TW201351450A - 熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻 - Google Patents

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種可以非燒成處理直接成膜成薄膜等，具有高的耐熱性且高信賴性之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻。熱敏電阻用金屬氮化物材料係由以一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)表示的金屬氮化物而成，其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型單相。

Description

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻
本發明係有關一種可以非燒成直接成膜於薄膜等之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻。
感溫器等使用的熱敏電阻材料，為高精度、高感度時，企求高的B定數。以往，一般而言該熱敏電阻材料為Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1及2)。而且，此等之熱敏電阻材料為得安定的熱敏電阻特性時，必須在600℃以上之溫度下燒成。
此外，除上述由金屬氧化物而成的熱敏電阻材料外，例如專利文獻3中提案以一般式：MxAyNz(其中，M係表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中之至少1種，A係表示Al、Si及B中之至少1種。0.1≦x≦0.8、0≦y≦0.6、0.1≦z≦0.8、x+y+z=1))表示的氮化物所成的熱敏電阻用材料。而且，該專利文獻3中，僅記載以Ta-Al-N系材料且0.5≦x≦0.8、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.7、x+y+z=1)者作為 實施例。該Ta-Al-N系材料係使用以含有上述元素之材料作為標靶，在含氮氣之氣體環境中進行濺鍍所製作而成。另外，視其所需將所得的薄膜在350~600℃下進行熱處理。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-226573號公報
[專利文獻2]日本特開2006-324520號公報
[專利文獻3]日本特開2004-319737號公報
上述習知技術中殘留有下述之課題。
近年來，進行檢討開發在樹脂薄膜上形成有熱敏電阻材料之薄膜型熱敏電阻，企求開發可以在薄膜上直接成膜的熱敏電阻材料。換言之，藉由使用薄膜，期待可得可撓性熱敏電阻。另外，企求開發具有厚度為0.1mm之極薄型熱敏電阻，以往使用各種使用氧化鋁等之陶瓷材料的基板材料，例如厚度為0.1mm之極薄度時，會變得極脆而容易被破壞等之問題，故企求藉由使用薄膜，可得極薄型熱敏電阻。
然而，以樹脂材料構成的薄膜，一般而言耐熱溫度為150℃以下之低溫，作為耐熱溫度較高的材料之已知聚醯亞胺，仍只具有約200℃之耐熱性，於熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理時，不適合使用。上述習知的氧化物 熱敏電阻材料，為實現企求的熱敏電阻特性時，必須在600℃以上之溫度下燒成，會有無法實現在薄膜上直接成膜的薄膜型熱敏電阻的問題。因此，企求開發可以非燒成直接成膜的熱敏電阻材料，惟於上述專利文獻3中記載的熱敏電阻材料，為得熱敏電阻特性時，視其所需必須使所得的薄膜在350~600℃之溫度下進行熱處理。此外，該熱敏電阻材料於Ta-Al-N系材料之實施例中，可得B定數：約500~3000K之材料，惟沒有記載有關耐熱性，氮化物系材料之熱信賴性不明確。
本發明係有鑑於前述課題，以提供一種可在薄膜等上以非燒成直接成膜，具有高耐熱性、信賴性高的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻為目的。
本發明人等針對氮化物材料中之AlN系，再三深入研究檢討的結果，發現由於絕緣體之AlN不易得到最適合的熱敏電阻特性(B定數：約1000~6000K)，以提高電傳導性之特定金屬元素取代Al側，同時藉由特定的結晶構造，可以非燒成得到良好的B定數與耐熱性。
因此，本發明係由上述見解而得者，為解決前述課題時，採用下述之構成。
換言之，第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特徵為由以一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)表示的金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系纖鋅礦 (wutzitc)型單相。
該熱敏電阻用金屬氮化物材料，係由一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)所示之金屬氮化物所成，由於其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型單相，故可以非燒成得到良好的B定數，同時具有高的耐熱性。
而且，上述「y/(x+y)」(即Al/(Ti+Al))未達0.70時，無法得到纖鋅礦型單相，形成與NaCl型相之共存相或僅NaCl型相之相，而無法得到充分的高電阻與高B定數。
此外，上述「y/(x+y)」(即Al/(Ti+Al))超過0.95時，由於電阻率極高，呈現極高的絕緣性，無法適於使用作為熱敏電阻材料。
另外，上述「z」(即N/(Ti+Al+N))未達0.4時，由於金屬之氮化量少，無法得到纖鋅礦型單相，且無法得到充分的高電阻與高B定數。
此外，上述「z」(即N/(Ti+Al+N))超過0.5時，無法得到纖鋅礦型單相。此係起因於纖鋅礦型單相中，氮側沒有欠缺時之正確化學量論比為N/(Ti+Al+N)=0.5。
第2發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係於第1發明中形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶。
換言之，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於相對於膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶，膜之結晶性高且可得高耐熱性。
第3發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係於第1或第2發明中形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向。
換言之，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向，與a軸配向強相比，可得高的B定數且對耐熱性而言信賴性亦優異。
第4發明之薄膜型熱敏電阻，其特徵為具備絕緣性薄膜、在該絕緣性薄膜上以如第1至第3發明中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部、及形成於至少在前述薄膜熱敏電阻部之上方或下方的一對圖案電極。
換言之，該薄膜型熱敏電阻由於在該絕緣性薄膜上以如第1至第3發明中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部，故藉由以非燒成形成的高B定數且耐熱性高的薄膜型熱敏電阻部，可使用樹脂薄膜等之耐熱性低的絕緣性薄膜，同時可得具有良好的熱敏電阻特性之薄型且具可撓性的熱敏電阻。
此外，各使用習知使用氧化鋁等之陶瓷的基板材料，例如厚度為0.1mm之極薄度時，會有極脆弱而容易損壞等的問題，惟於本發明中由於可使用薄膜，故可得例如厚度為0.1mm之極薄的薄膜型熱敏電阻。
第5發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造如第1至第3發明中任一發明之熱敏電阻用金屬 氮化物材料之方法，其特徵為具有使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮之氣體環境中進行反應性濺鍍成膜的成膜步驟。
換言之，該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮之氣體環境中進行反應性濺鍍予以成膜，故可以非燒成使上述由TiAlN所成的本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。
第6發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係於第5發明中將前述反應性濺鍍之濺鍍氣體壓力設定於未達0.67Pa。
換言之，該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於將反應性濺鍍之濺鍍氣體壓力設定於未達0.67Pa，故可形成相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向的第3發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜。
第7發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係於第5或第6發明中具有於前述成膜步驟後，在所形成的膜上照射氮氣電漿的步驟。
換言之，該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於成膜步驟後，在所形成的膜上照射氮氣電漿，故不會有膜之氮欠缺情形且可更進一步提高耐熱性。
藉由本發明可達成下述效果。
換言之，本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料，由以 一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)表示的金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型單相，故可以非燒成得到良好的B定數，同時具有高耐熱性。而且，藉由本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮的氣體環境中進行反應性濺鍍予以成膜，故可以非燒成使上述由TiAlN所成的本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。另外，本發明之薄膜型熱敏電阻由於在絕緣性薄膜上以本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，可使用樹脂薄膜等之耐熱性低的絕緣性薄膜，同時可得具有良好的熱敏電阻特性之薄型且具可撓性的熱敏電阻。此外，基板材料極薄時，不是極脆弱而容易受損的陶瓷材料而為樹脂薄膜，可得厚度為0.1mm之極薄的薄膜型熱敏電阻。
1‧‧‧薄膜型熱敏電阻
2‧‧‧絕緣性薄膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4,24‧‧‧圖案電極
[第1圖]係於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻之一實施形態中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的Ti-Al-N系3次元系相圖。
[第2圖]係於本實施形態中，表示薄膜型熱敏電阻之斜視圖。
[第3圖]係於本實施形態中，表示薄膜型熱敏電阻之製造方法的步驟順序之斜視圖。
[第4圖]係於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻之一實施形態中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜評估用元件的正面圖及平面圖。
[第5圖]係於本發明之實施例及比較例中，表示25℃之電阻率與B定數之關係圖。
[第6圖]係於本發明之實施例及比較例中，表示Al/(Ti+Al)比與B定數之關係圖。
[第7圖]係於本發明之實施例中，表示Al/(Ti+Al)=0.84之c軸配向強時的X線繞射(XRD)之結果圖。
[第8圖]係於本發明之實施例中，表示Al/(Ti+Al)=0.83之a軸配向強時的X線繞射(XRD)之結果圖。
[第9圖]係於本發明之實施例中，表示Al/(Ti+Al)=0.60時的X線繞射(XRD)之結果圖。
[第10圖]係於本發明之實施例中，表示比較a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例時之Al/(Ti+Al)比與B定數的關係圖。
[第11圖]係於本發明之實施例中，表示c軸配向強的實施例之截面SEM照片。
[第12圖]係於本發明之實施例中，表示a軸配向強的實施例之截面SEM照片。
於下述中，參照第1圖至第3圖說明本發明之熱敏電 阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻之一實施形態。而且，下述說明中使用的圖面，為可辨認或容易辨認各部之大小時，視其所需可適當地改變尺寸。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係熱敏電阻中使用的金屬氮化物材料，以一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)表示的金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))單相。換言之，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，如第1圖所示具有以Ti-Al-N系3次元系相圖之點A,B,C,D所包圍的區域內之組成，且結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
而且，上述點A,B,C,D之各組成比(x,y,z)係A(15,35,50)，B(2.5,47.5,50)，C(3,57,40)，D(18,42,40)。
此外，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶。另外，以相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向較佳。
而且，判斷相對於膜之表面而言朝垂直方向(膜厚方向)a軸配向(100)較強或c軸配向(002)較強時，係藉由使用X光繞射(XRD)觀察結晶軸之配向性，由(100)(表示a軸配向之hk1指數)與(002)(表示c軸配向之hk1指數)之波峰強度比，以「(100)之波峰強度」/「(002)之波峰強度」未達1來決定。
其次，說明有關使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮 化物材料之薄膜型熱敏電阻。該薄膜型熱敏電阻1，如第2圖所示具備絕緣性薄膜2、在該絕緣性薄膜2上以上述之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部3、及形成於至少在薄膜熱敏電阻部3之上方或下方的一對圖案電極4。
上述絕緣性薄膜2，例如以聚醯亞胺樹脂薄片形成帶狀。而且，絕緣性薄膜2亦可為PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一對圖案電極4，例如具有以Cr膜與Au膜之層合金屬膜予以圖案形成，互相配列成對向狀態的梳子型圖案之一對梳子型電極部4a，及在此等梳子型電極部4a上連接前端部之基端部，配列於絕緣性薄膜2之端部所延伸的一對直線延伸部4b。
此外，在一對直線延伸部4b之基端部上形成鍍金等之電鍍部4c作為導線牽引部。在該電鍍部4c中以焊接材等接合導線之一端。另外，除含有電鍍部4c之絕緣性薄膜2的端部外，在該絕緣性薄膜2上加壓黏接聚醯亞胺表層薄膜5。而且，亦可在絕緣性薄膜2上以印刷形成聚醯亞胺或環氧系樹脂材料取代聚醯亞胺表層薄膜5。
於下述中，參照第3圖說明有關該熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法及使用其之薄膜型熱敏電阻1之製造方法。
首先，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，係具有使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮之氣體環 境中進行反應性濺鍍予以成膜的成膜步驟。
而且，上述反應性濺鍍之濺鍍氣體壓力，以設定於未達0.67Pa較佳。
此外，於上述成膜步驟後，以在所形成的膜上照射氮氣電漿較佳。
更具體而言，例如第3(a)圖所示之厚度為50μm之聚醯亞胺薄膜的絕緣性薄膜2上，如第3(b)圖所示以反應性濺鍍法使上述實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料所成的薄膜熱敏電阻部3以200nm成膜。此時之濺鍍條件，例如到達真空度：5×10-6Pa，濺鍍氣體壓力：0.4Pa，濺鍍靶投入電力(輸出力)：200W，Ar氣體+氮氣氣體之混合氣體環境中氮氣氣體分壓：20%。此外，使用金屬罩，使企求尺寸之熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜，形成薄膜熱敏電阻部3。而且，以在所形成的薄膜熱敏電阻3上照射氮氣電將較佳。例如，在真空度：6.7Pa，輸出力：200W及氮氣氣體環境中，在薄膜熱敏電阻部3上照射氮氣電漿。
其次，以濺鍍法例如形成20nm之Cr膜，再形成200nm之Au膜。另外，於其上以棒塗佈法塗佈光阻液後，在110℃下進行預烘烤1分鐘30秒，以曝光裝置進行感光後，以顯影液除去不需部分，且在150℃下進行後烘烤5分鐘，進行圖案化。然後，將不需的電極部分藉由市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕式蝕刻，如第3(c)圖所示以光阻剝離形成具有企求的梳子型電極部4a之圖案電極4。而且，亦可在絕緣性薄膜2上預先形成圖案電極 4，在該梳子型電極部4a上成膜薄膜熱敏電阻部3。此時，在薄膜熱敏電阻3之下方形成圖案電極4之梳子型電極部4a。
其次，如第3(d)圖所示，例如在絕緣性薄膜2上載負厚度50μm之附有黏接劑的聚醯亞胺表層薄膜5，以壓製機、150℃、2MPa加壓10分鐘予以黏接。然後，如第3(e)圖所示，使直線延伸部4b之端部藉由例如鍍金液形成2μm之Au薄膜而形成電鍍部4c。
而且，同時製作複數個薄膜型熱敏電阻1時，如上述在絕緣性薄膜2之大型薄片上形成複數個薄膜熱敏電阻部3及圖案電極4後，自大型薄片各切成薄膜型熱敏電阻1。
如此可得例如尺寸為25×3.6mm，厚度為0.1mm之薄的薄膜型熱敏電阻1。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於以一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)表示之金屬氮化物而成，其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型單相，可以非燒成得到良好的B定數，同時具有高的耐熱性。
此外，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於相對於膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶，故膜之結晶性高，可得高耐熱性。
另外，該熱敏電阻用金屬氮化物材料，相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向，與a軸配向較強 相比時，可得更高的B定數。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮之氣體環境中進行反應性濺鍍予以成膜，故可以非燒成使上述由TiAlN所成的上述熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜。
另外，藉由將反應性濺鍍之濺鍍氣體壓力設定於未達0.67Pa，可形成相對於膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向的熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜。
此外，由於成膜步驟後，在所形成的膜上照射氮氣電漿，膜之氮欠缺情形變少，且可更進一步提高耐熱性。
因此，本實施形態使用熱敏電阻用金屬氮化物材料之薄膜型熱敏電阻1，由於在絕緣性薄膜2上以由上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部3，故藉由以非燒成形成的高B定數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部3，可使用樹脂薄膜等耐熱性低的絕緣性薄膜2，同時可得具有良好熱敏電阻特性之薄型且可撓性熱敏電阻。
另外，使用各種習知的氧化鋁等陶瓷之基板材料，例如厚度為0.1mm之極薄度時，會有極脆而容易損壞等的問題，由於本發明中可使用薄膜，故可得例如厚度為0.1mm之極薄的薄膜型熱敏電阻。
[實施例]
其次，有關本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻，依照上述實施形態為基準 所製作的實施例評估的結果，參照第4圖至第12圖具體地說明。
<膜評估用元件之製作>
本發明之實施例及比較例，如下述製作第4圖所示之膜評估用元件21。
首先，以反應性濺鍍法，使用各種組成比之Ti-Al合金濺鍍靶，在附有Si基板S所成的熱氧化膜之Si晶圓上，以表1所示之各種組成比形成厚度為500nm之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜熱敏電阻部3。此時之濺鍍條件，到達真空度：5×10-6Pa，濺鍍氣體壓力：0.1~1Pa，濺鍍靶投入電力(輸出力)：100~500W，Ar氣體+氮氣氣體之混合氣體環境中使氮氣氣體分壓改為10~100%進行製作。
然後，在上述薄膜熱敏電阻部3上，以濺鍍法形成20nm之Cr膜，再形成200nm之Au膜。以旋轉塗布器，於其上塗佈光阻液後，在110℃下進行預烘烤1分鐘30秒，以曝光裝置感光後，以顯影液除去不需部分，在150℃下後烘烤5分鐘以進行圖案化。然後，將不需的電極部分藉由市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕式蝕刻，藉由剝離光阻形成具有企求的梳子型電極部24a之圖案電極24。其次，使其圖案化成薄片狀，作為B定數評估及耐熱性試驗用膜評估用元件21。
而且，比較用TixAlyNz之組成比在本發明之範圍外， 有關結晶系不同的比較例，亦同樣地製作且進行評估。
<膜之評估> (1)組成分析
有關以反應性濺鍍法所得的薄膜熱敏電阻部3，係以X光電子分光法(XPS)進行元素分析。該XPS係藉由Ar濺鍍，自最表面至深度20nm之濺鍍面實施定量分析。結果如表1所示。而且，下述表中之組成比以「原子%」表示。
而且，上述X光電子分光法(XPS)係以MgKα(350W)作為X光源，通過能量：58.5eV，測定間隔：0.125eV，對試料面而言光電子取出角：45deg，分析範圍約為800μm 之條件下實施定量分析。此外，有關定量精度，N/(Ti+Al+N)之定量精度為±2%，Al/(Ti+Al)之定量精度為±1%。
(2)比電阻測定
有關以反應性濺鍍法所得的薄膜熱敏電阻部3，以4端子法測定25℃之比電阻。結果如表1所示。
(3)B定數評估
膜評估用元件21在25℃及50℃之電阻值在恆溫槽內測定，藉由25℃與50℃之各電阻值求得B定數。結果如表1所示。
而且，本發明之B定數求取方法，藉由下述式自上述25℃及50℃之各電阻值求取。
B定數(K)=1n(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃之電阻值
R50(Ω)：50℃之電阻值
T25(K)：298.15K 25℃以絕對溫度表示
T50(K)：323.15K 50℃以絕對溫度表示
由此等結果可知，TixAlyNz之組成比於第1圖所示之3次元系三角圖中點A,B,C,D所包圍的區域內，即「0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1」所成的區域內之全部實施例，皆可達成電阻率：100Ωcm以上、B定數：1500K以上之熱敏電阻特性。
由上述結果可知，第5圖係表示25℃之電阻率與B定數之關係圖。而且，第6圖係表示Al/(Ti+Al)比與B定數之關係圖。由此等圖可知，在Al/(Ti+Al)=0.7~0.95且N/(Ti+Al+N)=0.4~0.5之範圍內，結晶系為六方晶之纖鋅礦型單相，可實現25℃之電阻率為100Ωcm以上、B定數：1500K以上之高電阻且高B定數的範圍。另外，於第6圖之數據中，相對於相同的Al/(Ti+Al)比而言，B定數不整齊的原因係結晶中之氮量不同所造成。
表1中所示的比較例3~12，為Al/(Ti+Al)<0.7之範圍，結晶系為立方晶之NaCl型。而且，比較例12(Al/(Ti+Al)=0.67)係NaCl型與纖鋅礦型共存。該Al/(Ti+Al)<0.7之範圍，係25℃之電阻值未達100Ωcm、B定數未達1500K，低電阻且低B定數之範圍。
表1所示之比較例1、2，係N/(Al+Ti+N)未達40%之 範圍，形成金屬氮化不充分的結晶狀態。該比較例1、2，不為NaCl型，亦不為纖鋅礦型單相，係結晶性極為不佳的狀態。此外，此等比較例中B定數及電阻值皆為極小值，接近金屬作用的狀態。
(4)薄膜X光繞射(結晶相之同定)
將以反應性濺鍍法所得的薄膜熱敏電阻部3藉由斜視角入射X光繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)同定結晶相。該薄膜X光繞射係微小角X光繞射實驗，以Cu為管球，入射角為1度，同時2θ=20~130度之範圍進行測定。有關部分的試樣，以入射角為0度，2θ=20~100度之範圍進行測定。
結果，在Al/(Ti+Al)≧0.7之範圍內為纖鋅礦型相(與六方晶、AlN相同的相)，在Al/(Ti+Al)<0.65之範圍內為NaCl型相(與立方晶、TiN相同的相)。另外，在0.65<Al/(Ti+Al)<0.7之範圍內，為纖鋅礦型相與NaCl型相共存的結晶相。
於該TiAlN系中，高電阻且高B定數之範圍內，存在Al/(Ti+Al)≧0.7之纖鋅礦型相。而且，本發明之實施例確認沒有雜質相，為纖鋅礦型單相。
此外，表1中所示的比較例1、2，上述結晶相不為纖鋅礦型相，亦不為NaCl型相，於本試驗中無法同定。另外，此等比較例之XRD的波峰寬度極為廣泛，為結晶性極為不佳的材料。此係因電氣特性而接近金屬作用的狀態，形成氮化不充分的金屬相。
其次，本發明之實施例全部為纖鋅礦型相之膜，由於配向性強，有關在Si基板S上垂直方向(膜厚方向)之結晶軸中a軸配向性較強或c軸配向性較強，使用XRD進行觀察。此時，為觀察結晶軸之配向性時，測定(100)(表示a軸配向之hk1指數)與(002)(表示c軸配向之hk1指數)之波峰強度比。
結果，以濺鍍氣體壓力未達0.67Pa予以成膜的實施 例，(002)之強度較(100)更強很多，為c軸配向性較a軸配向性更強的膜。另外，以濺鍍氣體壓力為0.67Pa以上予以成膜的實施例，(100)之強度較(002)更強很多，為a軸配向較c軸配向更強的材料。
而且，以相同的成膜條件成膜成聚醯亞胺薄膜時，確認同樣地形成纖鋅礦型單相。此外，以相同成膜條件成膜成聚醯亞胺薄膜，確認配向性亦沒有變化。
c軸配向強的實施例之XRD圖型例如第7圖所示。該實施例係Al/(Ti+Al)=0.84(纖鋅礦型、六方晶)，以入射角為1度進行測定。由該結果可知，該實施例中(002)之強度較(100)更強很多。
另外，a軸配向強的實施例之XRD圖型例如第8圖所示。該實施例係Al/(Ti+Al)=0.83(纖鋅礦型、六方晶)，以入射角為1度進行測定。由該結果可知，該實施例中(100)之強度較(002)更強很多。
此外，有關該實施例，以入射角為0度時實施對稱測定。圖中(*)係來自裝置之波峰，確認沒有試樣本身之波峰、或雜質相之波峰(而且，於對稱測定中可知，消失之波峰亦為來自裝置之波峰)。
另外，比較例之XRD圖型例如第9圖所示。該比較例係Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型、立方晶)，以入射角為1度進行測定。無法檢測出作為纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之可附指數的波峰，確認為NaCl型單相。
其次，有關纖鋅礦型材料之本發明的實施例，進一步詳細比較結晶構造與電氣特性之關係。
如表2及第10圖所示，相對於Al/(Ti+Al)比例為大致相同的比例而言，基板面上垂直方向之配向度強的結晶軸為c軸之材料(實施例7、9、10、11)與a軸之材料(實施例19、20、21)。
比較此等兩者時，Al/(Ti+Al)比相同時，c軸配向強的材料與a軸配向強的材料相比，可知c軸配向強的材料之B定數更大約100K。而且，著重於N量(N/(Ti+Al+N))時，c軸配向強的材料與a軸配向強的材料相比，可知c軸配向強的材料之氮量稍微較大。由理想的化學量論比：N/(Ti+Al+N)=0.5可知，為c軸配向強的材料之氮欠缺量少，理想的材料。
<結晶形態之評估>
其次，表示薄膜熱敏電阻部3之截面的結晶形態例，係在附熱氧化膜之Si基板S上成膜的實施例 (Al/(Ti+Al)=0.84、纖鋅礦型、六方晶、c軸配向性強)的薄膜熱敏電阻部3之截面SEM照片，如第11圖所示。而且，其他的實施例(Al/(Ti+Al)=0.83、纖鋅礦型、六方晶、a軸配向性強)的薄膜熱敏電阻部3之截面SEM照片，如第12圖所示。
此等實施例之試樣，係使用Si基板S裂開斷裂者。而且，以45°角度傾斜觀察的照片。
由此等照片可知，任一實施例皆形成高密度的柱狀結晶。換言之，c軸配向強的實施例與a軸配向強的實施例皆在基板面垂直方向成長成柱狀結晶的形態。而且，柱狀結晶之斷裂係於將Si基板S裂開時所產生者。
<耐熱試驗評估>
於表3所示之實施例及比較例中，評估在大氣中、125℃、1000h之耐熱試驗前後的電阻值及B定數。結果如表3所示。而且，作為比較用之習知Ta-Al-N系材料的比較例，亦同樣地進行評估。
由此等結果可知，Al濃度及氮濃度雖不同，比較與Ta-Al-N系之比較例相同的B定數時，耐熱試驗前後有電氣特性變化時之耐熱性係Ti-Al-N系較為優異。此外，實施例5、8為c軸配向強的材料，實施例21、28為a軸配向強的材料。比較兩者時，c軸配向強的實施例與a軸配向強的實施例相比時，耐熱性稍有提高。
而且，Ta-Al-N系材料由於Ta之離子半徑與Ti或Al 相比時極大，無法在高濃度Al範圍內製作纖鋅礦型相。TaAlN系不為纖鋅礦型相，可知纖鋅礦型相之Ti-Al-N系具有良好的耐熱性。
<藉由氮氣電漿照射之耐熱性評估>
使表1所示之實施例5的薄膜熱敏電阻部3成膜後，在真空度：6.7Pa、輸出力：200W、氮氣氣體環境中，照射氮氣電漿。使實施該氮氣電漿之膜評估用元件21與沒有實施的膜評估用元件21進行耐熱試驗的結果，如表4所示。由該結果可知，進行氮氣電漿之實施例，比電阻及B定數之變化小，膜之耐熱性提高。此係藉由氮氣電漿之膜的氮欠缺情形被減低，結晶性提高之故。而且，氮氣電漿比照射游離基氮更佳。
於上述之評估中，可知在N/(Ti+Al+N)：0.4~0.5之範圍製作時，呈現良好的熱敏電阻特性。而且，正確的化學量論比係N/(Ti+Al+N)=0.5，於該次試驗中，可知氮量小於0.5時，材料中會有氮欠缺情形。因此，以實施彌補氮欠缺情形之步驟為宜，以上述氮氣電漿照射等較佳。
此外，本發明之技術範圍不受上述實施形態及實施例所限制，在不脫離本發明主旨的範圍內可做各種的改變。

Claims (7)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特徵為由以一般式：TixAlyNz(0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.4≦z≦0.5、x+y+z=1)表示的金屬氮化物所成，其結晶構造為六方晶系纖鋅礦型之單相。
  2. 如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其中形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向延伸的柱狀結晶。
  3. 如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其中形成膜狀，相對於前述膜之表面而言朝垂直方向c軸比a軸更強配向。
  4. 一種薄膜型熱敏電阻，其特徵為具備絕緣性薄膜、在該絕緣性薄膜上以如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部、及形成於至少在前述薄膜熱敏電阻部之上方或下方的一對圖案電極。
  5. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其特徵為具有使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮之氣體環境中進行反應性濺鍍成膜的成膜步驟。
  6. 如請求項5之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其中將前述反應性濺鍍之濺鍍氣體壓力設定為未達 0.67Pa。
  7. 如請求項5之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其中具有於前述成膜步驟後，在所形成的膜上照射氮氣電漿的步驟。
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