TWI564270B - Metal nitride material for thermistor and method for manufacturing the same, and film type thermistor sensor - Google Patents

Metal nitride material for thermistor and method for manufacturing the same, and film type thermistor sensor Download PDF

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Noriaki Nagatomo
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Description

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法、以及薄膜型熱敏電阻感測器
本發明關於可在非焙燒下直接成膜為薄膜等之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
溫度感測器等所使用的熱敏電阻材料係為了高精度、高感度，而要求高的B常數。以往，於如此的熱敏電阻材料中，一般為Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1及2)。又，於此等的熱敏電阻材料中，為了得到安定的熱敏電阻特性，必須600℃以上之焙燒。
又，除了由如上述的金屬氧化物所成之熱敏電阻材料，還有例如在專利文獻3中，提案由通式：MxAyNz(惟，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr的至少1種，A表示Al、Si及B中的至少1種；0.1≦x≦0.8、0<y≦0.6、0.1≦z≦0.8、x+y+z=1)所示之氮化物所構成之熱敏電阻用材料。又，於此專利文獻3中，僅記載Ta-Al-N系材料之0.5≦x≦0.8、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.7、 x+y+z=1者作為實施例。於此Ta-Al-N系材料中，使用含有上述元素的材料作為靶，在含有氮氣的環境中進行濺鍍而製作。另外，按照需要，對所得之薄膜，以350~600℃進行熱處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-226573號公報
[專利文獻2]特開2006-324520號公報
[專利文獻3]特開2004-319737號公報
於上述以往的技術中，殘留以下之問題。
近幾年，檢討在樹脂薄膜上形成有熱敏電阻材料的薄膜型熱敏電阻感測器之開發，希望可直接成膜為薄膜的熱敏電阻材料之開發。即，藉由使用薄膜，期待得到可撓性熱敏電阻感測器。再者，希望開發出具有0.1mm左右之厚度的非常薄之熱敏電阻感測器，但以往常常使用採用氧化鋁等陶瓷材料之基板材料，例如若到厚度0.1mm之薄，則有非常脆弱容易破碎等之問題，期待藉由使用薄膜而得到非常薄的熱敏電阻感測器。
然而，由樹脂材料所構成的薄膜一般耐熱溫度為150℃以下之低，即使為耐熱溫度比較高的材料之已知的聚醯亞胺，由於也只有200℃左右的耐熱性，故在熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理，適用係困難。於上述以 往的氧化物熱敏電阻材料中，為了實現所欲的熱敏電阻特性，必須600℃以上之焙燒，有無法實現可直接成膜為薄膜的薄膜型熱敏電阻感測器之問題點。因此，希望開發出在非焙燒下可直接成膜之熱敏電阻材料，但即使上述專利文獻3中記載之熱敏電阻材料，為了得到所欲的熱敏電阻特性，亦必須按照需要將薄膜在350~600℃熱處理。又，此熱敏電阻材料，在Ta-Al-N系材料之實施例中，雖然得到B常數：500~3000K左右之材料，但沒有關於耐熱性之記述，氮化物系材料的可靠性係不明。
本發明係鑒於前述問題而完成者，目的在於提供可在非焙燒下直接成膜為薄膜等，具有高耐熱性的可靠性高之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
本發明者們著眼於氮化物材料中的AlN系，進行專心致力的研究，發現由於絕緣體之AlN難以得到最合適的熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K左右)，藉由以使導電提高的特定金屬元素來取代Al部位，同時成為特定的結晶構造，而在非焙燒下得到良好的B常數與耐熱性。
因此，本發明係根據上述知識而得者，為了解決前述問題，採用以下之構成。
即，第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其特徵為：由通式： TixAly(N1-wOw)z(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示的金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相。
此熱敏電阻用金屬氮化物材料，係由通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示的金屬氮化物所構成，故在非焙燒下得到良好的B常數，同時具有高的耐熱性。特別地，藉由含有氧(O)，而氧掩埋結晶內的氮缺陷，或者藉由導入晶格間氧等之效果，而進一步提高耐熱性。
再者，上述「y/(x+y)」(即Al/(Ti+Al))若未達0.70，則得不到纖鋅礦型之單相，會成為與NaCl型相的共存相或僅NaCl型的結晶相，得不到充分的高電阻與高B常數。
又，上述「y/(x+y)」(即Al/(Ti+Al))若超過0.95，則電阻率非常高，由於顯示極高的絕緣性，無法適用作為熱敏電阻材料。
另外，上述「z」(即(N+O)/(Ti+Al+N+O))若未達0.45，則由於氮化量少，而得不到纖鋅礦型之單相，得不到充分的高電阻與高B常數。
還有，上述「z」(即(N+O)/(Ti+Al+N+O))若超過0.55，則無法得到纖鋅礦型之單相。此係起因於在纖鋅礦型之單相中氮部位沒有缺陷時之正確化學計算量比為N/(Ti+Al+N)=0.5，及氧完全彌補氮部位的缺陷時之正確化學計算量比為(N+O)/(Ti+Al+N+O)=0.5，超過0.5的z 量係起因於晶格間氧被導入，及XPS分析中的輕元素(氮、氧)之定量精度。
又，於本研究中，無法得到上述「w」(即O/(N+O))超過0.35的纖鋅礦型之單相。此若考慮於w=1且y/(x+y)=0中，為金紅石型TiO2相，於w=1且y/(x+y)=1中，為鋼玉型Al2O3相，則可理解。可知若w值增加，相對於氮量的氧量增加，則難以得到纖鋅礦型單相，於本研究中，發現於O/(N+O)=0.35之前，得到纖鋅礦型單相。
第2發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之特徵為於第1發明中，其係形成膜狀，為在對於前述膜的表面呈垂直方向中延伸存在的柱狀結晶。
即，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於是在對於膜的表面呈垂直方向中延伸存在的柱狀結晶，而膜之結晶性高，得到高的耐熱性。
第3發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之特徵為於第1或第2發明中，其係形成膜狀，在對於前述膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸強地配向。
即，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於在對於膜的表面呈垂直方向中c軸比a軸強地配向，故與a軸配向強之情況相比，得到高的B常數，更且對耐熱性的可靠性亦優異。
第4發明之薄膜型熱敏電阻感測器之特徵為具備：絕緣性薄膜，與在該絕緣性薄膜上以第1至第3中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成之薄膜熱敏電阻部，與 在至少前述薄膜熱敏電阻部之上或下形成之一對圖型電極。
即，於此薄膜型熱敏電阻感測器中，由於在絕緣性薄膜上以第1至第3中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，因在非焙燒下形成之高B常數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部，可使用樹脂薄膜等的耐熱性低之絕緣性薄膜，同時得到具有良好的熱敏電阻特性之薄型且可撓性的熱敏電阻感測器。
又，以往常常使用採用氧化鋁等陶瓷的基板材料，例如若到厚度0.1mm之薄，則有非常脆弱容易破碎等之問題，但於本發明中由於可使用薄膜，故例如可得到厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
第5發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法係製造第1至第3中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其特徵為具有使用Ti-Al合金濺鍍靶，於含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜步驟。
即，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於使用Ti-Al合金濺鍍靶，於含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可在非焙燒下將由上述TixAly(N,O)z所成之本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料予以成膜。
第6發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法之特徵為於第5發明中，將前述反應性濺鍍的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa。
即，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中， 由於將反應性濺鍍的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa，故可形成在對於膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸強地配向之第3發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜。
若依照本發明，則達成以下之效果。
即，依照本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於由通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示的金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相，故在非焙燒下得到良好的B常數，同時具有高的耐熱性。又，依照本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於使用Ti-Al合金濺鍍靶，於含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可在非焙燒下將由上述TixAly(N,O)z所成之本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料予以成膜。再者，依照本發明的薄膜型熱敏電阻感測器，由於在絕緣性薄膜上以本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，故使用樹脂薄膜等耐熱性低之絕緣性薄膜得到具有良好的熱敏電阻特性之薄型且可撓性的熱敏電阻感測器。再者，基板材料由於不是若薄則為非常脆弱容易破碎之陶瓷材料，而是樹脂薄膜，故得到厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
1‧‧‧薄膜型熱敏電阻感測器
2‧‧‧絕緣性薄膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4、24‧‧‧圖型電極
圖1係於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器的一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的Ti-Al-(N+O)系3元系相圖。
圖2係本實施形態中，顯示薄膜型熱敏電阻感測器之斜視圖。
圖3係本實施形態中，依步驟順序顯示薄膜型熱敏電阻感測器的製造方法之之斜視圖。
圖4係於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器的實施例中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜評價用元件之正面圖及平面圖。
圖5係於本發明之實施例及比較例中，顯示25℃電阻率與B常數的關係之圖。
圖6係於本發明之實施例及比較例中，顯示Al/(Ti+Al)比與B常數的關係之圖。
圖7係於本發明之實施例中，顯示Al/(Ti+Al)=0.84的c軸配向強時之X射線繞射(XRD)的結果之圖。
圖8係於本發明之實施例中，顯示Al/(Ti+Al)=0.83的a軸配向強時之X射線繞射(XRD)的結果之圖。
圖9係於本發明之比較例中，顯示Al/(Ti+Al)=0.60時之X射線繞射(XRD)的結果之圖。
圖10係於本發明之比較例中，顯示將a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例比較之Al/(Ti+Al)比與B常 數的關係之圖。
圖11係於本發明之比較例中，顯示將a軸配向強的實施例與c軸配向強的實施例比較之N/(Ti+Al+N)比與O/(N+O)比的關係之圖。
圖12係於本發明之比較例中，顯示c軸配向強的實施例之截面SEM照片。
圖13係於本發明之比較例中，顯示a軸配向強的實施例之截面SEM照片。
[實施發明的形態]
以下，一邊參照圖1至圖3，一邊說明本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器的一實施形態。再者，於以下之說明所用的圖面中，為了成為可能辨識或容易辨識各部之大小，按照需要適宜變更縮尺。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，由通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示的金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相。即，此熱敏電阻用金屬氮化物材料係如圖1中所示，具有Ti-Al-(N+O)系3元系相圖中的點A、B、C、D所包圍的區域內之組成，結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
再者，上述點A、B、C、D的各組成比(x、y、z)係A(x,y,z=13.5、31.5、55)，B(x,y,z=2.25、42.75、55),c(x,y,z=2.75、52.25、45)，D(x,y,z=16.5、38.5、45)。
又，此熱敏電阻用金屬氮化物材料係形成膜狀，在對於前述膜的表面呈垂直方向中延伸存在的柱狀結晶。再者，較佳為在對於膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸強地配向。
再者，對於膜的表面呈垂直方向(膜厚方向)中a軸配向(100)強或c軸配向(002)強之判斷，係藉由使用X射線繞射(XRD)來調查結晶軸的配向性，由(100)(表示a軸配向的hkl指數)與(002)(表示c軸配向的hkl指數)之波峰強度比，以「(100)的波峰強度」/「(002)的波峰強度」未達1者來決定。
其次，說明使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻感測器。此薄膜型熱敏電阻感測器1係如圖2中所示，具備絕緣性薄膜2，與在該絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成之薄膜熱敏電阻部3，與在至少薄膜熱敏電阻部3上形成之一對圖型電極4。
上述絕緣性薄膜2例如係以聚醯亞胺樹脂薄片形成帶狀。再者，作為絕緣性薄膜2，另外亦可為PET：聚對苯二甲酸乙二酯，PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一對圖型電極4例如係以Cr膜與Au膜的層合金屬膜形成圖型，具備：互相相向狀態所配置的梳形圖型之 一對梳形電極部4a，與前端部連接於此等梳形電極部4a之基端部係配置在絕緣性薄膜2之端部而延伸存在的一對直線延在部4b。
又，於一對直線延在部4b的基端部上，作為引線之拉出部，形成鍍Au等的鍍敷部4c。於此鍍敷部4c，引線的一端係藉由焊材等接合。再者，於含有鍍敷部4c的絕緣性薄膜2之端部以外，將聚醯亞胺覆蓋薄膜5加壓黏著於在該絕緣性薄膜2上。尚且，代替聚醯亞胺覆蓋薄膜5，亦可藉用印刷而在絕緣性薄膜2上形成聚醯亞胺或環氧系的樹脂材料。
關於此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法及使用其之薄膜型熱敏電阻感測器1之製造方法，參照圖3，在以下說明。
首先，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，具有使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜步驟。
又，較佳為將上述反應性濺鍍的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa。
再者，於上述成膜步驟後中，較佳為對所形成的膜照射氮電漿。
更具體地，例如於圖3之(a)所示的厚度50μm之聚醯亞胺薄膜的絕緣性薄膜2上，如圖3之(b)所示，藉由反應性濺鍍法，將以上述本實施形態的熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部3予以成膜200nm。該時 的濺鍍條件例如為到達真空度：5×10-6Pa，濺鍍氣壓：0.4Pa，靶投入電力(輸出)：200W，在Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境下，氮氣分壓：19.8%，氧氣分壓：0.2%。又，使用金屬遮罩，將熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜為所欲的尺寸，而形成薄膜熱敏電阻部3。再者，宜對所形成的薄膜熱敏電阻部3，照射氮電漿。例如，於真空度：6.7Pa、輸出：200W及N2氣的環境下，將氮電漿照射於薄膜熱敏電阻部3。
其次，藉由濺鍍法，例如形成20nm的Cr膜，更且形成200nm的Au膜。再者，藉由桿塗機在其上塗佈抗蝕液後，在110℃進行1分鐘30秒預烘烤，用曝光裝置來感光後，以顯像液來去除不要部分，藉由150℃ 5分鐘的後烘烤而進行圖型化。然後，對不要的電極部分，藉由市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕蝕刻，如圖3之(c)所示，藉由抗蝕劑剝離，形成具有所欲的梳形電極部4a之圖型電極4。再者，亦可於絕緣性薄膜2上預先形成圖型電極4，在該梳形電極部4a上將薄膜熱敏電阻部3成膜。此時，於薄膜熱敏電阻部3之下，形成有圖型電極4之梳形電極部4a。
接著，如圖3之(d)所示，例如將厚度50μm之附有黏著劑的聚醯亞胺覆蓋薄膜5載置於絕緣性薄膜2上，藉由加壓機，在150℃以2MPa加壓10min而使黏著。再者，如圖3之(e)所示，在直線延在部4b之端部，例如藉由鍍Au液來形成2μm的Au薄膜，而形成鍍敷部4c。
再者，同時製作複數的薄膜型熱敏電阻感測器1時，於絕緣性薄膜2的大張薄片上，如上述地形成複數的薄膜熱敏電阻部3及圖型電極4後，自大張薄片切出各薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此地，得到例如尺寸為25×3.6mm、厚度為0.1mm的薄之薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此地，於本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於由通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示的金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相，故在非焙燒下得到良好的B常數，同時具有高的耐熱性。特別地，由於含有氧(O)，藉由氧掩埋結晶內的氮缺陷等之效果而進一步提高耐熱性。
又，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於是在對於膜的表面呈垂直方向中延伸存在的柱狀結晶，而膜的結晶性高，得到高耐熱性。
再者，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，在對於膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸強地配向，與a軸配向強的情況相比，得到高的B常數。
於本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於使用Ti-Al合金濺鍍靶，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可在非焙燒下將由上述TixAly(N,O)z所成之上述熱敏電阻用金屬氮化物材料予以成膜。
又，藉由將反應性濺鍍的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa，可形成在對於膜的表面呈垂直方向中c軸比a軸強地配向之熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜。
因此，於使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻感測器1中，由於在絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部3，因為在非焙燒下形成的高B常數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部3，而可使用樹脂薄膜等耐熱性低之絕緣性薄膜2，同時得到具有良好的熱敏電阻特性之薄型且可撓性的熱敏電阻感測器。
又，以往常常使用採用氧化鋁等陶瓷的基板材料，例如若到厚度0.1mm之薄，則有非常脆弱容易破碎等之問題，但於本實施形態中由於可使用薄膜，故例如可得到厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
[實施例]
其次，對於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器，參照圖4至圖13，具體說明以上述實施形態為基礎所製作的實施例，進行評價之結果。
<膜評價用元件之製作>
作為本發明之實施例及比較例，如以下地製作圖4中所示的膜評價用元件21。
首先，藉由反應性濺鍍法，使用各式各樣的組成比之Ti-Al合金靶，在成為Si基板S的附熱氧化膜之Si晶圓上，形成厚度500nm之以表1及表2中所示的各式各樣之組成比所形成的熱敏電阻用金屬氮化物材料之薄膜熱敏電阻部3。當時的濺鍍條件係到達真空度：5×10-6Pa，濺鍍氣壓：0.1~1Pa、靶投入電力(輸出)：100~500W，於Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境下，改變10~100%的氮氣分壓、0~3%的氧氣分壓而製作。
其次，於上述薄膜熱敏電阻部3之上，藉由濺鍍法形成20nm的Cr膜，更且形成200nm的Au膜。再者，藉由旋塗機在其上塗佈抗蝕液後，在110℃進行1分鐘30秒預烘烤，用曝光裝置來感光後，以顯像液來去除不要部分，藉由150℃ 5分鐘的後烘烤而進行圖型化。然後，對不要的電極部分，藉由市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕蝕刻，藉由抗蝕劑剝離，形成具有所欲的梳形電極部24a之圖型電極24。然後，將此切割成小片狀，作為B常數評價及耐熱性試驗用之膜評價用元件21。
再者，作為比較，對於TixAly(N,O)z之組成比為本發明之範圍外的結晶系不同之比較例，亦同樣地製作，進行評價。
<膜之評價> (1)組成分析
對於經由反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，用 X射線光電子分光法(XPS)進行元素分析。於此XPS中，藉由Ar濺鍍，在自最表面起深度20nm的濺鍍面中，實施定量分析。表1及表2中示顯示其結果。再者，以下之表中的組成比係以「原子%」表示。
再者，上述X射線光電子分光法(XPS)，係以MgKα(350W)作為X射線源，在通過能量：58.5eV，測定間隔：0.125eV，對試料面的光電子取出角：45度，分析範圍約800μmΦ之條件下，實施定量分析。再者，關於定量精度，N/(Ti+Al+N+O)、O/(Ti+Al+N+O)的定量精度為±2%，Al/(Ti+Al)的定量精度為±1%。
(2)比電阻測定
對於經由反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，用4端子法測定25℃的比電阻。表1及表2中顯示其結果。
(3)B常數測定
於恆溫槽內測定膜評價用元件21之25℃及50℃的電阻值，由25℃與50℃的電阻值來算出B常數。表1及表2中顯示其結果。
再者，本發明中的B常數算出方法係如上述，自25℃與50℃各自的電阻值，藉由下式求得。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：在25℃的電阻值
R50(Ω)：在50℃的電阻值
T25(K)：298.15K以絕對溫度表示25℃
T50(K)：323.15K以絕對溫度表示50℃
如由此等結果可知，TixAly(N,O)z之組成比於圖1所示的3元系之三角圖中，在點A、B、C、D所包圍的範圍內，即在「0.70≦y/(x+y)≦0.95、0.45≦z≦0.55、0<w≦0.35、x+y+z=1」之範圍內的實施例全部，達成電阻率：100Ωcm以上、B常數：1500K以上之熱敏電阻特性。
根據上述結果，圖5中顯示表示在25℃的電阻率與B常數之關係的圖。又，圖6中顯示表示Al/(Ti+Al)比與B常數的關係之圖。根據此等之圖，Al/(Ti+Al)=0.7~0.95，且在(N+O)/(Ti+Al+N+O)=0.45~0.55之範圍中，結晶系為六方晶的纖鋅礦型之單一相者，係可實現在25℃的比電阻值為100Ωcm以上，B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之範圍。再者，於圖6的數據中，對於相同的Al/(Ti+Al)比，B常數變動者係因為結晶中的氮量與氧量相異。
表2中所示的比較例3~12，係Al/(Ti+Al)<0.7之範圍，結晶系成為立方晶的NaCl型。又，於比較例12(Al/(Ti+Al)=0.67)中，NaCl型與纖鋅礦型係共存。如此地，於Al/(Ti+Al)<0.7之範圍中，在25℃的比電阻值係未達100Ωcm，B常數係未達1500K，為低電阻且低B常數之範圍。
表2中所示的比較例1、2，係(N+O)/(Al+Ti+N+O)不滿40%之範圍，金屬成為氮化不足之結晶狀態。於此比較例1、2中，不是NaCl型或纖鋅礦型，而是結晶性非常差 之狀態。又，可知於此等比較例中，B常數及電阻值皆非常小，接近金屬之行為。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
對經由反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，藉由視斜角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)來鑑定結晶相。此薄膜X射線繞射係微小角X射線繞射實驗，管球為Cu，入射角為1度，同時在2 θ=20~130度之範圍測定。對於一部分的樣品，入射角為0度，在2 θ=20~100度之範圍測定。
其結果為在Al/(Ti+Al)≧0.7之範圍中，是纖鋅礦相(六方晶，與AlN同相)，在Al/(Ti+Al)<0.65之範圍中，是NaCl型相(立方晶，與TiN同相)。又，於0.65<Al/(Ti+Al)<0.7中，是纖鋅礦型相與NaCl型相共存之相。
如此地，於TixAly(N,O)z系中，高電阻且高B常數之範圍係存在於Al/(Ti+Al)≧0.7之纖鋅礦型相。再者，於本發明之實施例中，沒有看到不純物相，而是纖鋅礦型之單一相。
再者，表2中所示的比較例1、2係如上述，結晶相不是纖鋅礦型相或NaCl型相，在本試驗中無法鑑定。又，此等的比較例，由於XRD的波峰寬度非常寬，而是結晶性非常差之材料。判斷此係因為電特性接近金屬之行為，而成為氮化不足之金屬相。
其次，本發明的實施例皆為纖鋅礦型相之膜，由於配向性強，在與Si基板S上呈垂直的方向(膜厚方向)之結晶軸中，對於a軸配向性強或C軸配向性強，使用XRD來調查。此時，為了調查結晶軸的配向性，測定(100)(表示a軸配向的hkl指數)與(002)(表示c軸配向的hkl指數)之波峰強度比。
結果濺鍍氣壓未達0.67Pa所成膜的實施例，係(002)的強度比(100)還非常強，c軸配向性比a軸配向性強之膜。另一方面，濺鍍氣壓為0.67Pa以上所成膜的實施例，係(100)的強度比(002)還非常強，a軸配向比c軸配向強之材料。
再者，即使在相同成膜條件下成膜為聚醯亞胺薄膜，確認也同樣地形成纖鋅礦型之單一相，即使在相同成膜條件下成膜為聚醯亞胺薄膜，確認配向性也沒有改變。
圖7中顯示c軸配向強之實施例的XRD輪廓之一例。此實施例係Al/(Ti+Al)=0.84(纖鋅礦型，六方晶)，以入射角為1度而進行測定。如由此之結果可知，於此實施例中，(002)的強度比(100)還非常強。
又，圖8中顯示a軸配向強之實施例的XRD輪廓之一例。此實施例係Al/(Ti+Al)=0.83(纖鋅礦型，六方晶)，以入射角為1度而進行測定。如由此之結果可知，於此實施例中，(100)的強度比(002)還非常強。
再者，於此實施例中，以入射角為0度，實施對稱測定。圖中(＊)係來自裝置的波峰，確認不是樣品本體的波 峰或不純物相之波峰(再者，於對稱測定中，由於該波峰消失，故可知是亦來自裝置之波峰)。
尚且，圖9中顯示比較例的XRD輪廓之一例。此比較例係Al/(Ti+Al)=0.6(NaCl型，立方晶)，以入射角為1度進行測定。未檢測出作為纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))可附指數之波峰，確認為NaCl型單獨相。
其次，關於纖鋅礦型材料的本發明之實施例，更詳細比較結晶構造與電特性之相互關係。
如表3及圖10中所示，對於Al/(Ti+Al)比大約相同的比率者，有對基板面呈垂直方向的配向度強之結晶軸為c軸之材料(實施例5、7、8、9)與a軸之材料(實施例19、20、21)。
若比較此等兩者，可知當Al/(Ti+Al)比相同時，c軸配向強之材料的B常數係比a軸配向強之材料還大100K左右。又，若著眼於N量(N/(Ti+Al+N+O))，可知c軸配向強之材料的氮量係比a軸配向強之材料還大。
其次，關於本發明的實施例之纖鋅礦型材料，更調查氮量與氧量之相互關係。圖11中顯示調查N/(Ti+Al+N)比與O/(N+O)比之關係的結果。如由此之結果可知，N/(Ti+Al+N)愈少的樣品，O/(N+O)量愈多。又，c軸配向材料者顯示氧量少就夠了。
<結晶形態之評價>
其次，作為顯示薄膜熱敏電阻部3的截面之結晶形態的一例，圖12中顯示於附熱氧化膜的Si基板S上所成膜的實施例(Al/(Ti+Al)=0.84、纖鋅礦型、六方晶、c軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片。又，圖13中顯示另一實施例(Al/(Ti+Al)=0.83、纖鋅礦型、六方晶、a軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片。
此等實施例之樣品係使用將Si基板S劈開斷裂者。又，為以45°之角度所傾斜觀察之照片。
如由此等照片可知，實施例皆以高密度的柱狀結晶形成。即，在c軸配向強之實施例及a軸配向強之實施例，皆觀測到在對基板面呈垂直的方向中柱狀結晶成長之樣子。再者，柱狀結晶的斷裂係在將Si基板S劈開斷裂時所發生者。
<耐熱試驗評價>
於表4所示的實施例及比較例中，評價在大氣中、 125℃、1000h的耐熱試驗前後之電阻值及B常數。表4中顯示其結果。再者，作為比較，以往之Ta-Al-N系材料的比較例亦同樣地評價。又，作為參考，對在不含有氧氣的氮氣與Ar氣之混合氣體環境中進行反應性濺鍍，形成Ti-Al-N系材料的薄膜熱敏電阻部3之參考例1(纖鋅礦型、六方晶系、c軸配向強)，亦同樣地進行耐熱試驗，在表4中一併顯示結果。
如由此等結果可知，Al濃度及氮濃度雖然不同，但在與Ta-Al-N系的比較例同樣的B常數下比較時，看看耐熱試驗前後的電特性變化時，耐熱性為TixAly(N,O)z系者優異。再者，實施例5、8係c軸配向強之材料，實施例21、24係a軸配向強之材料。若比較兩者，則c軸配向強之實施例的耐熱性係比a軸配向強之實施例稍微提高。
又，不積極地含有氧之Ti-Al-N系材料的參考例1係耐熱性更優於比較例，與此參考例1相比，可知積極地含有氧之本發明的Ti-Al-N-O系材料之實施例係耐熱性更優異。
再者，於Ta-Al-N系材料中，由於與Ti或Al相比，Ta的離子半徑係非常大，故無法以高濃度Al範圍來製作纖鋅礦型相。判斷由於TaAlN系不是纖鋅礦型相之緣故，纖鋅礦型的Ti-Al-N系或Ti-Al-N-O系者係耐熱性良好。
再者，本發明之技術範圍係不受上述實施形態及實施例所限定，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，加以各種的變更係可能。

Claims (6)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其特徵為：由通式：TixAly(N1-wOw)z(0.70≦y/(x+y)≦0.95，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示的金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相。
  2. 如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成膜狀，為在對於前述膜的表面呈垂直方向中延伸存在的柱狀結晶。
  3. 如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成膜狀，在對於前述膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸強地配向。
  4. 一種薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為具備：絕緣性薄膜，與在該絕緣性薄膜上以如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成之薄膜熱敏電阻部，與在至少前述薄膜熱敏電阻部之上或下形成之一對圖型電極。
  5. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其特徵具有使用Ti-Al合金濺鍍靶，於含氮及氧的環境中進 行反應性濺鍍而成膜之成膜步驟。
  6. 如請求項5之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其中將前述反應性濺鍍的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa。
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