogen plasma after the film formation step.
  • a film is formed by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target.
  • the metal nitride material for thermistor can be formed without firing.
  • the film type thermistor sensor according to the present invention since the thin film thermistor portion is formed of the metal nitride material for thermistor of the present invention on the insulating film, the insulating film having low heat resistance such as a resin film. Can be used to obtain a thin and flexible thermistor sensor having good thermistor characteristics.
  • the substrate material is not a ceramic material that is very brittle and fragile when thin, but a resin film, a very thin film-type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.
  • FIG. 1 is a Ti—Al—N-based ternary phase diagram showing a composition range of a thermistor metal nitride material in an embodiment of a thermistor metal nitride material, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor according to the present invention.
  • it is a perspective view which shows a film type thermistor sensor.
  • it is a perspective view which shows the manufacturing method of a film type thermistor sensor in order of a process.
  • Example of the metal nitride material for thermistors which concerns on this invention, its manufacturing method, and a film type thermistor sensor it is the front view and top view which show the element
  • it is a graph which shows the relationship between 25 degreeC resistivity and B constant.
  • it is a graph which shows the relationship between Al / (Ti + Al) ratio and B constant.
  • Example which concerns on this invention it is a graph which shows the relationship between Al / (Ti + Al) ratio and B constant which compared the Example with strong a-axis orientation, and the Example with strong c-axis orientation.
  • it is a cross-sectional SEM photograph which shows an Example with strong c-axis orientation.
  • it is a cross-sectional SEM photograph which shows an Example with a strong a-axis orientation.
  • FIGS. 1-10 an embodiment of a metal nitride material for a thermistor, a manufacturing method thereof, and a film type thermistor sensor according to the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the scale is appropriately changed as necessary to make each part recognizable or easily recognizable.
  • each composition ratio (x, y, z) of the points A, B, C, and D is A (15, 35, 50), B (2.5, 47.5, 50), C (3, 57, 40), D (18, 42, 40),
  • the metal nitride material for the thermistor is a columnar crystal formed in a film shape and extending in a direction perpendicular to the surface of the film. Further, it is preferable that the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface. Whether the a-axis orientation (100) is strong or the c-axis orientation (002) is strong in the direction perpendicular to the film surface (film thickness direction) is determined using X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the film type thermistor sensor 1 includes an insulating film 2, a thin film thermistor section 3 formed on the insulating film 2 from the metal nitride material for the thermistor, and at least the thin film thermistor section 3. And a pair of pattern electrodes 4 formed thereon.
  • the insulating film 2 is formed in a band shape with, for example, a polyimide resin sheet.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate, or the like may be used.
  • the pair of pattern electrodes 4 is formed by patterning a laminated metal film of, for example, a Cr film and an Au film, and a pair of comb-shaped electrode portions 4a having a comb-shaped pattern disposed in opposition to each other, and tip portions of the comb-shaped electrode portions 4a have a tip portion. It has a pair of linearly extending portions 4b that are connected and have base ends extending from the ends of the insulating film 2 and extending.
  • a plating portion 4c such as Au plating is formed as a lead wire lead-out portion.
  • a lead wire is joined to the plating portion 4c with a solder material or the like.
  • the polyimide coverlay film 5 is pressure-bonded on the insulating film 2 except for the end of the insulating film 2 including the plated portion 4c.
  • polyimide or epoxy resin material may be formed on the insulating film 2 by printing.
  • the manufacturing method of the metal nitride material for thermistors of the present embodiment includes a film forming step of forming a film by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target. Further, it is preferable to set the sputtering gas pressure in the reactive sputtering to less than 0.67 Pa. Furthermore, it is preferable to irradiate the formed film with nitrogen plasma after the film forming step.
  • the present embodiment is formed on the insulating film 2 of a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m shown in FIG. 3A by reactive sputtering as shown in FIG.
  • a thin film thermistor portion 3 made of the metal nitride material for thermistor is formed to a thickness of 200 nm.
  • the sputtering conditions at that time are, for example, ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, sputtering gas pressure: 0.4 Pa, target input power (output): 200 W, and nitrogen gas content in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas Pressure: 20%.
  • the thin film thermistor portion 3 is formed by forming a metal nitride material for the thermistor into a desired size using a metal mask. Note that it is desirable to irradiate the formed thin film thermistor portion 3 with nitrogen plasma. For example, the thin film thermistor section 3 is irradiated with nitrogen plasma under a vacuum degree: 6.7 Pa, an output: 200 W, and an N 2 gas atmosphere.
  • a Cr film is formed to 20 nm, and an Au film is further formed to 200 nm.
  • pre-baking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds.
  • unnecessary portions are removed with a developer, and post baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes.
  • Perform patterning Thereafter, unnecessary electrode portions are wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and as shown in FIG. 3C, pattern electrodes 4 having desired comb-shaped electrode portions 4a are formed by resist stripping. .
  • the pattern electrode 4 may be formed on the insulating film 2 first, and the thin film thermistor portion 3 may be formed on the comb electrode portion 4a.
  • the comb electrode portion 4 a of the pattern electrode 4 is formed under the thin film thermistor portion 3.
  • a polyimide coverlay film 5 with an adhesive having a thickness of 50 ⁇ m is placed on the insulating film 2, and pressed and bonded at 150 ° C. and 2 MPa for 10 minutes.
  • an end portion of the linearly extending portion 4b is formed with a 2 ⁇ m Au thin film by using, for example, an Au plating solution to form a plated portion 4c.
  • the general formula: Ti x Al y N z (0.70 ⁇ y / (x + y) ⁇ 0.95, 0.4 ⁇ z ⁇ 0.5, x + y + z 1), and its crystal structure is a hexagonal crystal system and a wurtzite type single phase, so that a good B constant can be obtained without firing and a high heat resistance.
  • the metal nitride material for the thermistor is a columnar crystal extending in a direction perpendicular to the surface of the film, the film has high crystallinity and high heat resistance.
  • the c-axis is oriented stronger than the a-axis in the direction perpendicular to the film surface, and a higher B constant can be obtained than when the a-axis orientation is strong.
  • the film is formed by performing reactive sputtering in a nitrogen-containing atmosphere using a Ti—Al alloy sputtering target. Therefore, the metal nitride for thermistors made of TiAlN.
  • the material can be deposited without firing. Also, by setting the sputtering gas pressure in reactive sputtering to less than 0.67 Pa, a thermistor metal nitride material film in which the c-axis is oriented more strongly than the a-axis in the direction perpendicular to the surface of the film. Can be formed. Furthermore, since the formed film is irradiated with nitrogen plasma after the film forming step, the film has fewer nitrogen defects and further improves heat resistance.
  • the thin film thermistor portion 3 is formed on the insulating film 2 from the thermistor metal nitride material.
  • the formed thin film thermistor portion 3 having a high B constant and high heat resistance allows the use of an insulating film 2 having low heat resistance such as a resin film, and a thin and flexible thermistor sensor having good thermistor characteristics. It is done.
  • substrate materials using ceramics such as alumina are often used in the past. For example, when the thickness is reduced to 0.1 mm, the substrate material is very brittle and easily broken. Therefore, for example, a very thin film type thermistor sensor having a thickness of 0.1 mm can be obtained.
  • a film evaluation element 21 shown in FIG. 4 was produced as follows. First, by reactive sputtering, Ti—Al alloy targets having various composition ratios are used to form Si substrates S with thermal oxide films on Si wafers with various composition ratios shown in Table 1 having a thickness of 500 nm. The formed thin film thermistor portion 3 of the thermistor metal nitride material was formed.
  • the sputtering conditions at that time were: ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, sputtering gas pressure: 0.1 to 1 Pa, target input power (output): 100 to 500 W, and in a mixed gas atmosphere of Ar gas + nitrogen gas The nitrogen gas partial pressure was changed from 10 to 100%.
  • a 20 nm Cr film was formed on the thin film thermistor portion 3 by sputtering, and a 200 nm Au film was further formed. Furthermore, after applying a resist solution thereon with a spin coater, pre-baking is performed at 110 ° C. for 1 minute 30 seconds, and after exposure with an exposure apparatus, unnecessary portions are removed with a developing solution, and post baking is performed at 150 ° C. for 5 minutes. Patterning. Thereafter, unnecessary electrode portions were wet-etched with a commercially available Au etchant and Cr etchant, and a patterned electrode 24 having a desired comb-shaped electrode portion 24a was formed by resist stripping.
  • the X-ray source is MgK ⁇ (350 W)
  • the path energy is 58.5 eV
  • the measurement interval is 0.125 eV
  • the photoelectron extraction angle with respect to the sample surface is 45 deg
  • the analysis area is about Quantitative analysis was performed under the condition of 800 ⁇ m ⁇ .
  • the quantitative accuracy the quantitative accuracy of N / (Ti + Al + N) is ⁇ 2%
  • the quantitative accuracy of Al / (Ti + Al) is ⁇ 1%.
  • B constant (K) In (R25 / R50) / (1 / T25-1 / T50)
  • the Ti x Al y N 3 ternary triangular diagram of the composition ratio shown in FIG. 1 of z, the points A, B, C, in a region surrounded by D, ie, "0.70 ⁇ y / (x + y) ⁇ 0.95, 0.4 ⁇ z ⁇ 0.5, x + y + z 1 ”, thermistor characteristics of resistivity: 100 ⁇ cm or more, B constant: 1500 K or more Has been achieved.
  • FIG. 5 shows a graph showing the relationship between the resistivity at 25 ° C. and the B constant based on the above results.
  • Comparative Examples 3 to 12 shown in Table 1 are regions of Al / (Ti + Al) ⁇ 0.7, and the crystal system is a cubic NaCl type.
  • the NaCl type and the wurtzite type coexist.
  • the specific resistance value at 25 ° C. was less than 100 ⁇ cm
  • the B constant was less than 1500 K
  • the region was low resistance and low B constant.
  • Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 are regions where N / (Al + Ti + N) is less than 40%, and the metal is in a crystalline state with insufficient nitriding.
  • Comparative Examples 1 and 2 neither the NaCl type nor the wurtzite type was in a state of very poor crystallinity. Further, in these comparative examples, it was found that both the B constant and the resistance value were very small and close to the metallic behavior.
  • Thin film X-ray diffraction (identification of crystal phase)
  • the crystal phase of the thin film thermistor part 3 obtained by reactive sputtering was identified by oblique incidence X-ray diffraction (Grazing Incidence X-ray Diffraction). .
  • the impurity phase is not confirmed, and is a wurtzite type single phase.
  • the crystal phase was neither a wurtzite type phase nor an NaCl type phase as described above, and could not be identified in this test. Further, these comparative examples were materials with very poor crystallinity because the peak width of XRD was very wide. This is considered to be a metal phase with insufficient nitriding because it is close to a metallic behavior due to electrical characteristics.
  • all the examples of the present invention are films of wurtzite type phase, and since the orientation is strong, is the a-axis orientation strong in the crystal axis in the direction perpendicular to the Si substrate S (film thickness direction)? Whether the c-axis orientation is strong was investigated using XRD. At this time, the peak intensity ratio of (100) (hkl index indicating a-axis orientation) and (002) (hkl index indicating c-axis orientation) was measured in order to investigate the orientation of crystal axes.
  • the example in which the film was formed at a sputtering gas pressure of less than 0.67 Pa was a film having a (002) strength much stronger than (100) and a stronger c-axis orientation than a-axis orientation.
  • the example in which the film was formed at a sputtering gas pressure of 0.67 Pa or higher was a material having a (100) strength much stronger than (002) and a a-axis orientation stronger than the c-axis orientation. It is confirmed that a single wurtzite-type phase is formed even if a polyimide film is formed under the same film formation conditions. Moreover, even if it forms into a film on a polyimide film on the same film-forming conditions, it has confirmed that orientation does not change.
  • FIG. 8 shows an example of the XRD profile of the embodiment having a strong a-axis orientation.
  • Al / (Ti + Al) 0.83 (wurtzite type, hexagonal crystal), and the incident angle was measured as 1 degree.
  • the intensity of (100) is much stronger than (002).
  • FIG. 1 An example of the XRD profile of the comparative example is shown in FIG.
  • Al / (Ti + Al) 0.6 (NaCl type, cubic crystal), and the incident angle was 1 degree.
  • a peak that could be indexed as a wurtzite type (space group P6 3 mc (No. 186)) was not detected, and it was confirmed to be a NaCl type single phase.
  • the correlation between the crystal structure and the electrical characteristics was further compared in detail for the example of the present invention which is a wurtzite type material.
  • a material in which the crystal axis having a strong degree of orientation in the direction perpendicular to the substrate surface is the c-axis with respect to the Al / (Ti + Al) ratio being substantially the same ratio (Examples 7, 9, 10, 11) and a material (Examples 19, 20, 21) which is an a-axis.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional SEM photograph of the thin film thermistor portion 3 of the ore type, hexagonal crystal and strong c-axis orientation.
  • the samples of these examples are obtained by cleaving and breaking the Si substrate S. Moreover, it is the photograph which observed the inclination at an angle of 45 degrees.
  • the ionic radius of Ta is much larger than that of Ti or Al, and thus a wurtzite type phase cannot be produced in a high concentration Al region. Since the TaAlN system is not a wurtzite type phase, the wurtzite type phase Ti-Al-N system is considered to have better heat resistance.
  • N / (Ti + Al + N) is made in the range of 0.4 to 0.5, good thermistor characteristics can be exhibited.
  • the amount of nitrogen is smaller than 0.5, and it can be seen that there are nitrogen defects in the material. For this reason, it is desirable to add a process for compensating for nitrogen defects, and as one of them, the nitrogen plasma irradiation is preferable.

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Abstract

フィルム等に非焼成で直接成膜することでき、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供する。サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。

Description

サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
本発明は、フィルム等に非焼成で直接成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサに関する。
温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である（特許文献１及び２参照）。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃以上の焼成が必要である。
また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献３では、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献３では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０~６００℃で熱処理を行っている。
特開２００３−２２６５７３号公報 特開２００６−３２４５２０号公報 特開２００４−３１９７３７号公報
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。　近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックス材料を用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。　しかしながら、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも２００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために６００℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献３に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０~６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００~３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、フィルム等に非焼成で直接成膜することでき、高い耐熱性を有して信頼性が高いサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００~６０００Ｋ程度）を得ることが難しいため、Ａｌサイトを電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性とが得られることを見出した。　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
すなわち、第１の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。　このサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。
なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。　また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．９５をこえると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。　また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。　さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることに起因する。
第２の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とする。　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。
第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料は、第１又は第２の発明において、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることを特徴とする。　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているので、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られ、さらに耐熱性に対する信頼性も優れている。
第４の発明に係るフィルム型サーミスタセンサは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルム上に第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。　すなわち、このフィルム型サーミスタセンサでは、絶縁性フィルム上に第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。　また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
第５の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第１から第３のいずれかの発明のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。
第６の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第５の発明において、前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することを特徴とする。　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定するので、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している第３の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の膜を形成することができる。
第７の発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、第５又は第６の発明において、前記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射する工程を有していることを特徴とする。　すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射するので、膜の窒素欠陥が少なくなって耐熱性がさらに向上する。
本発明によれば、以下の効果を奏する。　すなわち、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料によれば、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法によれば、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる本発明のサーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。さらに、本発明に係るフィルム型サーミスタセンサによれば、絶縁性フィルム上に本発明のサーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部が形成されているので、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いて良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。さらに、基板材料が、薄くすると非常に脆く壊れやすいセラミックス材料でなく、樹脂フィルムであることから、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサが得られる。
本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサを示す斜視図である。 本実施形態において、フィルム型サーミスタセンサの製造方法を工程順に示す斜視図である。 本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサの実施例において、サーミスタ用金属窒化物材料の膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る実施例及び比較例において、２５℃抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例及び比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４としたｃ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３としたａ軸配向が強い場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る比較例において、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６０とした場合におけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ａ軸配向の強い実施例とｃ軸配向の強い実施例とを比較したＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、ｃ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、ａ軸配向が強い実施例を示す断面ＳＥＭ写真である。
以下、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサにおける一実施形態を，図１から図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料は、サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相である。すなわち、このサーミスタ用金属窒化物材料は、図１に示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。　なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）は、Ａ（１５、３５、５０），Ｂ（２．５、４７．５、５０），Ｃ（３、５７、４０），Ｄ（１８、４２、４０）である、
また、このサーミスタ用金属窒化物材料は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。　なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで決定する。
次に、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサについて説明する。このフィルム型サーミスタセンサ１は、図２に示すように、絶縁性フィルム２と、該絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、少なくとも薄膜サーミスタ部３上に形成された一対のパターン電極４とを備えている。
上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで帯状に形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも構わない。　上記一対のパターン電極４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛形電極部４ａと、これら櫛形電極部４ａに先端部が接続され基端部が絶縁性フィルム２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。
また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む絶縁性フィルム２の端部を除いて該絶縁性フィルム２上にポリイミドカバーレイフィルム５が加圧接着されている。なお、ポリイミドカバーレイフィルム５の代わりに、ポリイミドやエポキシ系の樹脂材料を印刷で絶縁性フィルム２上に形成しても構わない。
このサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法及びこれを用いたフィルム型サーミスタセンサ１の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。
まず、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法は、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有している。　また、上記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することが好ましい。　さらに、上記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射することが好ましい。
より具体的には、例えば図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、図３の（ｂ）に示すように、反応性スパッタ法にて上記本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３を２００ｎｍ成膜する。その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．４Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：２０％とする。また、メタルマスクを用いて所望のサイズにサーミスタ用金属窒化物材料を成膜して薄膜サーミスタ部３を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部３に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部３に照射させる。
次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図３の（ｃ）に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部４ａを有したパターン電極４を形成する。なお、絶縁性フィルム２上に先にパターン電極４を形成しておき、その櫛形電極部４ａ上に薄膜サーミスタ部３を成膜しても構わない。この場合、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４の櫛形電極部４ａが形成されている。
次に、図３の（ｄ）に示すように、例えば厚さ５０μｍの接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム５を絶縁性フィルム２上に載せ、プレス機にて１５０℃，２ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧し接着させる。さらに、図３の（ｅ）に示すように、直線延在部４ｂの端部を、例えばＡｕめっき液によりＡｕ薄膜を２μｍ形成してめっき部４ｃを形成する。　なお、複数のフィルム型サーミスタセンサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４を上述のように形成した後に、大判シートから各フィルム型サーミスタセンサ１に切断する。　このようにして、例えばサイズを２５×３．６ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサ１が得られる。
このように本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料では、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系の結晶系であってウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。　また、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。　さらに、このサーミスタ用金属窒化物材料では、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸を強く配向させること、ａ軸配向が強い場合に比べて高いＢ定数が得られる。
本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる上記サーミスタ用金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。　また、反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することで、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているサーミスタ用金属窒化物材料の膜を形成することができる。　さらに、成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射するので、膜の窒素欠陥が少なくなって耐熱性がさらに向上する。
したがって、本実施形態のサーミスタ用金属窒化物材料を用いたフィルム型サーミスタセンサ１では、絶縁性フィルム２上に上記サーミスタ用金属窒化物材料で薄膜サーミスタ部３が形成されているので、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、樹脂フィルム等の耐熱性の低い絶縁性フィルム２を用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルなサーミスタセンサが得られる。　また、従来アルミナ等のセラミックスを用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、本発明においてはフィルムを用いることができるので、例えば、厚さ０．１ｍｍの非常に薄いフィルム型サーミスタセンサを得ることができる。
次に、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図４から図１２を参照して具体的に説明する。
＜膜評価用素子の作製＞　本発明の実施例及び比較例として、図４に示す膜評価用素子２１を次のように作製した。　まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、Ｓｉ基板Ｓとなる熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、厚さ５００ｎｍの表１に示す様々な組成比で形成されたサーミスタ用金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部３を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：５×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧：０．１~１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：１００~５００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分圧を１０~１００％と変えて作製した。
次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、スパッタ法でＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成した。さらに、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行った。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛形電極部２４ａを有するパターン電極２４を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、Ｂ定数評価及び耐熱性試験用の膜評価用素子２１とした。　なお、比較としてＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が本発明の範囲外であって結晶系が異なる比較例についても同様に作製して評価を行った。
＜膜の評価＞（１）組成分析　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。その結果を表１に示す。なお、以下の表中の組成比は「原子％」で示している。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。なお、定量精度について、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）の定量精度は±２％、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）の定量精度は±１％ある。
（２）比抵抗測
定　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３について、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表１に示す。（３）Ｂ定数測定　膜評価用素子２１の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。　Ｂ定数（Ｋ）＝Ｉｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）　　Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値　　Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値　　Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ　２５℃を絶対温度表示　　Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ　５０℃を絶対温度表示
これらの結果からわかるように、ＴｉｘＡｌｙＮｚの組成比が図１に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。
上記結果から２５℃での抵抗率とＢ定数との関係を示したグラフを、図５に示す。また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比とＢ定数との関係を示したグラフを、図６に示す。これらのグラフから、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．７~０．９５、かつ、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．４~０．５の領域で、結晶系が六方晶のウルツ鉱型の単一相であるものは、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数が１５００Ｋ以上の高抵抗かつ高Ｂ定数の領域が実現できている。なお、図６のデータにおいて、同じＡｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比に対して、Ｂ定数がばらついているのは、結晶中の窒素量が異なるためである。
表１に示す比較例３~１２は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域であり、結晶系は立方晶のＮａＣｌ型となっている。また、比較例１２（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６７）では、ＮａＣｌ型とウルツ鉱型とが共存している。このように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７の領域では、２５℃における比抵抗値が１００Ωｃｍ未満、Ｂ定数が１５００Ｋ未満であり、低抵抗かつ低Ｂ定数の領域であった。
表１に示す比較例１，２は、Ｎ／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎ）が４０％に満たない領域であり、金属が窒化不足の結晶状態になっている。この比較例１，２は、ＮａＣｌ型でも、ウルツ鉱型でもない、非常に結晶性の劣る状態であった。また、これら比較例では、Ｂ定数及び抵抗値が共に非常に小さく、金属的振舞いに近いことがわかった。
（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）　反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部３を、視斜角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝２０~１３０度の範囲で測定した。一部のサンプルについては、入射角を０度とし、２θ＝２０~１００度の範囲で測定した。
その結果、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）であった。また、０．６５＜　Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相であった。
このようにＴｉＡｌＮ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。　なお、表１に示す比較例１，２は、上述したように結晶相がウルツ鉱型相でもＮａＣｌ型相でもなく、本試験においては同定できなかった。また、これらの比較例は、ＸＲＤのピーク幅が非常に広いことから、非常に結晶性の劣る材料であった。これは、電気特性により金属的振舞いに近いことから、窒化不足の金属相になっていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
次に、本発明の実施例は全てウルツ鉱型相の膜であり、配向性が強いことから、Ｓｉ基板Ｓ上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性が強いか、ｃ軸配向性が強いかであるかについて、ＸＲＤを用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。
その結果、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ未満で成膜された実施例は、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強く、ａ軸配向性よりｃ軸配向性が強い膜であった。一方、スパッタガス圧が０．６７Ｐａ以上で成膜された実施例は、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強く、ｃ軸配向よりａ軸配向が強い材料であった。　なお、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。
ｃ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図７に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。　また、ａ軸配向が強い実施例のＸＲＤプロファイルの一例を、図８に示す。この実施例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３（ウルツ鉱型、六方晶）であり、入射角を１度として測定した。この結果からわかるように、この実施例では、（００２）よりも（１００）の強度が非常に強くなっている。
さらに、この実施例について、入射角を０度として、対称測定を実施した。グラフ中（＊）は装置由来のピークであり、サンプル本体のピーク、もしくは、不純物相のピークではないことを確認している（なお、対称測定において、そのピークが消失していることからも装置由来のピークであることがわかる。）。
なお、比較例のＸＲＤプロファイルの一例を、図９に示す。この比較例は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．６（ＮａＣｌ型、立方晶）であり、入射角を１度として測定した。ウルツ鉱型（空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））として指数付けできるピークは検出されておらず、ＮａＣｌ型単独相であることを確認した。
次に、ウルツ鉱型材料である本発明の実施例に関して、さらに結晶構造と電気特性との相関を詳細に比較した。　表２及び図１０に示すように、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比がほぼ同じ比率のものに対し、基板面に垂直方向の配向度の強い結晶軸がｃ軸である材料（実施例７，９，１０，１１）とａ軸である材料（実施例１９，２０，２１）とがある。
これら両者を比較すると、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）比が同じであると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、Ｂ定数が１００Ｋ程度大きいことがわかる。また、Ｎ量（Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））に着目すると、ａ軸配向が強い材料よりもｃ軸配向が強い材料の方が、窒素量がわずかに大きいことがわかる。理想的な化学量論比：Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることから、ｃ軸配向が強い材料のほうが、窒素欠陥量が少なく理想的な材料であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜結晶形態の評価＞　次に、薄膜サーミスタ部３の断面における結晶形態を示す一例として、熱酸化膜付きＳｉ基板Ｓ上に成膜された実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８４，ウルツ鉱型、六方晶、ｃ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１１に示す。また、別の実施例（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８３，ウルツ鉱型六方晶、ａ軸配向性が強い）の薄膜サーミスタ部３における断面ＳＥＭ写真を、図１２に示す。　これら実施例のサンプルは、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。
これらの写真からわかるように、いずれの実施例も高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、ｃ軸配向が強い実施例及びａ軸配向が強い実施例の共に基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、Ｓｉ基板Ｓをへき開破断した際に生じたものである。
＜耐熱試験評価＞　表３に示す実施例及び比較例において、大気中，１２５℃，１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較として従来のＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料による比較例も同様に評価した。　これらの結果からわかるように、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同じＢ定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。なお、実施例５，８はｃ軸配向が強い材料であり、実施例２１，２８はａ軸配向が強い材料である。両者を比較すると、ｃ軸配向が強い実施例の方がａ軸配向が強い実施例に比べて僅かに耐熱性が向上している。
なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系の方が耐熱性が良好であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜窒素プラズマ照射による耐熱性評価＞　表１に示す実施例５の薄膜サーミスタ部３を成膜後に、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００ＷでＮ２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを照射させた。この窒素プラズマを実施した膜評価用素子２１と実施しない膜評価用素子２１とで耐熱試験を行った結果を、表４に示す。この結果からわかるように、窒素プラズマを行った実施例では、比抵抗及びＢ定数の変化が小さく、膜の耐熱性が向上している。これは、窒素プラズマによって膜の窒素欠陥が低減され、結晶性が向上したためである。なお、窒素プラズマはラジカル窒素を照射するとさらに良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
このように上記評価において、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）：０．４~０．５の範囲で作製すれば、良好なサーミスタ特性を示すことができることがわかる。しかしながら、正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であり、今回の試験においては、窒素量が０．５より小さく、材料中に窒素欠陥があることがわかる。このため、窒素欠陥を補うプロセスを加えることが望ましく、その一つとして上記窒素プラズマ照射などが好ましい。
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
１…フィルム型サーミスタセンサ、２…絶縁性フィルム、３…薄膜サーミスタ部、４，２４…パターン電極

Claims (7)

  1. サーミスタに用いられる金属窒化物材料であって、　一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、　その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
  2. 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、　膜状に形成され、　前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
  3. 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料において、　膜状に形成され、　前記膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料。
  4. 絶縁性フィルムと、　該絶縁性フィルム上に請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、　少なくとも前記薄膜サーミスタ部の上又は下に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするフィルム型サーミスタセンサ。
  5. 請求項１に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を製造する方法であって、　Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。
  6. 請求項５に記載のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法において、
    　前記反応性スパッタにおけるスパッタガス圧を、０．６７Ｐａ未満に設定することを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。
  7. 請求項５に記載のサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法において、
    　前記成膜工程後に、形成された膜に窒素プラズマを照射する工程を有していることを特徴とするサーミスタ用金属窒化物材料の製造方法。
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