KR20160046788A - 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서 - Google Patents

서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서 Download PDF

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KR20160046788A
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도시아키 후지타
히로시 다나카
노리아키 나가토모
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

서미스터에 사용되는 금속 질화물 재료로서, 일반식：Mx(Al1-wSiw)yNz (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 우르츠광형의 단상이다. 이 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법은, M-Al-Si 합금 스퍼터링 타깃 (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다) 을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하는 성막 공정을 갖고 있다.

Description

서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서{METAL NITRIDE MATERIAL FOR THERMISTOR, MANUFACTURING METHOD FOR SAME, AND FILM-TYPE THERMISTOR SENSOR}
본 발명은, 필름 등에 비소성으로 직접 성막 가능한 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서에 관한 것이다.
온도 센서 등에 사용되는 서미스터 재료는, 고정밀도, 고감도를 위해서, 높은 B 정수 (定數) 가 요구되고 있다. 종래, 이와 같은 서미스터 재료에는, Mn, Co, Fe 등의 천이 금속 산화물이 일반적이다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조). 또, 이들 서미스터 재료에서는 안정적인 서미스터 특성을 얻기 위해서, 550 ℃ 이상의 소성 등의 열처리가 필요하다.
또, 상기와 같은 금속 산화물로 이루어지는 서미스터 재료 이외에, 예를 들어 특허문헌 4 에서는, 일반식：MxAyNz (단, M 은 Ta, Nb, Cr, Ti 및 Zr 중 적어도 1 종, A 는 Al, Si 및 B 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.1 ≤ x ≤ 0.8, 0 ＜ y ≤ 0.6, 0.1 ≤ z ≤ 0.8, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 질화물로 이루어지는 서미스터용 재료가 제안되어 있다. 또, 이 특허문헌 4 에서는, Ta-Al-N 계 재료로, 0.5 ≤ x ≤ 0.8, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 0.2 ≤ z ≤ 0.7, x ＋ y ＋ z = 1 로 한 것만이 실시예로서 기재되어 있다. 이 Ta-Al-N 계 재료에서는, 상기 원소를 함유하는 재료를 타깃으로서 사용하고, 질소 가스 함유 분위기 중에서 스퍼터링을 실시하여 제조되고 있다. 또, 필요에 따라, 얻어진 박막을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리를 실시하고 있다.
또, 서미스터 재료와는 상이한 예로서, 예를 들어 특허문헌 5 에서는, 일반식：Cr100-x-yNxMy (단, M 은 Ti, V, Nb, Ta, Ni, Zr, Hf, Si, Ge, C, O, P, Se, Te, Zn, Cu, Bi, Fe, Mo, W, As, Sn, Sb, Pb, B, Ga, In, Tl, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt, Pd, Ag, Au, Co, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Al 및 희토류 원소에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소이고, 결정 구조가 주로 bcc 구조 또는 주로 bcc 구조와 A15 형 구조의 혼합 조직이다. 0.0001 ≤ x ≤ 30, 0 ≤ y ≤ 30, 0.0001 ≤ x ＋ y ≤ 50) 로 나타내는 질화물로 이루어지는 변형 센서용 저항막 재료가 제안되어 있다. 이 변형 센서용 저항막 재료는, 질소량 x, 부성분 원소 M 량 y 를 모두 30 원자％ 이하의 조성에 있어서, Cr-N 기 변형 저항막의 센서의 저항 변화로부터, 변형이나 응력의 계측 그리고 변환에 사용된다. 또, 이 Cr-N-M 계 재료에서는, 상기 원소를 함유하는 재료 등의 타깃으로서 사용하고, 상기 부성분 가스를 포함하는 성막 분위기 중에서 반응성 스퍼터링을 실시하여 제조되고 있다. 또, 필요에 따라, 얻어진 박막을 200 ∼ 1000 ℃ 에서 열처리를 실시하고 있다.
일본 공개특허공보 2000-068110호 일본 공개특허공보 2000-348903호 일본 공개특허공보 2006-324520호 일본 공개특허공보 2004-319737호 일본 공개특허공보 평10-270201호
상기 종래의 기술에는, 이하의 과제가 남아 있다.
최근, 수지 필름 상에 서미스터 재료를 형성한 필름형 서미스터 센서의 개발이 검토되고 있고, 필름에 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료의 개발이 요망되고 있다. 즉, 필름을 사용함으로써, 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어지는 것이 기대된다. 또한, 0.1 ㎜ 정도의 두께를 가지는 매우 얇은 서미스터 센서의 개발이 요망되고 있는데, 종래에는 알루미나 등의 세라믹스를 사용한 기판 재료가 자주 사용되고, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 로 얇게 하면, 매우 물러 쉽게 망가지거나 하는 문제가 있었지만, 필름을 사용함으로써 매우 얇은 서미스터 센서가 얻어지는 것이 기대된다.
그러나, 수지 재료로 구성되는 필름은, 일반적으로 내열 온도가 150 ℃ 이하로 낮고, 비교적 내열 온도가 높은 재료로서 알려진 폴리이미드라도 200 ℃ 정도의 내열성밖에 없기 때문에, 서미스터 재료의 형성 공정에 있어서 열처리가 가해지는 경우에는 적용이 곤란하였다. 상기 종래의 산화물 서미스터 재료에서는, 원하는 서미스터 특성을 실현하기 위해서 550 ℃ 이상의 소성이 필요하고, 필름에 직접 성막한 필름형 서미스터 센서를 실현할 수 없다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 비소성으로 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료의 개발이 요망되고 있는데, 상기 특허문헌 4 에 기재된 서미스터 재료라도, 원하는 서미스터 특성을 얻기 위해서, 필요에 따라, 얻어진 박막을 350 ∼ 600 ℃ 에서 열처리할 필요가 있었다. 또, 이 서미스터 재료에서는, Ta-Al-N 계 재료의 실시예에 있어서, B 정수：500 ∼ 3000 K 정도의 재료가 얻어지지만, 내열성에 관한 기술이 없고, 질화물계 재료의 열적 신뢰성이 불명하였다.
또, 특허문헌 5 의 Cr-N-M 계 재료는, B 정수가 500 이하로 작은 재료이고, 또, 200 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 열처리를 실시하지 않으면 200 ℃ 이내의 내열성을 확보할 수 없는 점에서, 필름에 직접 성막한 필름형 서미스터 센서를 실현할 수 없다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 비소성으로 직접 성막할 수 있는 서미스터 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 필름 등에 비소성으로 직접 성막할 수 있고, 높은 내열성을 갖고 신뢰성이 높은 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 질화물 재료 중에서도 Al 을 함유하는 질화물계에 주목하여, 예의, 연구를 진행시켰다. 절연체인 AlN 혹은 Al 사이트에 Si 가 부분 치환된 (Al, Si)N 은, 최적인 서미스터 특성 (B 정수：1000 ∼ 6000 K 정도) 을 얻는 것이 어렵지만, Al 사이트, 혹은, (Al, Si) 사이트를 전기 전도를 향상시키는 특정의 금속 원소로 치환함과 함께, 특정의 결정 구조로 함으로써, 비소성으로 양호한 B 정수와 내열성이 얻어지는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은, 상기 지견으로부터 얻어진 것으로, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 제 1 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료는, 서미스터에 사용되는 금속 질화물 재료로서, 일반식：Mx(Al1-wSiw)yNz (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 우르츠광형의 단상인 것을 특징으로 한다.
이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 일반식：Mx(Al1-wSiw)yNz (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 우르츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 갖고 있다.
또한, 상기 「y/(x ＋ y)」 (즉, (Al ＋ Si)/(M ＋ Al ＋ Si)) 가 0.70 미만이면, 우르츠광형의 단상이 얻어지지 않고, NaCl 형상과의 공존상 또는 NaCl 형만의 결정상이 되어, 충분한 고저항과 고 B 정수가 얻어지지 않는다.
또, 상기 「y/(x ＋ y)」 (즉, (Al ＋ Si)/(M ＋ Al ＋ Si)) 가 0.98 을 초과하면, 저항률이 매우 높고, 극히 높은 절연성을 나타내기 때문에, 서미스터 재료로서 적용할 수 없다.
또, 상기 「z」 (즉, N/(M ＋ Al ＋ Si ＋ N)) 가 0.4 미만이면, 금속의 질화량이 적기 때문에, 우르츠광형의 단상이 얻어지지 않고, 충분한 고저항과 고 B 정수가 얻어지지 않는다.
또한, 상기 「z」 (즉, N/(M ＋ Al ＋ Si ＋ N)) 가 0.5 를 초과하면, 우르츠광형의 단상을 얻을 수 없다. 이것은, 우르츠광형의 단상에 있어서, 질소 사이트에 있어서의 결함이 없는 경우의 화학양론비가 0.5 (즉, N/(M ＋ Al ＋ Si ＋ N) = 0.5) 인 것에서 기인한다.
또, 상기 「w」 (즉, Si/(Al ＋ Si)) 가 0.3 이상이면, 우르츠광형 단상의 결정성이 우수한 막을 얻을 수 없다. 이것은, y/(x ＋ y) = 1, 또한, w = 1 에서는, 페나스석 (Be2SiO4) 형 구조를 가지는 Si3N4 상인 것을 고려하면 이해할 수 있다.
제 2 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료는, 제 1 발명에 있어서, 막상으로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 기둥상 결정인 것을 특징으로 한다.
즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 기둥상 결정이므로, 막의 결정성이 높고, 높은 내열성이 얻어진다.
제 3 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료는, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 막상으로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있으므로, a 축 배향이 강한 경우에 비해 높은 B 정수를 얻을 수 있어, 더욱 내열성에 대한 신뢰성도 우수하다.
제 4 발명에 관련된 필름형 서미스터 센서는, 절연성 필름과, 그 절연성 필름 상에 제 1 내지 제 3 중 어느 한 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료로 형성된 박막 서미스터부와, 적어도 상기 박막 서미스터부의 위 또는 아래에 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 이 필름형 서미스터 센서에서는, 절연성 필름 상에 제 1 내지 제 3 중 어느 한 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료로 박막 서미스터부가 형성되어 있으므로, 비소성으로 형성되고 고 B 정수이고 내열성이 높은 박막 서미스터부에 의해, 수지 필름 등의 내열성이 낮은 절연성 필름을 사용할 수 있음과 함께, 양호한 서미스터 특성을 가진 박형이고 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어진다.
또, 종래, 알루미나 등의 세라믹스를 사용한 기판 재료가 자주 사용되고, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 로 얇게 하면, 매우 물러 쉽게 망가지거나 하는 문제가 있었지만, 본 발명에 있어서는 필름을 사용할 수 있으므로, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 의 매우 얇은 필름형 서미스터 센서를 얻을 수 있다.
제 5 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법은, 제 1 내지 제 3 중 어느 한 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료를 제조하는 방법으로서, M-Al-Si 합금 스퍼터링 타깃 (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다) 을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 스퍼터 (반응성 스퍼터) 를 실시하여 성막하는 성막 공정을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에서는, M-Al-Si 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하므로, 상기 MAlSiN 으로 이루어지는 본 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료를 비소성으로 성막할 수 있다.
제 6 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법은, 제 5 발명에 있어서, 상기 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 ㎩ 미만으로 설정하는 것을 특징으로 한다.
즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에서는, 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 ㎩ 미만으로 설정하므로, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 제 3 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 막을 형성할 수 있다.
제 7 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법은, 제 5 또는 제 6 발명에 있어서, 상기 성막 공정 후에, 형성된 막에 질소 플라즈마를 조사하는 공정을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에서는, 성막 공정 후에, 형성된 막에 질소 플라즈마를 조사하므로, 막의 질소 결함이 적어져 내열성이 더욱 향상된다.
본 발명에 의하면, 이하의 효과를 발휘한다.
즉, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료에 의하면, 일반식：Mx(Al1-wSiw)yNz (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 우르츠광형의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 갖고 있다. 또, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에 의하면, M-Al-Si 합금 스퍼터링 타깃 (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다) 을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하므로, 상기 MAlSiN 으로 이루어지는 본 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료를 비소성으로 성막할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 필름형 서미스터 센서에 의하면, 절연성 필름 상에 본 발명의 서미스터용 금속 질화물 재료로 박막 서미스터부가 형성되어 있으므로, 수지 필름 등의 내열성이 낮은 절연성 필름을 사용하여 양호한 서미스터 특성을 가진 박형이고 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어진다. 또한, 기판 재료가, 얇게 하면, 매우 물러 쉽게 망가지는 세라믹스가 아니라, 수지 필름인 점에서, 두께 0.1 ㎜ 의 매우 얇은 필름형 서미스터 센서가 얻어진다.
도 1 은 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서의 일 실시형태에 있어서, 서미스터용 금속 질화물 재료의 조성 범위를 나타내는 Ti-(Al ＋ Si)-N 계 3 원계상도이다.
도 2 는 본 실시형태에 있어서, 필름형 서미스터 센서를 나타내는 사시도이다.
도 3 은 본 실시형태에 있어서, 필름형 서미스터 센서의 제조 방법을 공정 순으로 나타내는 사시도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서의 실시예에 있어서, 서미스터용 금속 질화물 재료의 막평가용 소자를 나타내는 정면도 및 평면도이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 있어서, 25 ℃ 저항률과 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 있어서, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) 비와 B 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) = 0.87 로 한 c 축 배향이 강한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) = 0.87 로 한 a 축 배향이 강한 경우에 있어서의 X 선 회절 (XRD) 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, c 축 배향이 강한 실시예를 나타내는 단면 SEM 사진이다.
도 10 은 본 발명에 관련된 실시예에 있어서, a 축 배향이 강한 실시예를 나타내는 단면 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서에 있어서의 일 실시형태를, 도 1 내지 도 3 을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에 사용하는 도면에서는, 각 부를 인식 가능하고 또는 인식 용이한 크기로 하기 위해서 필요에 따라 축척을 적절히 변경하고 있다.
본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료는, 서미스터에 사용되는 금속 질화물 재료로서, 일반식：Mx(Al1-wSiw)yNz (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 우르츠광형 (공간군 P63mc (No. 186)) 의 단상이다.
예를 들어, M = Ti 의 경우, 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료는, 일반식：Tix(Al1-wSiw)yNz (0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 우르츠광형의 단상이다. 즉, 이 서미스터용 금속 질화물 재료는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Ti-(Al ＋ Si)-N 계 3 원계상도에 있어서의 점 A, B, C, D 로 둘러싸이는 영역 내의 조성을 갖고, 결정상이 우르츠광형인 금속 질화물이다.
또한, 상기 점 A, B, C, D 의 각 조성비 (x, y, z)(atm％) 는, A (15.0, 35.0, 50.0), B (1.0, 49.0, 50.0), C (1.2, 58.8, 40.0), D (18.0, 42.0, 40.0) 이다.
상기 서술한 바와 같이, 우르츠광형의 결정 구조는, 육방정계의 공간군 P63mc (No. 186) 이고, Ti 와 Al 과 Si 는 동일한 원자 사이트에 속하고, 이른바 고용 상태에 있다 (예를 들어, Ti0.1Al0.88Si0.02N 의 경우, 동일한 원자 사이트에 Ti 와 Al 과 Si 가 10 ％, 88 ％, 2 ％ 의 확률로 존재하고 있다). 우르츠광형은, (Ti, Al, Si)N4 사면체의 정점 연결 구조를 취하고, (Ti, Al, Si) 사이트의 최근접 사이트가 N (질소) 이고, (Ti, Al, Si) 는 질소 4 배위를 취한다.
또한, Ti 이외에, V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트) 가 동일하게 상기 결정 구조에 있어서 Ti 와 동일한 원자 사이트에 존재할 수 있고, M 의 원소가 될 수 있다. 유효 이온 반경은, 원자간의 거리를 파악하는 데에 자주 사용되는 물성값으로, 특히 잘 알려져 있는 Shannon 의 이온 반경의 문헌값을 사용하면, 논리적으로도 우르츠광형의 V(Al, Si)N, Cr(Al, Si)N, Mn(Al, Si)N, Fe(Al, Si)N, Co(Al, Si)N 이 얻어진다고 추측할 수 있다.
이하의 표 1 에 Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 의 각 이온종에 있어서의 유효 이온 반경을 나타낸다 (참조 논문 R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. A, 32, 751 (1976)).
Figure pct00001
우르츠광형은 4 배위이고, M 에 관해서 4 배위의 유효 이온 반경을 보면, 2 가의 경우, Co ＜ Fe ＜ Mn 이고, 3 가의 경우, Al ＜ Fe 이고, 4 가의 경우, Si ＜ Co, Mn ＜ Cr ＜ Ti 이고, 5 가의 경우, Cr ＜ V 로 되어 있다. 이들 결과로부터, (Al, Si, Co) ＜ Fe ＜ Mn ＜ Cr ＜ (V, Ti), 또한, Si ＜ Co 로 생각된다 (Ti 및 V, 혹은 Co 및 Al, 혹은 Si 및 Al 의 이온 반경의 대소 관계는 판별할 수 없다). 단, 4 배위의 데이터는 가수가 각각 상이하므로, 엄밀한 비교는 되지 않기 때문에, 참고로 3 가 이온에 고정시켰을 때의 6 배위 (MN6 팔면체) 의 데이터를 보면, 이온 반경이 Al ＜ Co ＜ Fe ＜ Mn ＜ Cr ＜ V ＜ Ti 로 되어 있는 것을 알 수 있다 (표 1 중의 HS 는 고스핀 상태, LS 는 저스핀 상태를 나타낸다). 이상의 결과로부터, 이온 반경은 (Al, Si) ＜ Co ＜ Fe ＜ Mn ＜ Cr ＜ V ＜ Ti 로 되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 절연체의 우르츠광형 (Al, Si)N 의 (Al, Si) 사이트를 Ti 등으로 치환함으로써, 캐리어 도핑하고, 전기 전도가 증가함으로써, 서미스터 특성이 얻어지는 것이지만, 예를 들어 (Al, Si) 사이트를 Ti 로 치환한 경우에는, (Al, Si) 보다 Ti 가 유효 이온 반경이 크기 때문에, 그 결과, (Al, Si) 와 Ti 의 평균 이온 반경은 증가한다. 그 결과, 원자간 거리가 증가하여, 격자 정수가 증가한다고 추측할 수 있다.
(Al, Si)N 의 Al 사이트를 Ti 등으로 치환한 것에 의한 격자 정수의 증가는, X 선 데이터로부터 확인되고 있다. 예를 들어, M = Ti 로 한 경우의 후술하는 X 선 회절 데이터 (도 7) 는, AlN 의 피크보다 (Ti, Al, Si)N 의 피크쪽이 저각측으로 시프트되어 있고, 그 결과로부터 AlN 보다 격자 정수가 큰 것을 알 수 있다. 또, M = Cr 로 한 경우라도, X 선 회절 데이터로부터, AlN 의 피크보다 (Cr, Al, Si)N 의 피크쪽이 저각측으로 시프트되어 있고, 그 결과로부터 AlN 보다 격자 정수가 큰 것을 확인하였다. 또, AlN 에 상당하는 X 선 회절 피크가 분열하고 있는 것은 아니기 때문에, 그 결과와 더불어, Al 사이트에 Ti 와 Si 가 고용되어 있거나, 혹은 Al 사이트에 Cr 와 Si 가 고용되어 있는 것을 알 수 있다. 본 시험에서, 격자 정수가 증가한 주된 이유는, Ti 등의 M 의 이온 반경이 Al 의 이온 반경보다 크기 때문에, (M ＋ A)/(M ＋ A ＋ Al) 비의 증가에 의해 평균 이온 반경이 증가했기 때문이라고 생각된다 (가수는 상이하지만, 표 1 로부터, Si 보다 Al 이 이온 반경이 큰 것은 생각하기 어렵고, 본 시험에서 격자 정수가 증가한 요인은 Ti 등의 M 량 증가에 의한 효과가 주요인이라고 생각된다).
또한, 우르츠광형을 유지하기 위해, (Al, Si) 사이트로의 Ti 등 M 의 치환량에는 고용 한계가 있고, Ti/(Ti ＋ Al ＋ Si) 가 0.3 정도보다 커지면 (즉, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) 가 0.7 보다 작아지면), 우르츠광형보다 NaCl 형쪽이 생성되기 쉬워진다.
또, V, Cr, Mn, Fe, Co 의 이온 반경은, (Al, Si) 와 Ti 사이의 값을 취하기 때문에, 우르츠광형의 격자 정수의 관점에서, (Al, Si) 사이트를 Ti 로 치환하는 것보다도, V, Cr, Mn, Fe, Co 로 치환하는 쪽이, 동일한 치환량에 대해 격자 정수의 증가가 적기 때문에, 우르츠광형 결정 구조를 유지하기 쉬워진다고 생각된다. Ti 와 마찬가지로, V, Cr, Mn, Fe, Co 도 3d 전자, 4s 전자를 갖고 있고, (Al, Si) 사이트에 캐리어 도핑하는 것이 가능하다. 또한, 실시예에 있어서, M = Cr 의 경우에, 우르츠광형 결정 구조가 생성되어 있는 것을 확인하였다.
본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료는, 막상으로 형성되고, 상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 기둥상 결정이다. 또한, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 막의 표면에 대해 수직 방향 (막두께 방향) 으로 a 축 배향 (100) 이 강한지 c 축 배향 (002) 이 강한지의 판단은, X 선 회절 (XRD) 을 사용하여 결정축의 배향성을 조사하여, (100) (a 축 배향을 나타내는 hkl 지수) 과 (002) (c 축 배향을 나타내는 hkl 지수) 의 피크 강도비로부터, 「(100) 의 피크 강도」/「(002) 의 피크 강도」가 1 미만인 경우, c 축 배향이 강한 것으로 한다.
다음으로, 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료를 사용한 필름형 서미스터 센서에 대해 설명한다. 이 필름형 서미스터 센서 (1) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 절연성 필름 (2) 과, 그 절연성 필름 (2) 상에 상기 서미스터용 금속 질화물 재료로 형성된 박막 서미스터부 (3) 와, 적어도 박막 서미스터부 (3) 상에 형성된 1 쌍의 패턴 전극 (4) 을 구비하고 있다.
상기 절연성 필름 (2) 은, 예를 들어 폴리이미드 수지 시트로 띠상으로 형성되어 있다. 또한, 절연성 필름 (2) 으로는, 그 밖에 PET：폴리에틸렌테레프탈레이트, PEN：폴리에틸렌나프탈레이트 등이어도 상관없다.
상기 1 쌍의 패턴 전극 (4) 은, 예를 들어 Cr 막과 Au 막의 적층 금속막으로 패턴 형성되고, 박막 서미스터부 (3) 상에서 서로 대향 상태로 배치한 빗형 패턴의 1 쌍의 빗형 전극부 (4a) 와, 이들 빗형 전극부 (4a) 에 선단부가 접속되고, 기단부가 절연성 필름 (2) 의 단부에 배치되어 연장된 1 쌍의 직선 연장부 (4b) 를 갖고 있다.
또, 1 쌍의 직선 연장부 (4b) 의 기단부 상에는, 리드선의 인출부로서 Au 도금 등의 도금부 (4c) 가 형성되어 있다. 이 도금부 (4c) 에는, 리드선의 일단이 땜납재 등으로 접합된다. 또한, 도금부 (4c) 를 포함하는 절연성 필름 (2) 의 단부를 제외하고 그 절연성 필름 (2) 상에 폴리이미드 커버레이 필름 (5) 이 가압 접착되어 있다. 또한, 폴리이미드 커버레이 필름 (5) 대신에, 폴리이미드나 에폭시계의 수지 재료층을 인쇄로 절연성 필름 (2) 상에 형성해도 상관없다.
이 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법 및 이것을 사용한 필름형 서미스터 센서 (1) 의 제조 방법에 대하여, 도 3 을 참조하여 이하에 설명한다.
먼저, 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법은, M-Al-Si 합금 스퍼터링 타깃 (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다) 을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하는 성막 공정을 갖고 있다.
또, 상기 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 ㎩ 미만으로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성막 공정 후에, 형성된 막에 질소 플라즈마를 조사하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 도 3(a) 에 나타내는 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름의 절연성 필름 (2) 상에, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 반응성 스퍼터법에 의해 상기 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료로 형성된 박막 서미스터부 (3) 를 200 ㎚ 성막한다.
M = Ti 로 한 경우, 그 때의 스퍼터 조건은, 예를 들어 도달 진공도：5 × 10-6 ㎩, 스퍼터 가스압：0.4 ㎩, 타깃 투입 전력 (출력)：300 W 이고, Ar 가스 ＋ 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서 질소 가스 분압：20 ％ 로 한다. 또, 메탈 마스크를 사용하여 원하는 사이즈로 서미스터용 금속 질화물 재료를 성막하여 박막 서미스터부 (3) 를 형성한다. 또한, 형성된 박막 서미스터부 (3) 에 질소 플라즈마를 조사하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 진공도：6.7 ㎩, 출력：200 W 및 N2 가스 분위기하에서, 질소 플라즈마를 박막 서미스터부 (3) 에 조사시킨다.
다음으로, 스퍼터법에 의해, 예를 들어 Cr 막을 20 ㎚ 형성하고, 추가로 Au 막을 200 ㎚ 형성한다. 또한 그 위에 레지스트액을 바 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초의 프리베이크를 실시하고, 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요 부분을 제거하고, 150 ℃ 에서 5 분의 포스트베이크에 의해 패터닝을 실시한다. 그 후, 불필요한 전극 부분을 시판된 Au 에천트 및 Cr 에천트에 의해 웨트 에칭을 실시하고, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트 박리에서 원하는 빗형 전극부 (4a) 를 가진 패턴 전극 (4) 을 형성한다. 또한, 절연성 필름 (2) 상에 먼저 패턴 전극 (4) 을 형성해 두고, 그 빗형 전극부 (4a) 상에 박막 서미스터부 (3) 를 성막해도 상관없다. 이 경우, 박막 서미스터부 (3) 아래에 패턴 전극 (4) 의 빗형 전극부 (4a) 가 형성되어 있다.
다음으로, 도 3(d) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 두께 50 ㎛ 의 접착제가 형성된 폴리이미드 커버레이 필름 (5) 을 절연성 필름 (2) 위에 얹고, 프레스기로 150 ℃, 2 ㎫ 로 10 분간 가압하여 접착시킨다. 또한, 도 3(e) 에 나타내는 바와 같이, 직선 연장부 (4b) 의 단부를, 예를 들어 Au 도금액에 의해 Au 박막을 2 ㎛ 형성하여 도금부 (4c) 를 형성한다.
또한, 복수의 필름형 서미스터 센서 (1) 를 동시에 제조하는 경우, 절연성 필름 (2) 의 대판 (大判) 시트에 복수의 박막 서미스터부 (3) 및 패턴 전극 (4) 을 상기 서술한 바와 같이 형성한 후에, 대판 시트로부터 각 필름형 서미스터 센서 (1) 로 절단한다.
이와 같이 하여, 예를 들어 사이즈를 25 × 3.6 ㎜ 로 하고, 두께를 0.1 ㎜ 로 한 얇은 필름형 서미스터 센서 (1) 가 얻어진다.
이와 같이 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 일반식：Mx(Al1-wSiw)yNz (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고, 그 결정 구조가 육방정계의 우르츠광형 (공간군 P63mc (No. 186)) 의 단상이므로, 비소성으로 양호한 B 정수가 얻어짐과 함께 높은 내열성을 갖고 있다.
또, 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 기둥상 결정이므로, 막의 결정성이 높고, 높은 내열성이 얻어진다.
또한, 이 서미스터용 금속 질화물 재료에서는, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축을 강하게 배향시킴으로써, a 축 배향이 강한 경우에 비해 높은 B 정수가 얻어진다.
본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법에서는, M-Al-Si 합금 스퍼터링 타깃 (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다) 을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하므로, 상기 MAlSiN 으로 이루어지는 상기 서미스터용 금속 질화물 재료를 비소성으로 성막할 수 있다.
또, 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 ㎩ 미만으로 설정함으로써, 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 서미스터용 금속 질화물 재료의 막을 형성할 수 있다.
또한 성막 공정 후에, 형성된 막에 질소 플라즈마를 조사하므로, 막의 질소 결함이 적어져 내열성이 더욱 향상된다.
따라서, 본 실시형태의 서미스터용 금속 질화물 재료를 사용한 필름형 서미스터 센서 (1) 에서는, 절연성 필름 (2) 상에 상기 서미스터용 금속 질화물 재료로 박막 서미스터부 (3) 가 형성되어 있으므로, 비소성으로 형성되고 고 B 정수이고 내열성이 높은 박막 서미스터부 (3) 에 의해, 수지 필름 등의 내열성이 낮은 절연성 필름 (2) 을 사용할 수 있음과 함께, 양호한 서미스터 특성을 가진 박형이고 플렉시블한 서미스터 센서가 얻어진다.
또, 종래, 알루미나 등의 세라믹스를 사용한 기판 재료가 자주 사용되고, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 로 얇게 하면, 매우 물러 쉽게 망가지거나 하는 문제가 있었지만, 본 실시형태에 있어서는 필름을 사용할 수 있으므로, 예를 들어, 두께 0.1 ㎜ 의 매우 얇은 필름형 서미스터 센서를 얻을 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명에 관련된 서미스터용 금속 질화물 재료 및 그 제조 방법 그리고 필름형 서미스터 센서에 대하여, 상기 실시형태에 기초하여 제조한 실시예에 의해 평가한 결과를 도 4 내지 도 10 을 참조하여 구체적으로 설명한다.
＜막평가용 소자의 제조＞
본 발명의 실시예 및 비교예로서 도 4 에 나타내는 막평가용 소자 (121) 를 다음과 같이 제조하였다. 또한, 이하의 본 발명의 각 실시예에서는, M = Ti 로 하고, Tix(Al1-wSiw)yNz 인 서미스터용 금속 질화물을 사용한 것과, M = Cr 로 하고, Crx(Al1-wSiw)yNz 인 서미스터용 금속 질화물을 사용한 것을 제조하였다.
먼저, 반응성 스퍼터법으로, 여러 가지 조성비의 Ti-Al-Si 합금 타깃, Cr-Al-Si 합금 타깃을 사용하여, Si 기판 (S) 이 되는 열산화막이 형성된 Si 웨이퍼 상에, 두께 500 ㎚ 의 표 2 에 나타내는 여러 가지 조성비로 형성된 서미스터용 금속 질화물 재료의 박막 서미스터부 (3) 를 형성하였다. 그 때의 스퍼터 조건은, 도달 진공도：5 × 10-6 ㎩, 스퍼터 가스압：0.1 ∼ 1 ㎩, 타깃 투입 전력 (출력) ：100 ∼ 500 W 이고, Ar 가스 ＋ 질소 가스의 혼합 가스 분위기하에서, 질소 가스 분압을 10 ∼ 100 ％ 로 변경하여 제조하였다.
다음으로, 상기 박막 서미스터부 (3) 상에, 스퍼터법으로 Cr 막을 20 ㎚ 형성하고, 추가로 Au 막을 200 ㎚ 형성하였다. 또한, 그 위에 레지스트액을 스핀 코터로 도포한 후, 110 ℃ 에서 1 분 30 초의 프리베이크를 실시하고, 노광 장치로 감광 후, 현상액으로 불필요 부분을 제거하고, 150 ℃ 에서 5 분의 포스트베이크에 의해 패터닝을 실시하였다. 그 후, 불필요한 전극 부분을 시판된 Au 에천트 및 Cr 에천트에 의해 웨트 에칭을 실시하여, 레지스트 박리로 원하는 빗형 전극부 (124a) 를 갖는 패턴 전극 (124) 을 형성하였다. 그리고, 이것을 칩상으로 다이싱하여, B 정수 평가 및 내열성 시험용의 막평가용 소자 (121) 로 하였다.
또한, 비교로서 Tix(Al1-wSiw)yNz 의 조성비가 본 발명의 범위 외이고 결정계가 상이한 비교예에 대해서도 동일하게 제조하여 평가를 실시하였다.
＜막의 평가＞
(1) 조성 분석
반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 박막 서미스터부 (3) 에 대하여, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 원소 분석을 실시하였다. 이 XPS 에서는, Ar 스퍼터에 의해 최표면으로부터 깊이 20 ㎚ 의 스퍼터면에 있어서 정량 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이하의 표 중의 조성비는 「원자％」로 나타내고 있다. 일부의 샘플에 대하여, 최표면으로부터 깊이 100 ㎚ 의 스퍼터면에 있어서의 정량 분석을 실시하여, 깊이 20 ㎚ 의 스퍼터면과 정량 정밀도의 범위 내에서 동일한 조성인 것을 확인하였다.
또한, 상기 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 은, X 선원을 MgKα (350 W) 로 하고, 패스 에너지：58.5 eV, 측정 간격：0.125 eV, 시료면에 대한 광 전자 취출각：45 deg, 분석 에어리어를 약 800 ㎛φ 의 조건하에서 정량 분석을 실시하였다. 또한, 정량 정밀도에 대하여, N/(M ＋ Al ＋ Si ＋ N) 의 정량 정밀도는 ±2 ％, (Al ＋ Si)/(M ＋ Al ＋ Si) 의 정량 정밀도는 ±1 ％ 이다 (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다).
(2) 비저항 측정
반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 박막 서미스터부 (3) 에 대하여, 4 단자법에 의해 25 ℃ 에서의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
(3) B 정수 측정
막평가용 소자 (121) 의 25 ℃ 및 50 ℃ 의 저항값을 항온조 내에서 측정하고, 25 ℃ 와 50 ℃ 의 저항값으로부터 B 정수를 산출하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 또, 25 ℃ 와 50 ℃ 의 저항값으로부터 부의 온도 특성을 가지는 서미스터인 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 있어서의 B 정수 산출 방법은, 상기 서술한 바와 같이 25 ℃ 와 50 ℃ 의 각각의 저항값으로부터 이하의 식에 의해 구하고 있다.
B 정수 (K) = In(R25/R50)/(1/T25 ― 1/T50)
R25 (Ω)：25 ℃ 에 있어서의 저항값
R50 (Ω)：50 ℃ 에 있어서의 저항값
T25 (K)：298.15 K 25 ℃ 를 절대 온도 표시
T50 (K) ：323.15 K 50 ℃ 을 절대 온도 표시
이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어 M = Ti 의 경우, Tix(Al1-wSiw)yNz 의 조성비가 도 1 에 나타내는 3 원계의 삼각도에 있어서, 점 A, B, C, D 로 둘러싸이는 영역 내, 즉, 「0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1」이 되는 영역 내의 실시예 전체에서, 저항률：100 Ω㎝ 이상, B 정수：1500 K 이상의 서미스터 특성이 달성되고 있다.
상기 결과로부터 25 ℃ 에서의 저항률과 B 정수의 관계를 나타낸 그래프를 도 5 에 나타낸다. 또, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) 비와 B 정수의 관계를 나타낸 그래프를 도 6 에 나타낸다. 이들 그래프로부터, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) = 0.7 ∼ 0.98, 또한, N/(Ti ＋ Al ＋ Si ＋ N) = 0.4 ∼ 0.5 의 영역에서, 결정계가 육방정의 우르츠광형의 단일상인 것은 25 ℃ 에 있어서의 비저항값이 100 Ω㎝ 이상, B 정수가 1500 K 이상의 고저항 또한 고 B 정수의 영역이 실현되어 있다. 또한, 도 6 의 데이터에 있어서, 동일한 (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) 비에 대하여 B 정수가 불균일한 것은, 결정 중의 질소량이 상이하거나, 혹은 질소 결함 등의 격자 결함량이 상이하기 때문이다.
표 2 에 나타내는 비교예 2 는, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) ＜ 0.7 의 영역이고, 결정계는 입방정의 NaCl 형으로 되어 있다.
이와 같이, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) ＜ 0.7 의 영역에서는, 25 ℃ 에 있어서의 비저항값이 100 Ω㎝ 미만, B 정수가 1500 K 미만이고, 저저항 또한 저 B 정수의 영역이었다.
표 2 에 나타내는 비교예 1 은, N/(Ti ＋ Al ＋ Si ＋ N) 가 40 ％ 에 못 미치는 영역이고, 금속이 질화 부족의 결정 상태로 되어 있다. 이 비교예 1 은, NaCl 형도, 우르츠광형도 아닌 매우 결정성이 떨어지는 상태였다. 또, 이들 비교예에서는 B 정수 및 저항값이 모두 매우 작고, 금속적 거동에 가까운 것을 알 수 있었다.
또한, M = Cr 의 경우인 표 3 에 나타내는 실시예에서도, (Al ＋ Si)/(Cr ＋ Al ＋ Si) = 0.7 ∼ 0.98, N/(Cr ＋ Al ＋ Si ＋ N) = 0.4 ∼ 0.5 로 함으로써, 우르츠광형 육방정이 얻어지고, 고저항 또한 고 B 정수의 서미스터 특성이 얻어진다.
(4) 박막 X 선 회절 (결정상의 동정)
반응성 스퍼터법에 의해 얻어진 박막 서미스터부 (3) 를, 시사각 입사 X 선 회절 (Grazing Incidence X-ray Diffraction) 에 의해, 결정상을 동정하였다. 이 박막 X 선 회절은, 미소각 X 선 회절 실험이고, 관구를 Cu 로 하고, 입사각을 1 도로 함과 함께 2θ = 20 ∼ 130 도의 범위에서 측정하였다. 일부의 샘플에 대해서는, 입사각을 0 도로 하고, 2θ = 20 ∼ 100 도의 범위에서 측정하였다.
그 결과, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) ≥0.7 의 영역에 있어서는, 우르츠광형상 (육방정, AlN 과 동일한 상) 이고, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) ≤ 0.66 의 영역에 있어서는, NaCl 형상 (입방정, TiN 과 동일한 상) 이었다. 또, 0.66 ＜ (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) ＜ 0.7 에 있어서는, 우르츠광형상과 NaCl 형상이 공존하는 결정상이라고 생각된다.
또한, M = Cr 의 경우에 있어서도, (Al ＋ Si)/(Cr ＋ Al ＋ Si) ≥0.7 의 영역에 있어서는 우르츠광형상인 것을 확인하였다.
이와 같이 TiAlSiN 계에 있어서는, 고저항 또한 고 B 정수의 영역은, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) ≥0.7 의 우르츠광형상에 존재하고 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는, 불순물상은 확인되지 않고, 우르츠광형의 단일상이다.
또한, 표 2 에 나타내는 비교예 1 은, 상기 서술한 바와 같이 결정상이 우르츠광형상도 NaCl 형상도 아니고, 본 시험에 있어서는 동정할 수 없었다. 또, 이들의 비교예는, XRD 의 피크폭이 매우 넓은 점에서, 매우 결정성이 떨어지는 재료였다. 이것은 전기 특성에 의해 금속적 거동에 가까운 점에서, 질화 부족의 금속상이 되어 있다고 생각된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
다음으로, 본 발명의 실시예는 모두 우르츠광형상의 막이고, 배향성이 강하다는 점에서, Si 기판 (S) 상에 수직인 방향 (막두께 방향) 의 결정축에 있어서 a 축 배향성과 c 축 배향성의 어느 쪽이 강한지, XRD 를 사용하여 조사하였다. 이 때, 결정축의 배향성을 조사하기 위해서, (100) (a 축 배향을 나타내는 hkl 지수) 과 (002) (c 축 배향을 나타내는 hkl 지수) 의 피크 강도비를 측정하였다.
또한, 동일한 성막 조건으로 폴리이미드 필름에 성막해도, 동일하게 우르츠광형상의 단일상이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또, 동일한 성막 조건으로 폴리이미드 필름에 성막해도, 배향성은 변하지 않는 것을 확인하였다.
c 축 배향이 강한 실시예의 XRD 프로파일의 일례를 도 7 에 나타낸다. 이 실시예는 (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) = 0.87 (우르츠광형 육방정) 이고, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는 (100) 보다 (002) 의 강도가 매우 강해져 있다.
a 축 배향이 강한 실시예의 XRD 프로파일의 일례를 도 8 에 나타낸다. 이 실시예는 (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) = 0.87 (우르츠광형 육방정) 이고, 입사각을 1 도로 하여 측정하였다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는 (002) 보다 (100) 의 강도가 매우 강해져 있다.
또한, 그래프 중 (*) 은 장치 유래 및 열산화막이 형성된 Si 기판 유래의 피크이고, 샘플 본체의 피크, 혹은 불순물상의 피크가 아닌 것을 확인하였다. 또, 입사각을 0 도로 하여 대칭 측정을 실시하여, 그 피크가 소실되어 있는 것을 확인하고, 장치 유래 및 열산화막이 형성된 Si 기판 유래의 피크인 것을 확인하였다.
다음으로, 우르츠광형 재료인 본 발명의 실시예에 관해서, 추가로 결정 구조와 전기 특성의 상관을 상세하게 비교하였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) 비가 가까운 비율인 것에 대하여, 기판면에 수직 방향의 배향도가 강한 결정축이 c 축인 실시예의 재료와 a 축인 실시예의 재료가 있다.
이들 양자를 비교하면, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) 비가 거의 동일하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료쪽이 B 정수가 큰 것을 알 수 있다.
또, (Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) 비와 Si/(Al ＋ Si) 비의 쌍방이 가까운 비율인 것에 대하여, 기판면에 수직 방향의 배향도가 강한 결정축이 c 축인 실시예의 재료와 a 축인 실시예의 재료가 있다. 이들 양자를 비교한 경우에 있어서도, Si/(Al ＋ Si) 비가 동일하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료쪽이 B 정수가 큰 것을 알 수 있다.
또, N 량 (N/(Ti ＋ Al ＋ Si ＋ N)) 에 주목하면, a 축 배향이 강한 재료보다 c 축 배향이 강한 재료쪽이, 질소량이 조금 큰 것을 알 수 있다. 질소 결함이 없는 경우의 화학양론비가 0.5 (즉, N/(Ti ＋ Al ＋ Si ＋ N) = 0.5) 인 점에서, c 축 배향이 강한 재료쪽이, 질소 결함량이 적고 이상적인 재료인 것을 알 수 있다.
＜ 결정 형태의 평가＞
다음으로, 박막 서미스터부 (3) 의 단면에 있어서의 결정 형태를 나타내는 일례로서, 열산화막이 형성된 Si 기판 (S) 상에 520 ㎚ 정도 성막된 실시예 ((Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) = 0.87, 우르츠광형 육방정, c 축 배향성이 강하다) 의 박막 서미스터부 (3) 에 있어서의 단면 SEM 사진을 도 9 에 나타낸다. 또, 다른 실시예 ((Al ＋ Si)/(Ti ＋ Al ＋ Si) = 0.87, 우르츠광형 육방정, a 축 배향성이 강하다) 의 박막 서미스터부 (3) 에 있어서의 단면 SEM 사진을 도 10 에 나타낸다.
이들 실시예의 샘플은, Si 기판 (S) 을 벽개 파단한 것을 사용하고 있다. 또, 45°의 각도에서 경사 관찰한 사진이다.
이 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 치밀한 기둥상 결정으로 형성되어 있다. 즉, 기판면에 수직인 방향으로 기둥상의 결정이 성장하고 있는 모습이 관측되고 있다. 또한, 열산화막이 형성된 Si 기판 (S) 상에 200 ㎚, 500 ㎚, 1000 ㎚ 의 두께로 각각 성막된 경우라도, 상기와 마찬가지로 치밀한 기둥상 결정으로 형성되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 도면 중의 기둥상 결정 사이즈에 대하여, 도 9 의 c 축 배향이 강한 실시예는, 입경이 10 ㎚φ (±5 ㎚φ), 길이 520 ㎚ 정도였다. 또, 도 10 의 a 축 배향이 강한 실시예는, 입경이 15 ㎚φ (±5 ㎚φ), 길이 520 ㎚ 정도였다. 또한, 여기서의 입경은 기판면 내에 있어서의 기둥상 결정의 직경이고, 길이는 기판면에 수직인 방향의 기둥상 결정의 길이 (막두께) 이다.
기둥상 결정의 애스펙트비를 (길이) ÷ (입경) 으로서 정의하면, 본 실시예는 10 이상의 큰 애스펙트비를 갖고 있다. 기둥상 결정의 입경이 작음으로써, 막이 치밀해져 있다고 생각된다. 또한, 열산화막이 형성된 Si 기판 (S) 상에 200 ㎚, 500 ㎚, 1000 ㎚ 의 두께로 각각 성막된 경우에도, 상기와 마찬가지로 치밀한 기둥상 결정으로 형성되어 있는 것을 확인하였다.
＜내열 시험 평가＞
표 2 에 나타내는 실시예 및 비교예의 일부에 있어서, 대기 중, 125 ℃, 1000 h 의 내열 시험 전후에 있어서의 저항값 및 B 정수를 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 비교로서 종래의 Ta-Al-N 계 재료에 의한 비교예도 동일하게 평가하였다.
이들 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Al 농도 및 질소 농도는 상이하지만, Ta-Al-N 계인 비교예와 동일한 정도의 양의 B 정수를 가지는 실시예로 비교했을 때, Ti-(Al ＋ Si)-N 계쪽이 저항값 상승률, B 정수 상승률이 모두 작고, 내열 시험 전후에 있어서의 전기 특성 변화로 보았을 때의 내열성은, Ti-(Al ＋ Si)-N 계쪽이 우수하다. 또한, 실시예 3, 4 는 c 축 배향이 강한 재료이고, 실시예 8 은 a 축 배향이 강한 재료이다. 양자를 비교하면, c 축 배향이 강한 실시예쪽이 a 축 배향이 강한 실시예에 비하여, 저항값 상승률이 작고, 약간 내열성이 향상되어 있다.
또한, Ta-Al-N 계 재료에서는, Ta 의 이온 반경이 Ti 나 Al, Si 에 비해 매우 크기 때문에, 고농도 Al 영역에서 우르츠광형상을 제조할 수 없다. TaAlN 계가 우르츠광형상이 아니므로, 우르츠광형의 Ti-(Al ＋ Si)-N 계쪽이 내열성이 양호하다고 생각된다.
Figure pct00004
＜질소 플라즈마 조사에 의한 내열성 평가＞
표 2 에 나타내는 실시예 3 의 박막 서미스터부 (3) 를 성막 후에, 진공도：6.7 ㎩, 출력：200 W 이고 N2 가스 분위기하에서, 질소 플라즈마를 조사시켰다. 이 질소 플라즈마 조사를 실시한 막평가용 소자 (121) 와 실시하지 않은 막평가용 소자 (121) 로 내열 시험을 실시한 결과를 표 5 에 나타낸다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 플라즈마 조사를 실시한 실시예에서는, 비저항의 상승률이 작고, 막의 내열성이 향상되어 있다. 이것은 질소 플라즈마에 의해 막의 질소 결함이 저감되고, 결정성이 향상했기 때문이다. 또한, 질소 플라즈마는 라디칼 질소를 조사하면 더욱 좋다.
Figure pct00005
이와 같이 상기 평가에 있어서, N/(Ti ＋ Al ＋ Si ＋ N) ：0.4 ∼ 0.5 의 범위에서 제조하면, 양호한 서미스터 특성을 나타낼 수 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 질소 결함이 없는 경우의 화학양론비는, 0.5 (즉, N/(Ti ＋ Al ＋ Si ＋ N) = 0.5) 이고, 이번 시험에 있어서는 질소량이 0.5 보다 작고, 재료 중에 질소 결함이 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 질소 결함을 보충하는 프로세스를 더하는 것이 바람직하고, 그 중 하나로서 상기 질소 플라즈마 조사 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 기술 범위는 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 변경을 가하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시예에서는 M = Ti 또는 Cr 로 하여 M-(Al ＋ Si)-N 의 서미스터용 금속 질화물 재료를 제조했지만, V, Mn, Fe, Co 중 적어도 1 종을 Ti 또는 Cr 중 적어도 일부에 대해 치환 가능하고, 동일한 특성을 얻을 수 있다.
1 : 필름형 서미스터 센서
2 : 절연성 필름
3 : 박막 서미스터부
4, 124 : 패턴 전극

Claims (7)

  1. 서미스터에 사용되는 금속 질화물 재료로서,
    일반식：Mx(Al1-wSiw)yNz (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다. 0.0 ＜ w ＜ 0.3, 0.70 ≤ y/(x ＋ y) ≤ 0.98, 0.4 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ y ＋ z = 1) 로 나타내는 금속 질화물로 이루어지고,
    그 결정 구조가 육방정계의 우르츠광형의 단상인 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    막상으로 형성되고,
    상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 연장되어 있는 기둥상 결정인 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    막상으로 형성되고,
    상기 막의 표면에 대해 수직 방향으로 a 축보다 c 축이 강하게 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료.
  4. 절연성 필름과,
    그 절연성 필름 상에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 서미스터용 금속 질화물 재료로 형성된 박막 서미스터부와,
    적어도 상기 박막 서미스터부의 위 또는 아래에 형성된 1 쌍의 패턴 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 필름형 서미스터 센서.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 서미스터용 금속 질화물 재료를 제조하는 방법으로서,
    M-Al-Si 합금 스퍼터링 타깃 (단, M 은 Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종을 나타낸다) 을 사용하여 질소 함유 분위기 중에서 반응성 스퍼터를 실시하여 성막하는 성막 공정을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응성 스퍼터에 있어서의 스퍼터 가스압을 0.67 ㎩ 미만으로 설정하는 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 성막 공정 후에, 형성된 막에 질소 플라즈마를 조사하는 공정을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 서미스터용 금속 질화물 재료의 제조 방법.
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