KR101871547B1

KR101871547B1 - 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서

Info

Publication number: KR101871547B1
Application number: KR1020147023893A
Authority: KR
Inventors: 도시아키 후지타; 히로시 다나카; 히토시 이나바; 가즈타카 후지와라; 노리아키 나가토모
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2018-06-26
Also published as: CN104040647B; US20150023394A1; US9852829B2; TW201345868A; JP5477671B2; CN104040647A; IN2014DN07101A; EP2822002A4; KR20140138658A; EP2822002B1; WO2013129638A1; TWI564270B; EP2822002A1; JP2013179162A

Abstract

필름 등에 비소성으로 직접 성막할 수 있고, 높은 내열성을 갖고 신뢰성이 높은 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서를 제공한다. 서미스터에 사용되는 금속 질화물 재료로서, 일반식：Ti_xAl_y(N_1－wO_w)_z (0.70≤y/(x＋y)≤0.95, 0.45≤z≤0.55, 0＜w≤0.35, x＋y＋z=1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상이다.

Description

서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서{METAL NITRIDE MATERIAL FOR THERMISTOR, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FILM THERMISTOR SENSOR}

본 발명은, 필름 등에 비소성으로 직접 성막 가능한 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서에 관한 것이다.

온도 센서 등에 사용되는 서미스터 재료는, 고정밀도, 고감도를 위해서 높은 B 정수 (定數) 가 요구되고 있다. 종래, 이와 같은 서미스터 재료에는, Mn, Co, Fe 등의 천이 금속 산화물이 일반적이다 (특허문헌 1 및 2 참조). 또, 이들 서미스터 재료에서는, 안정된 서미스터 특성을 얻기 위해서 600 ℃ 이상의 소성이 필요하다.

또, 상기와 같은 금속 산화물로 이루어지는 서미스터 재료 외에, 예를 들어 특허문헌 3 에서는, 일반식：M_xA_yN_z (단, M 은 Ta, Nb, Cr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종, A 는 Al, Si 및 B 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.1≤x≤0.8, 0＜y≤0.6, 0.1≤z≤0.8, x＋y＋z=1) 로 나타내는 질화물로 이루어지는 서미스터용 재료가 제안되어 있다. 또, 이 특허문헌 3 에서는, Ta-Al-N 계 재료로, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.5, 0.2≤z≤0.7, x＋y＋z=1 로 한 것만이 실시예로서 기재되어 있다. 이 Ta-Al-N 계 재료에서는, 상기 원소를 함유하는 재료를 타깃으로서 사용하여 질소 가스 함유 분위기 중에서 스퍼터링을 실시하여 제조되고 있다. 또, 필요에 따라, 얻어진 박막을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리를 실시하고 있다.

일본 공개특허공보 2003-226573호 일본 공개특허공보 2006-324520호 일본 공개특허공보 2004-319737호

상기 종래의 기술에는 이하의 과제가 남아 있다. 최근, 수지 필름 상에 서미스터 재료를 형성한 필름형 서미스터 센서의 개발이 검토되고 있어, 필름에 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료의 개발이 요망되고 있다. 즉, 필름을 사용함으로써, 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어지는 것이 기대된다. 또한 0.1 ㎜ 정도의 두께를 갖는 매우 얇은 서미스터 센서의 개발이 요망되고 있지만, 종래에는 알루미나 등의 세라믹스 재료를 사용한 기판 재료가 종종 사용되어, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 로 얇게 하면 매우 취약하여 잘 부서지거나 하는 문제가 있었지만, 필름을 사용함으로써 매우 얇은 서미스터 센서가 얻어지는 것이 기대된다. 그러나, 수지 재료로 구성되는 필름은, 일반적으로 내열 온도가 150 ℃ 이하로 낮아, 비교적 내열 온도가 높은 재료로서 알려진 폴리이미드도 내열성이 200 ℃ 정도밖에 되지 않기 때문에, 서미스터 재료의 형성 공정에 있어서 열처리가 가해지는 경우에는 적용이 곤란하였다. 상기 종래의 산화물 서미스터 재료에서는, 원하는 서미스터 특성을 실현하기 위해서 600 ℃ 이상의 소성이 필요하여, 필름에 직접 성막한 필름형 서미스터 센서를 실현할 수 없다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 비소성으로 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료의 개발이 요망되고 있지만, 상기 특허문헌 3 에 기재된 서미스터 재료에서도 원하는 서미스터 특성을 얻기 위해서, 필요에 따라 얻어진 박막을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리할 필요가 있었다. 또, 이 서미스터 재료에서는, Ta-Al-N 계 재료의 실시예에 있어서, B 정수：500 ∼ 3000 K 정도의 재료가 얻어지고 있지만, 내열성에 관한 기술이 없어, 질화물계 재료의 신뢰성이 불명확하였다.

본 발명은 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 필름 등에 비소성으로 직접 성막할 수 있으며, 높은 내열성을 가져 신뢰성이 높은 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 질화물 재료 중에서도 AlN 계에 주목하여 예의 연구를 진행한 결과, 절연체인 AlN 는, 최적의 서미스터 특성 (B 정수：1000 ∼ 6000 K 정도) 을 얻기 어렵기 때문에, Al 사이트를 전기 전도를 향상시키는 특정한 금속 원소로 치환함과 함께, 특정한 결정 구조로 함으로써, 비소성으로 양호한 B 정수와 내열성이 얻어지는 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명은, 상기 지견으로부터 얻어진 것으로, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.

즉, 제 1 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료는, 서미스터에 사용되는 금속 질화물 재료로서, 일반식：Ti_xAl_y(N_1-wO_w)_z(0.70≤y/(x＋y)≤0.95, 0.45≤z≤0.55, 0＜w≤0.35, x＋y＋z=1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상인 것을 특징으로 한다. 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 일반식：Ti_xAl_y(N_1-wO_w)_z (0.70≤y/(x＋y)≤0.95, 0.45≤z≤0.55, 0＜w≤0.35, x＋y＋z=1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 가지고 있다. 특히, 산소 (O) 가 함유됨으로써, 결정 내의 질소 결함을 산소가 보완하거나, 혹은 격자 간 산소가 도입되거나 하는 등의 효과에 의해 내열성이 보다 향상된다.

또한, 상기「y/(x＋y)」(즉, Al/(Ti＋Al)) 가 0.70 미만이면, 울츠광형의 단상이 얻어지지 않고, NaCl 형상과의 공존상 또는 NaCl 형만의 결정상이 되어 버려, 충분한 고저항과 고 B 정수가 얻어지지 않는다. 또, 상기「y/(x＋y)」(즉, Al/(Ti＋Al)) 가 0.95 를 초과하면, 저항율이 상당히 높고, 극히 높은 절연성을 나타내므로, 서미스터 재료로서 적용할 수 없다. 또, 상기「z」(즉, (N＋O)/(Ti＋Al＋N＋O)) 가 0.45 미만이면, 질화량이 적기 때문에, 울츠광형의 단상이 얻어지지 않고, 충분한 고저항과 고 B 정수가 얻어지지 않는다. 또, 상기「z」(즉, (N＋O)/(Ti＋Al＋N＋O)) 가 0.55 를 초과하면, 울츠광형의 단상을 얻을 수 없다. 이것은, 울츠광형의 단상에 있어서 질소 사이트에 있어서의 결함이 없는 경우의 올바른 화학량론 비가, N/(Ti＋Al＋N)=0.5 인 것과, 질소 사이트에 있어서의 결함을 산소가 모두 보완했을 경우의 올바른 화학량론비가, (N＋O)/(Ti＋Al＋N＋O)=0.5 인 것에서 기인하여, 0.5 를 초과하는 z 량에 대해서는, 격자간 산소가 도입된 것과, XPS 분석에 있어서의 경원소 (질소, 산소) 의 정량 정밀도에서 기인하는 것이다. 또, 본 연구에 있어서, 상기「w」(즉, O/(N＋O)) 가 0.35 를 초과하는 울츠광형의 단상을 얻을 수 없었다. 이것은, w=1, 또한 y/(x＋y)=0 에서는 루틸형 TiO₂ 상이고, w=1, 또한 y/(x＋y)=1 에서는 코랜덤형 Al₂O₃ 상인 것을 고려하면 이해할 수 있다. w 치가 증가하여 질소량에 대해 산소량이 증가하면, 울츠광형 단상을 얻기 곤란한 것을 알 수 있고, 본 연구에서는, O/(N＋O)=0.35 까지 울츠광형 단상이 얻어지는 것을 알아내었다.

제 2 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료는, 제 1 발명에 있어서, 막상 (즉, 막의 형태) 으로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정인 것을 특징으로 한다. 즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정이므로, 막의 결정성이 높고, 높은 내열성이 얻어진다.

제 3 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료는, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 막상으로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있으므로, a 축 배향이 강한 경우에 비해 높은 B 정수가 얻어져, 더욱 내열성에 대한 신뢰성도 우수하다.

제 4 발명에 관련된 필름형 서미스터 센서는, 절연성 필름과, 그 절연성 필름 상에 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료로 형성된 박막 서미스터부와, 적어도 상기 박막 서미스터부의 위 또는 아래에 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 필름형 서미스터 센서에서는, 절연성 필름 상에 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료로 박막 서미스터부가 형성되어 있으므로, 비소성으로 형성되며 고 B 정수이고 내열성이 높은 박막 서미스터부에 의해, 수지 필름 등의 내열성이 낮은 절연성 필름을 사용할 수 있음과 함께, 양호한 서미스터 특성을 가진 박형이면서 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어진다. 또, 종래, 알루미나 등의 세라믹스를 사용한 기판 재료가 종종 사용되어, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 로 얇게 하면 매우 취약하여 잘 부서지거나 하는 문제가 있었지만, 본 발명에 있어서는 필름을 사용할 수 있으므로, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 의 매우 얇은 필름형 서미스터 센서를 얻을 수 있다.

제 5 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법은, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료를 제조하는 방법으로서, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 및 산소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하는 성막 공정을 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에서는, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 및 산소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하므로, 상기 Ti_xAl_y(N,O)_z 로 이루어지는 본 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료를 비소성으로 성막할 수 있다.

제 6 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법은, 제 5 발명에 있어서, 상기 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 Pa 미만으로 설정하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에서는, 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 Pa 미만으로 설정하므로, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 제 3 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 막을 형성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 이하의 효과를 발휘한다. 즉, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료에 의하면, 일반식：Ti_xAl_y(N_1-wO_w)_z (0.70≤y/(x＋y)≤0.95, 0.45≤z≤0.55, 0＜w≤0.35, x＋y＋z=1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 가지고 있다. 또, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에 의하면, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 및 산소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하므로, 상기 Ti_xAl_y(N,O)_z 로 이루어지는 본 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료를 비소성으로 성막할 수 있다. 또한 본 발명에 관련된 필름형 서미스터 센서에 의하면, 절연성 필름 상에 본 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료로 박막 서미스터부가 형성되어 있으므로, 수지 필름 등의 내열성이 낮은 절연성 필름을 사용하여 양호한 서미스터 특성을 가진 박형이고 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어진다. 또한 기판 재료가 얇게 하면 매우 취약하여 부서지기 쉬운 세라믹스 재료가 아니라, 수지 필름이므로, 두께 0.1 ㎜ 의 매우 얇은 필름형 서미스터 센서가 얻어진다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서의 일 실시형태에 있어서, 서미스터용 금속 질화물 재료의 조성 범위를 나타내는 Ti-Al-(N＋O) 계 3 원계 상태도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 있어서, 필름형 서미스터 센서를 나타내는 사시도이다.
도 3 은, 본 실시형태에 있어서, 필름형 서미스터 센서의 제조 방법을 공정순으로 나타내는 사시도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서의 실시예에 있어서, 서미스터용 금속 질화물 재료의 막 평가용 소자를 나타내는 정면도 및 평면도이다.
도 5 는, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 있어서, 25 ℃ 저항율과 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 있어서, Al/(Ti＋Al) 비와 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, Al/(Ti＋Al)=0.84 로 한 c 축 배향이 강한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, Al/(Ti＋Al)=0.83 으로 한 a 축 배향이 강한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 본 발명에 관련된 비교예에 있어서, Al/(Ti＋Al)=0.60 으로 한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, a 축 배향이 강한 실시예와 c 축 배향이 강한 실시예를 비교한 Al/(Ti＋Al) 비와 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, a 축 배향이 강한 실시예와 c 축 배향이 강한 실시예를 비교한 N/(Ti＋Al＋N) 비와 O/(N＋O) 비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, c 축 배향이 강한 실시예를 나타내는 단면 SEM 사진이다.
도 13 은, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, a 축 배향이 강한 실시예를 나타내는 단면 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서에 있어서의 일 실시형태를 도 1 내지 도 3 을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 사용하는 도면에서는, 각 부를 인식 가능 또는 인식 용이한 크기로 하기 위해서 필요에 따라 축척을 적절히 변경하고 있다.

본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료는, 서미스터에 사용되는 금속 질화물 재료로서, 일반식：Ti_xAl_y(N_1-wO_w)_z (0.70≤y/(x＋y)≤0.95, 0.45≤z≤0.55, 0＜w≤0.35, x＋y＋z=1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상이다. 즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ti-Al-(N＋O) 계 3 원계 상태도에 있어서의 점 A, B, C, D 로 둘러싸이는 영역 내의 조성을 갖고, 결정상이 울츠광형인 금속 질화물이다. 또한, 상기 점 A, B, C, D 의 각 조성비 (x, y, z) 는, A (x, y, z=13.5, 31.5, 55), B (x, y, z=2.25, 42.75, 55), C (x, y, z=2.75, 52.25, 45), D (x, y, z=16.5, 38.5, 45) 이다.

또, 이 서미스터용 금속 질화물 재료는 막상으로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정이다. 또한 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 막의 표면에 대해 수직 방향 (막 두께 방향) 으로 a 축 배향 (100) 이 강한지 c 축 배향 (002) 이 강한지의 판단은, X 선 회절 (XRD) 을 사용하여 결정축의 배향성을 조사함으로써, (100) (a 축 배향을 나타내는 hkl 지수) 와 (002) (c 축 배향을 나타내는 hkl 지수) 의 피크 강도비로부터,「(100) 의 피크 강도」/「(002) 의 피크 강도」가 1 미만인 것에 의해 결정한다.

다음으로, 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료를 사용한 필름형 서미스터 센서에 대해 설명한다. 이 필름형 서미스터 센서 (1) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 절연성 필름 (2) 과, 그 절연성 필름 (2) 상에 상기 서미스터용 금속 질화물 재료로 형성된 박막 서미스터부 (3) 와, 적어도 박막 서미스터부 (3) 상에 형성된 1 쌍의 패턴 전극 (4) 을 구비하고 있다.

상기 절연성 필름 (2) 은, 예를 들어 폴리이미드 수지 시트로 띠상으로 형성되어 있다. 또한, 절연성 필름 (2) 으로는, 그 밖에 PET：폴리에틸렌테레프탈레이트, PEN：폴리에틸렌나프탈레이트 등이어도 상관없다. 상기 1 쌍의 패턴 전극 (4) 은, 예를 들어 Cr 막과 Au 막의 적층 금속막으로 패턴 형성되고, 서로 대향 상태로 배치한 빗살형 패턴의 한 쌍의 빗살형 전극부 (4a) 와, 이들 빗살형 전극부 (4a) 에 선단부가 접속되고, 기단부가 절연성 필름 (2) 의 단부에 배치되어 연장된 1 쌍의 직선 연장부 (4b) 를 가지고 있다.

또, 1 쌍의 직선 연장부 (4b) 의 기단부 상에는, 리드선의 인출부로서 Au 도금 등의 도금부 (4c) 가 형성되어 있다. 이 도금부 (4c) 에는, 리드선의 일단이 땜납재 등에 의해 접합된다. 또한 도금부 (4c) 를 포함하는 절연성 필름 (2) 의 단부를 제외하고 그 절연성 필름 (2) 상에 폴리이미드 커버레이 필름 (5) 이 가압 접착되어 있다. 또한, 폴리이미드 커버레이 필름 (5) 대신에, 폴리이미드나 에폭시계의 수지 재료를 인쇄에 의해 절연성 필름 (2) 상에 형성해도 상관없다.

이 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법 및 이것을 사용한 필름형 서미스터 센서 (1) 의 제조 방법에 대해, 도 3 을 참조하여 이하에 설명한다.

먼저, 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법은, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 및 산소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하는 성막 공정을 가지고 있다. 또, 상기 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 Pa 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 상기 성막 공정 후에, 형성된 막에 질소 플라즈마를 조사하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 도 3 의 (a) 에 나타내는 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름의 절연성 필름 (2) 상에, 도 3 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 반응성 스퍼터법으로 상기 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료로 형성된 박막 서미스터부 (3) 를 200 ㎚ 성막한다. 그 때의 스퍼터 조건은, 예를 들어 도달 진공도：5×10^-6 Pa, 스퍼터 가스압：0.4 Pa, 타깃 투입 전력 (출력)：200 W 이고, Ar 가스＋질소 가스＋산소 가스의 혼합 가스 분위기하에서 질소 가스 분압：19.8 ％, 산소 가스 분압：0.2 ％ 로 한다. 또, 메탈 마스크를 사용하여 원하는 사이즈로 서미스터용 금속 질화물 재료를 성막하여 박막 서미스터부 (3) 를 형성한다. 또한, 형성된 박막 서미스터부 (3) 에 질소 플라즈마를 조사하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 진공도：6.7 Pa, 출력：200 W 및 N₂ 가스 분위기하에서 질소 플라즈마를 박막 서미스터부 (3) 에 조사시킨다.

다음으로, 스퍼터법으로, 예를 들어 Cr 막을 20 ㎚ 형성하고, 추가로 Au 막을 200 ㎚ 형성한다. 또한 그 위에 레지스트액을 바 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하여 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요 부분을 제거하여, 150 ℃ 5 분의 포스트베이크로 패터닝을 실시한다. 그 후, 불필요한 전극 부분을 시판되는 Au 에천트 및 Cr 에천트에 의해 웨트 에칭을 실시하고, 도 3 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 박리에 의해 원하는 빗살형 전극부 (4a) 를 가진 패턴 전극 (4) 을 형성한다. 또한, 절연성 필름 (2) 상에 먼저 패턴 전극 (4) 을 형성해 두고, 그 빗살형 전극부 (4a) 상에 박막 서미스터부 (3) 를 성막해도 상관없다. 이 경우, 박막 서미스터부 (3) 아래에 패턴 전극 (4) 의 빗살형 전극부 (4a) 가 형성되어 있다.

다음으로, 도 3 의 (d) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 두께 50 ㎛ 의 접착제가 부여된 폴리이미드 커버레이 필름 (5) 을 절연성 필름 (2) 위에 놓고, 프레스기로 150 ℃, 2 ㎫ 로 10 min 가압하여 접착시킨다. 또한 도 3 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 직선 연장부 (4b) 의 단부를, 예를 들어 Au 도금액에 의해 Au 박막을 2 ㎛ 형성하여 도금부 (4c) 를 형성한다. 또한, 복수의 필름형 서미스터 센서 (1) 를 동시에 제작하는 경우, 절연성 필름 (2) 의 대판 (大判) 시트에 복수의 박막 서미스터부 (3) 및 패턴 전극 (4) 을 상기 서술한 바와 같이 형성한 후에, 대판 시트로부터 각 필름형 서미스터 센서 (1) 로 절단한다. 이와 같이 하여, 예를 들어 사이즈를 25×3.6 ㎜ 로 하고, 두께를 0.1 ㎜ 로 한 얇은 필름형 서미스터 센서 (1) 가 얻어진다.

이와 같이 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 일반식：Ti_xAl_y(N_1-wO_w)_z (0.70≤y/(x＋y)≤0.95, 0.45≤z≤0.55, 0＜w≤0.35, x＋y＋z=1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 갖고 있다. 특히, 산소 (O) 가 함유됨으로써, 결정 내의 질소 결함을 산소가 보완하는 등의 효과에 의해 내열성이 보다 향상된다. 또, 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정이므로, 막의 결정성이 높고, 높은 내열성이 얻어진다. 또한 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축을 강하게 배향시키는 것, a 축 배향이 강한 경우에 비해 높은 B 정수가 얻어진다.

본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에서는, Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 및 산소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하므로, 상기 Ti_xAl_y(N,O)_z 로 이루어지는 상기 서미스터용 금속 질화물 재료를 비소성으로 성막할 수 있다. 또, 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 Pa 미만으로 설정함으로써, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 서미스터용 금속 질화물 재료의 막을 형성할 수 있다.

따라서, 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료를 사용한 필름형 서미스터 센서 (1) 에서는, 절연성 필름 (2) 상에 상기 서미스터용 금속 질화물 재료로 박막 서미스터부 (3) 가 형성되어 있으므로, 비소성으로 형성되고 고 B 정수이며 내열성이 높은 박막 서미스터부 (3) 에 의해, 수지 필름 등의 내열성이 낮은 절연성 필름 (2) 을 사용할 수 있음과 함께, 양호한 서미스터 특성을 가진 박형이고 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어진다. 또, 종래, 알루미나 등의 세라믹스를 사용한 기판 재료가 자주 사용되어, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 로 얇게 하면 매우 취약하여 잘 부서지거나 하는 문제가 있었지만, 본 실시형태에 있어서는 필름을 사용할 수 있으므로, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 의 매우 얇은 필름형 서미스터 센서를 얻을 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서에 대해, 상기 실시형태에 기초하여 제조한 실시예에 의해 평가한 결과를 도 4 내지 도 13 을 참조하여 구체적으로 설명한다.

＜막 평가용 소자의 제조＞

본 발명의 실시예 및 비교예로서 도 4 에 나타내는 막 평가용 소자 (21) 를 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 반응성 스퍼터법으로, 여러가지 조성비의 Ti-Al 합금 타깃을 사용하여, Si 기판 (S) 이 되는 열 산화막이 부착된 Si 웨이퍼 상에, 두께 500 ㎚ 의 표 1 및 표 2 에 나타내는 여러가지 조성비로 형성된 서미스터용 금속 질화물 재료의 박막 서미스터부 (3) 를 형성하였다. 그 때의 스퍼터 조건은, 도달 진공도：5×10^-6 Pa, 스퍼터 가스압：0.1 ∼ 1 Pa, 타깃 투입 전력 (출력)：100 ∼ 500 W 이고, Ar 가스＋질소 가스＋산소 가스의 혼합 가스 분위기하에 있어서, 질소 가스 분압을 10 ∼ 100 ％, 산소 가스 분압을 0 ∼ 3 ％ 로 바꾸어 제조하였다.

다음으로, 상기 박막 서미스터부 (3) 상에 스퍼터법으로 Cr 막을 20 ㎚ 형성하고, 추가로 Au 막을 200 ㎚ 형성하였다. 또한 그 위에 레지스트액을 스핀 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초 프리베이크를 실시하여 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요 부분을 제거하여, 150 ℃ 에서 5 분의 포스트베이크로 패터닝을 실시하였다. 그 후, 불필요한 전극 부분을 시판되는 Au 에천트 및 Cr 에천트에 의해 웨트 에칭을 실시하고, 레지스트 박리에 의해 원하는 빗살형 전극부 (24a) 를 갖는 패턴 전극 (24) 을 형성하였다. 그리고, 이것을 칩상으로 다이싱하여, B 정수 평가 및 내열성 시험용의 막 평가용 소자 (21) 로 하였다. 또한, 비교로서 Ti_xAl_y(N,O)_z 의 조성비가 본 발명의 범위 외로서 결정계가 상이한 비교예에 대해서도 동일하게 제조하여 평가를 실시하였다.

＜막의 평가＞

(1) 조성 분석

반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 박막 서미스터부 (3) 에 대해, X 선 광전자 분광법 (XPS) 으로 원소 분석을 실시하였다. 이 XPS 에서는, Ar 스퍼터에 의해, 최표면으로부터 깊이 20 ㎚ 의 스퍼터면에 있어서, 정량 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 이하의 표 중의 조성비는「원자％」로 나타내고 있다.

또한, 상기 X 선 광전자 분광법 (XPS) 은 X 선원을 MgKα (350 W) 로 하고, 패스 에너지：58.5 eV, 측정 간격：0.125 eV, 시료면에 대한 광전자 취출각：45 deg, 분석 에어리어를 약 800 ㎛φ 의 조건하에서 정량 분석을 실시하였다. 또한, 정량 정밀도에 대해, N/(Ti＋Al＋N＋O), O/(Ti＋Al＋N＋O) 의 정량 정밀도는 ±2 ％, Al/(Ti＋Al) 의 정량 정밀도는 ±1 ％ 있다.

(2) 비저항 측정

반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 박막 서미스터부 (3) 에 대해, 4 단자법으로 25 ℃ 에서의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

(3) B 정수 측정

막 평가용 소자 (21) 의 25 ℃ 및 50 ℃ 의 저항값을 항온조 내에서 측정하고, 25 ℃ 와 50 ℃ 의 저항값으로부터 B 정수를 산출하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서의 B 정수 산출 방법은, 상기 서술한 바와 같이 25 ℃ 와 50 ℃ 의 각각의 저항값으로부터 이하의 식에 의해 구하고 있다.

B 정수 (K)=In(R25/R50)/(1/T25-1/T50)

R25 (Ω)：25 ℃ 에 있어서의 저항값

R50 (Ω)：50 ℃ 에 있어서의 저항값

T25 (K)：298.15K 25 ℃ 를 절대 온도 표시

T50 (K)：323.15K 50 ℃ 를 절대 온도 표시

이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Ti_xAl_y(N,O)_z 의 조성비가 도 1 에 나타내는 3 원계의 삼각도에 있어서, 점 A, B, C, D 로 둘러싸이는 영역 내, 즉,「0.70≤y/(x＋y)≤0.95, 0.45≤z≤0.55, 0＜w≤0.35, x＋y＋z=1」이 되는 영역 내의 실시예 모두에서, 저항율：100 Ω㎝ 이상, B 정수：1500 K 이상의 서미스터 특성이 달성되고 있다.

상기 결과로부터 25 ℃ 에서의 저항율과 B 정수의 관계를 나타낸 그래프를 도 5 에 나타낸다. 또, Al/(Ti＋Al) 비와 B 정수의 관계를 나타낸 그래프를 도 6 에 나타낸다. 이들 그래프로부터, Al/(Ti＋Al)=0.7 ∼ 0.95, 또한 (N＋O)/(Ti＋Al＋N＋O)=0.45 ∼ 0.55 의 영역에서, 결정계가 육방정의 울츠광형의 단일상인 것은, 25 ℃ 에 있어서의 비저항치가 100 Ω㎝ 이상, B 정수가 1500 K 이상의 고저항이면서 또한 고 B 정수의 영역이 실현되어 있다. 또한, 도 6 의 데이터에 있어서, 동일한 Al/(Ti＋Al) 비에 대해, B 정수가 불규칙한 것은, 결정 중의 질소량과 산소량이 상이하기 때문이다.

표 2 에 나타내는 비교예 3 ∼ 12 는 Al/(Ti＋Al)＜0.7 의 영역이고, 결정계는 입방정의 NaCl 형으로 되어 있다. 또, 비교예 12 (Al/(Ti＋Al)=0.67) 에서는, NaCl 형과 울츠광형이 공존하고 있다. 이와 같이, Al/(Ti＋Al)＜0.7 의 영역에서는, 25 ℃ 에 있어서의 비저항치가 100 Ω㎝ 미만, B 정수가 1500 K 미만이고, 저저항이면서 또한 저 B 정수의 영역이었다.

표 2 에 나타내는 비교예 1, 2 는, (N＋O)/(Al＋Ti＋N＋O) 가 40 ％를 만족하지 않는 영역으로, 금속이 질화 부족의 결정 상태가 되어 있다. 이 비교예 1, 2 는, NaCl 형도 울츠광형도 아닌, 매우 결정성이 열등한 상태였다. 또, 이들 비교예에서는, B 정수 및 저항값이 모두 매우 작고, 금속적 움직임에 가까운 것을 알 수 있었다.

(4) 박막 X 선 회절 (결정상의 동정)

반응성 스퍼터법으로 얻어진 박막 서미스터부 (3) 를 시사각 입사 X 선 회절 (Grazing Incidence X-ray Diffraction) 에 의해 결정상을 동정하였다. 이 박막 X 선 회절은 미소각 X 선 회절 실험으로, 관구 (管球) 를 Cu 로 하고, 입사각을 1 도로 함과 함께 2θ=20 ∼ 130 도의 범위에서 측정하였다. 일부의 샘플에 대해서는, 입사각을 0 도로 하고, 2θ=20 ∼ 100 도의 범위에서 측정하였다.

그 결과, Al/(Ti＋Al)≥0.7 의 영역에 있어서는, 울츠광 상 (육방정, AlN 과 동일한 상) 이고, Al/(Ti＋Al)＜0.65 의 영역에 있어서는, NaCl 형 상 (입방정, TiN 과 동일한 상) 이었다. 또, 0.65＜Al/(Ti＋Al)＜0.7 에 있어서는, 울츠광형 상과 NaCl 형 상이 공존하는 상이었다.

이와 같이 Ti_xAl_y(N,O)_z 계에 있어서는, 고저항이면서 또한 고 B 정수의 영역은, Al/(Ti＋Al)≥0.7 의 울츠광형 상으로 존재하고 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는, 불순물상은 확인되지 않고, 울츠광형의 단일상이다. 또한, 표 2 에 나타내는 비교예 1, 2 는, 상기 서술한 바와 같이 결정상이 울츠광형 상도 NaCl 형 상도 아니고, 본 시험에 있어서는 동정할 수 없었다. 또, 이들 비교예는, XRD 의 피크 폭이 매우 넓은 점에서, 매우 결정성이 열등한 재료였다. 이것은, 전기 특성에 의해 금속적 움직임에 가까운 점에서, 질화 부족의 금속상이 되어 있는 것으로 생각된다.

다음으로, 본 발명의 실시예는 모두 울츠광형 상의 막으로, 배향성이 강하므로, Si 기판 (S) 상에 수직인 방향 (막 두께 방향) 의 결정축에 있어서 a 축 배향성이 강한지, c 축 배향성이 강한지에 대해 XRD 를 사용하여 조사하였다. 이 때, 결정축의 배향성을 조사하기 위해서, (100) (a 축 배향을 나타내는 hkl 지수) 와 (002) (c 축 배향을 나타내는 hkl 지수) 의 피크 강도비를 측정하였다.

그 결과, 스퍼터 가스압이 0.67 Pa 미만에서 성막된 실시예는, (100) 보다 (002) 의 강도가 매우 강하고, a 축 배향성보다 c 축 배향성이 강한 막이었다. 한편, 스퍼터 가스압이 0.67 Pa 이상에서 성막된 실시예는, (002) 보다 (100) 의 강도가 매우 강하고, c 축 배향보다 a 축 배향이 강한 재료였다. 또한, 동일한 성막 조건에서 폴리이미드 필름으로 성막해도, 마찬가지로 울츠광형의 단일상이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또, 동일한 성막 조건에서 폴리이미드 필름으로 성막해도, 배향성은 변함없는 것을 확인하였다.

c 축 배향이 강한 실시예의 XRD 프로파일의 일례를 도 7 에 나타낸다. 이 실시예는, Al/(Ti＋Al)=0.84 (울츠광형, 육방정) 이고, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는, (100) 보다 (002) 의 강도가 매우 강해져 있다. 또, a 축 배향이 강한 실시예의 XRD 프로파일의 일례를 도 8 에 나타낸다. 이 실시예는, Al/(Ti＋Al)=0.83 (울츠광형, 육방정) 이고, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는, (002) 보다 (100) 의 강도가 매우 강해져 있다.

또한 이 실시예에 대해, 입사각을 0 도로 하여 대칭 측정을 실시하였다. 그래프 중 (*) 은 장치 유래의 피크이고, 샘플 본체의 피크, 혹은 불순물상의 피크가 아닌 것을 확인하였다 (또한, 대칭 측정에 있어서, 그 피크가 소실되어 있는 점으로부터도 장치 유래의 피크인 것을 알 수 있다).

또한, 비교예의 XRD 프로파일의 일례를 도 9 에 나타낸다. 이 비교예는, Al/(Ti＋Al)=0.6 (NaCl 형, 입방정) 이고, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 울츠광형 (공간군 P6₃mc (No.186)) 으로서 지수를 부여할 수 있는 피크는 검출되지 않고, NaCl 형 단독상인 것을 확인하였다.

다음으로, 울츠광형 재료인 본 발명의 실시예에 관해서, 추가로 결정 구조와 전기 특성의 상관을 상세하게 비교하였다. 표 3 및 도 10 에 나타내는 바와 같이, Al/(Ti＋Al) 비가 거의 동일한 비율인 것에 대해, 기판면에 수직 방향의 배향도가 강한 결정축이 c 축인 재료 (실시예 5, 7, 8, 9) 와 a 축인 재료 (실시예 19, 20, 21) 가 있다.

이들 양자를 비교하면, Al/(Ti＋Al) 비가 동일하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료 쪽이 B 정수가 100 K 정도 큰 것을 알 수 있다. 또, N 량 (N/(Ti＋Al＋N＋O)) 에 주목하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료 쪽이 질소량이 약간 큰 것을 알 수 있다.

다음으로, 본 발명의 실시예의 울츠광형 재료에 관해서, 추가로 질소량과 산소량의 상관을 조사하였다. 도 11 에는, N/(Ti＋Al＋N) 비와 O/(N＋O) 비의 관계를 조사한 결과를 나타낸다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, N/(Ti＋Al＋N) 이 적은 샘플일수록, O/(N＋O) 량이 많다. 또, c 축 배향 재료 쪽이 산소량이 적어도 되는 것을 나타내고 있다.

＜결정 형태의 평가＞

다음으로, 박막 서미스터부 (3) 의 단면에 있어서의 결정 형태를 나타내는 일례로서, 열 산화막이 부착된 Si 기판 (S) 상에 성막된 실시예 (Al/(Ti＋Al)=0.84, 울츠광형, 육방정, c 축 배향성이 강하다) 의 박막 서미스터부 (3) 에 있어서의 단면 SEM 사진을 도 12 에 나타낸다. 또, 다른 실시예 (Al/(Ti＋Al)=0.83, 울츠광형, 육방정, a 축 배향성이 강하다) 의 박막 서미스터부 (3) 에 있어서의 단면 SEM 사진을 도 13 에 나타낸다. 이들 실시예의 샘플은, Si 기판 (S) 을 벽개 파단한 것을 사용하고 있다. 또, 45°의 각도로 경사 관찰한 사진이다.

이들 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 실시예도 고밀도인 주상 결정으로 형성되어 있다. 즉, c 축 배향이 강한 실시예 및 a 축 배향이 강한 실시예 모두 기판면에 수직인 방향으로 주상의 결정이 성장하고 있는 모습이 관측되고 있다. 또한, 주상 결정의 파단은, Si 기판 (S) 을 벽개 파단했을 때에 발생한 것이다.

＜내열 시험 평가＞

표 4 에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 대기 중, 125 ℃, 1000 h 의 내열 시험 전후에 있어서의 저항값 및 B 정수를 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 비교로서 종래의 Ta-Al-N 계 재료에 의한 비교예도 동일하게 평가하였다. 또, 참고로서, 산소 가스를 함유하지 않는 질소 가스와 Ar 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하고, Ti-Al-N 계 재료에 의한 박막 서미스터부 (3) 를 형성한 참고예 1 (울츠광형, 육방정계, c 축 배향이 강하다) 에 대해서도 동일하게 내열 시험을 실시한 결과를 표 4 에 함께 나타낸다.

이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Al 농도 및 질소 농도는 상이하지만, Ta-Al-N 계인 비교예와 동일한 B 정수로 비교했을 때, 내열 시험 전후에 있어서의 전기 특성 변화로 보았을 때의 내열성은 Ti_xAl_y(N,O)_z 계 쪽이 우수하다. 또한, 실시예 5, 8 은 c 축 배향이 강한 재료이고, 실시예 21, 24 는 a 축 배향이 강한 재료이다. 양자를 비교하면, c 축 배향이 강한 실시예 쪽이 a 축 배향이 강한 실시예에 비해 훨씬 내열성이 향상되어 있다.

또, 산소를 적극적으로 함유시키지 않은 Ti-Al-N 계 재료에 의한 참고예 1 은 비교예보다 내열성이 우수하지만, 이 참고예 1 에 비해, 산소를 적극적으로 함유시킨 본 발명의 Ti-Al-N-O 계 재료에 의한 실시예 쪽이 더욱 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, Ta-Al-N 계 재료에서는, Ta 의 이온 반경이 Ti 나 Al 에 비해 매우 크기 때문에, 고농도 Al 영역에서 울츠광형 상을 제조할 수 없다. TaAlN 계가 울츠광형 상이 아니기 때문에, 울츠광형의 Ti-Al-N 계나 Ti-Al-N-O 계가 내열성이 양호한 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 변경을 더하는 것이 가능하다.

1 : 필름형 서미스터 센서, 2 : 절연성 필름, 3 : 박막 서미스터부, 4, 24 : 패턴 전극

Claims

서미스터에 사용되는 금속 질화물 재료로서,
일반식：Ti_xAl_y(N₁ _- _wO_w)_z (0.70≤y/(x＋y)≤0.95, 0.45≤z≤0.55, 0＜w≤0.35, x＋y＋z=1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 울츠광형의 단상인 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 서미스터용 금속 질화물 재료는 막의 형태로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정인 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 서미스터용 금속 질화물 재료는 막의 형태로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료.
절연성 필름과,
그 절연성 필름 상에 제 1 항에 기재된 서미스터용 금속 질화물 재료로 형성된 박막 서미스터부와,
적어도 상기 박막 서미스터부의 위 또는 아래에 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 필름형 서미스터 센서.
제 1 항에 기재된 서미스터용 금속 질화물 재료를 제조하는 방법으로서,
Ti-Al 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 및 산소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하는 성막 공정을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 Pa 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법.