TW201515027A - 熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器 - Google Patents

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器 Download PDF

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Abstract

一種用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，由通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種；0.0<v<0.3，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相。此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法具有：使用M-Al-Si合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種)，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜步驟。

Description

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法及薄膜型熱敏電阻感測器
本發明關於可於非燒成下直接成膜在薄膜等上之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
溫度感測器等所使用的熱敏電阻材料係為了高精度、高感度，而要求高的B常數。以往，如此的熱敏電阻材料一般為Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1~3)。又，於此等的熱敏電阻材料中，為了得到安定的熱敏電阻特性，必須550℃以上的燒成等之熱處理。
又，除了由如上述的金屬氧化物所成之熱敏電阻材料，還有例如在專利文獻4中，提案由以通式：MxAyNz(惟，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr的至少1種，A表示Al、Si及B中的至少1種；0.1≦x≦0.8、0<y≦0.6、0.1≦z≦0.8、x+y+z=1)表示之氮化物所構成之熱敏電阻用材料。又，於此專利文獻4中，僅記載以Ta-Al-N系材料且0.5≦x≦0.8、0.1≦y≦0.5、0.2≦z≦0.7、x+y+z=1者作為實施例。於此Ta-Al-N系材料中，使用含有上述元 素的材料作為靶，在含有氮氣的環境中進行濺鍍而製作。另外，視需要可將所得之薄膜在350~600℃進行熱處理。
另外，作為與熱敏電阻材料不同之例，例如專利文獻5中提案由以通式：Cr100x-yNxMy(惟，M係由Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土類元素所選出的1種或2種以上之元素，結晶構造主要為bcc構造或主要為bcc構造與A15型構造之混合組織。提案由0.0001≦x≦30、0≦y≦30、0.0001≦x+y≦50)表示之氮化物所成之應變感測器用電阻膜材料。此應變感測器用電阻膜材料，係在氮量x、副成分元素M量y皆30原子%以下之組成中，根據Cr-N基應變電阻膜的感測器的電阻變化，使用於應變或應力之計測以及轉換。又，於此Cr-N-M系材料中，使用含有上述元素的材料等之靶，藉由在含有上述副成分氣體的成膜環境中進行反應性濺鍍而製作。又，視需要可將所得之薄膜在200~1000℃進行熱處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-068110號公報
[專利文獻2]特開2000-348903號公報
[專利文獻3]特開2006-324520號公報
[專利文獻4]特開2004-319737號公報
[專利文獻5]特開平10-270201號公報
於上述以往的技術中，殘留以下之問題。
近幾年，檢討在樹脂薄膜上形成有熱敏電阻材料的薄膜型熱敏電阻感測器之開發，期望可在薄膜上直接成膜的熱敏電阻材料之開發。即，藉由使用薄膜，期待得到可撓性熱敏電阻感測器。再者，期望開發出具有0.1mm左右之厚度的非常薄之熱敏電阻感測器，但以往經常使用利用氧化鋁等陶瓷材料之基板材料，例如於薄到厚度0.1mm時，有非常脆弱而容易破碎等之問題，但期待藉由使用薄膜而得到非常薄的熱敏電阻感測器。
然而，由樹脂材料所構成的薄膜一般耐熱溫度為150℃以下之低，即使為耐熱溫度比較高的材料之已知的聚醯亞胺，由於也只有200℃左右的耐熱性，故在熱敏電阻材料之形成步驟中施加熱處理時，適用係困難。於上述以往的氧化物熱敏電阻材料中，為了實現所欲的熱敏電阻特性，必須550℃以上之燒成，有無法實現在薄膜上直接成膜的薄膜型熱敏電阻感測器之問題點。因此，希望開發出於非燒成下可直接成膜之熱敏電阻材料，但即使是上述專利文獻4中記載之熱敏電阻材料，為了得到所欲的熱敏 電阻特性，亦必須按照需要將薄膜在350~600℃熱處理。又，此熱敏電阻材料在Ta-Al-N系材料之實施例中，雖然得到B常數：500~3000K左右之材料，但沒有關於耐熱性之記述，氮化物系材料的可靠性係不明。
又，專利文獻5之Cr-N-M系材料係B常數小到500以下之材料，而且若不實施200℃以上1000℃以下之熱處理，則無法確保200℃以內之耐熱性，故有無法實現在薄膜上直接成膜的薄膜型熱敏電阻感測器之問題點。因此，期望非燒成下可直接成膜的熱敏電阻材料之開發。
本發明係鑒於前述問題而完成者，目的在於提供於非燒成下可直接成膜在薄膜等上，具有高耐熱性且可靠性高之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
本發明者們著眼於氮化物材料中之含Al的氮化物系，進行專心致力的研究，發現由於絕緣體之AlN或在Al部位經Si所部分置換的(Al,Si)N難以得到最合適的熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K左右)，但藉由以使導電提高的特定金屬元素來置換Al部位，同時成為特定的結晶構造，而在非燒成下得到良好的B常數與耐熱性。
因此，本發明係基於上述見解而得者，為了解決前述問題，採用以下之構成。
即，第1發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料係使用於 熱敏電阻之金屬氮化物材料，其特徵為由通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種；0.0<v<0.3，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相。
此熱敏電阻用金屬氮化物材料係由通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種；0.0<v<0.3，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相，故在非燒成下得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。特別地，藉由含有氧(O)，而氧掩埋結晶內的氮缺陷，或者藉由導入晶格間氧等之效果，而進一步提高耐熱性。
再者，上述「y/(x+y)」(即，(Al+Si)/(M+Al+Si))若未達0.70，則得不到纖鋅礦型之單相，會成為與NaCl型相的共存相或僅NaCl型的結晶相，得不到充分的高電阻與高B常數。
又，上述「y/(x+y)」(即，(Al+Si)/(M+Al+Si))若超過0.98，則電阻率非常高，由於顯示極高的絕緣性，無法適用作為熱敏電阻材料。
再者，上述「z」(即，(N+O)/(M+Al+Si+N+O))若未達0.45，則由於氮化量少，而得不到纖鋅礦型之單相，得不到充分的高電阻與高B常數。
還有，上述「z」(即，(N+O)/(M+Al+Si+N+O))若 超過0.55，則無法得到纖鋅礦型之單相。此係起因於在纖鋅礦型之單相中氮部位沒有缺陷時之正確化學計量比為0.5(即N/(M+Al+Si+N)=0.5)，及氧完全彌補氮部位的缺陷時之正確化學計量比為0.5(即，(N+O)/(M+Al+Si+N+O)=0.5)，超過0.5的z量係起因於晶格間氧被導入，及XPS分析中的輕元素(氮、氧)之定量精度。
另外，於本研究中，無法得到上述「w」(即，O/(N+O))超過0.35的纖鋅礦型之單相。此若考慮於w=1且y/(x+y)=0時為金紅石型(M1)O2相、剛玉型(M2)2O3相、尖晶石型(M3)3O4相(惟，M1=Ti，M2=V、Cr、Fe，M3=Mn、Co)，於w=1且y/(x+y)=1且V=0時為剛玉型Al2O3相，於w=1且y/(x+y)=1且V=1時為金紅石型SiO2相，則可理解。可知若w值增加，相對於氮量而言氧量增加，則難以得到纖鋅礦型單相，於本研究中，發現O/(N+O)=0.35以前，得到纖鋅礦型單相。
再者，上述「v」(即，Si/(Al+Si))若為0.3以下，則無法得到纖鋅礦型單相之結晶性優異的膜。此若考慮於v=1且y/(x+y)=1且w=1時為具有矽鈹石(Be2SiO4)型構造之Si3N4相，於v=1且y/(x+y)=1且w=0時為方英石型、鱗英石型、石英型之SiO2相，則可理解。
第2發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之特徵為於第1發明中，其係形成膜狀，在對於前述膜的表面為垂直方向延伸存在的柱狀結晶。
即，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於是在對於膜的表面為垂直方向延伸存在的柱狀結晶，而膜之結晶性高，得到高的耐熱性。
第3發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之特徵為於第1或第2發明中，其係形成膜狀，在對於前述膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸更強地配向。
即，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於在對於膜的表面呈垂直方向中c軸比a軸更強地配向，故與a軸配向強之情況相比，得到較高的B常數，更且對耐熱性的可靠性亦優異。
第4發明之薄膜型熱敏電阻感測器之特徵為具備：絕緣性薄膜，與在該絕緣性薄膜上以如第1至第3中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成之薄膜熱敏電阻部，與至少形成於前述薄膜熱敏電阻部之上或下的一對圖型電極。
即，於此薄膜型熱敏電阻感測器中，由於在絕緣性薄膜上以第1至第3中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，故藉由在非燒成下形成之高B常數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部，可使用樹脂薄膜等的耐熱性低之絕緣性薄膜，同時得到具有良好的熱敏電阻特性之薄型且可撓性的熱敏電阻感測器。
又，以往經常使用利用氧化鋁等陶瓷的基板材料，例如若薄到厚度0.1mm，則有非常脆弱容易破碎等之問題，但於本發明中由於可使用薄膜，故例如可得到厚度0.1mm 之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
第5發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法係製造如第1至第3中任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之方法，其特徵為具有使用M-Al-Si合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種)，在含氮及氧的環境中進行濺鍍(反應性濺鍍)而成膜之成膜步驟。
即，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於使用M-Al-Si合金濺鍍靶，於含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可在非燒成下將由上述Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z所成之本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料予以成膜。
第6發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法之特徵為於第5發明中，將前述反應性濺鍍的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa。
即，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於將反應性濺鍍的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa，故可形成在對於膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸更強地配向之第3發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜。
若依照本發明，則達成以下之效果。
即，依照本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料，因為由Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、 Fe及Co之至少1種；0.0<v<0.3，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示的金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相，故在非燒成下得到良好的B常數，同時具有高的耐熱性。又，依照本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於使用M-Al-Si合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種)，於含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可將由上述Mx(Al,Si)y(N,O)z所成之本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料在非燒成下成膜。再者，依照本發明的薄膜型熱敏電阻感測器，由於在絕緣性薄膜上以本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，故使用樹脂薄膜等耐熱性低之絕緣性薄膜得到具有良好的熱敏電阻特性之薄型且可撓性的熱敏電阻感測器。另外，由於基板材料不是薄時為非常脆弱且容易破碎之陶瓷材料，而是樹脂薄膜，故得到厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
1‧‧‧薄膜型熱敏電阻感測器
2‧‧‧絕緣性薄膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4、124‧‧‧圖型電極
圖1係於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器的一實施形態中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料之組成範圍的Ti-(Al+Si)-(N+O)系3元系相圖。
圖2係於本實施形態中，顯示薄膜型熱敏電阻感測器之斜視圖。
圖3係於本實施形態中，依步驟順序顯示薄膜型熱敏電阻感測器的製造方法之斜視圖。
圖4係於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器的實施例中，顯示熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜評價用元件之正面圖及平面圖。
圖5係於本發明之實施例及比較例中，顯示25℃電阻率與B常數的關係之圖。
圖6係於本發明之實施例及比較例中，顯示(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比與B常數的關係之圖。
圖7係於本發明之實施例及比較例中，顯示O/(O+N)比與N/(Ti+Al+Si+N)比的關係之圖。
圖8係於本發明之實施例中，顯(Al+Si)/(Ti+Al+Si)=0.88的c軸配向強時之X射線繞射(XRD)的結果之圖。
圖9係於本發明之實施例中，顯示(Al+Si)/(Ti+Al+Si)=0.87的a軸配向強時之X射線繞射(XRD)的結果之圖。
圖10係於本發明之實施例中，顯示c軸配向強的實施例之截面SEM照片。
圖11係於本發明之實施例中，顯示a軸配向強的實施例之截面SEM照片。
[實施發明的形態]
以下，一邊參照圖1至圖3，一邊說明本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器的一實施形態。再者，於以下之說明所用的圖面中，為了成為可能辨識或容易辨識各部之大小，按照需要適宜變更縮尺。
本實施形態之熱敏電阻周金屬氮化物材料係使用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種；0.0<v<0.3，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型(空間群P63mc(No.186))之單相。
例如，於M=Ti時，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料係由通式：Tix(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(惟，0.0<v<0.3，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相。即，此熱敏電阻用金成氮化物材料係如圖1所示，具有Ti-(Al+Si)r(N+O)系3元系相圖中之點A、B、C、D所包圍的區域內之組成，結晶相為纖鋅礦型之金屬氮化物。
再者，上述點A、B、C、D的各組成比(x,y,z)(atm%)係A(x,y,z=13.5,31.5,55.0)、B(x,y,z=0.9,44.1,55.0)、C(x,y,z=1.1,53.9,45.0)、D(x,y,z=16.5,38.5,45.0)。
如上述，纖鋅礦型之結晶構造係六方晶系的空間群P63mc(No.186)，屬於與Ti和Al和Si相同的原子部位，在所謂的固溶狀態(例如，於Ti0.1Al0.88Si0.88Si0.02N時，在相同的原子部位，Ti和Al和Si係以10%、88%、2%之機率存在)。纖鋅礦型係採取(Ti,Al,Si)N4四面體之頂點連結構造，(Ti,Al,Si)部位的最接近部位為N(氮)，(Ti,Al,Si)係採取氮4配位。
再者，於Ti以外，V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)同樣地可在上述結晶構造中存在於與Ti相同的原子部位，可成為M之元素。有效離子半徑係能掌握原子間之距離的常用物性值，尤其若使用熟知的Sbannon之離子半徑的文獻值，則論理上亦可推測得到纖鋅礦型的V(Al,Si)N、Cr(Al,Si)N、Mn(Al,Si)N、Fe(Al,Si)N、Co(Al,Si)N。
以下之表1中顯示Si、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co的各離子種之有效離子半徑(參照論文R.D.Shannon,Acta Crystallogr.,Sect.A,32,751(1976))。
纖鋅礦型為4配位，關於M，若見到4配位的有效離子半徑，則在2價時，Co<Fe<Mn，在3價時，Al<Fe，在4價時，Si<Co，Mn<Cr<Ti，在5價時，Cr<V。根據此等之結果，判斷(Al,Si,Co)<Fe<Mn<Cr<(V,Ti)，且Si<Co。(Ti及V、或Co及Al、或Si及Al之離子半徑的大小關係為無法辨別)。惟，由於4配位的數據係價數各自相異，無法嚴密地比較，故參考地若見到固定於3價離子時的6配位(MN6八面體)之數據，則可知離子半徑成為Al<Co<Fe<Mn<Cr<V<Ti。(表1中的HS表示高自旋狀態，LS表示低自旋狀態)。根據以上之結果，可知離子半徑成為(Al,Si)<Co<Fe<Mn<Cr<V<Ti。
本發明係藉由將絕緣體的纖鋅礦型(Al,Si)N的(Al,Si)部位置換成Ti等，進行載體摻雜，而電傳導增加，故得到熱敏電阻特性，但例如將(Al,Si)部位置換成Ti時，由於Ti係有效離子半徑大於(Al,Si)，結果(Al,Si)與Ti之平均離子半徑增加。結果，原子間距離增加，可推測晶格常數增加。
因將(Al,Si)N的Al部位置換成Ti等而導致之晶格常數的增加，係可藉由X射線數據確認。例如，M=Ti時的後述之X射線繞射數據(圖7)，(Ti,Al,Si)N之波峰係比AlN之波峰更位移至低角側，由其結果可知晶格常數較AlN還大。又，即使為M=Cr時，根據X射線繞射數據，也(Cr,Al,Si)N之波峰比AlN之波峰更位移至低角側，由其結果確認晶格常數較AlN還大。另外，由於相當於AlN的X射線繞射波峰並沒有分裂，合併其結果，可知Ti與Si係固溶在Al部位，或Cr與Si係固溶在Al部位。本試驗中晶格常數增加之主要理由，判斷係因為Al之離子半徑較Ti等的M之離子半徑還大，由於(M+A)/(M+A+Al)比的增加，而平均離子半徑增加(價數雖然不同，但根據表1，難以判斷Al係離子半徑較Si還大，本試驗中晶格常數增加的主要原因，判斷Ti等之M量增加所造成的效果係主要原因)。
再者，為了維持纖鋅礦型，於Ti等M對(Al,Si)部位的置換量中，有固溶極限，Ti/(Ti+Al+Si)若較0.3左右還大(即，若(Al+Si)/(Ti+Al+Si)小於0.7)，則NaCl型係 比纖鋅礦型還容易生成。
又，V、Cr、Mn、Fe、Co之離子半徑，由於取(Al,Si)與Ti之間的值，從纖鋅礦型的晶格常數之觀點來看，與以Ti置換(Al,Si)部位者比較下，以V、Cr、Mn、Fe、Co置換者係對於相同置換量，晶格常數之增加較少，故判斷容易維持纖鋅礦型結晶構造。與Ti同樣，V、Cr、Mn、Fe、Co亦具有3d電子、4s電子，可在(Al,Si)部位進行載體摻雜。再者，於實施例中，當M=Cr時，確認已生成纖鋅礦型結晶構造。
本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料係形成膜狀，對於前述膜之表面為垂直方向延伸存在的柱狀結晶。再者，較佳為在對於膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸更強地配向。
再者，於對於膜的表面呈垂直方向(膜厚方向)中，a軸配向(100)較強或c軸配向(002)較強之判斷，係藉由使用X射線繞射(XRD)來調查結晶軸的配向性，根據(100)(表示a軸配向的hkl指數)與(002)(表示c軸配向的hkl指數)之波峰強度比，在「(100)的波峰強度」/「(002)的波峰強度」未達1時，當作c軸配向為強者
其次，說明使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻感測器。此薄膜型熱敏電阻感測器1係如圖2所示，具備：絕緣性薄膜2，與在該絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成之薄膜熱敏 電阻部3，與至少形成於薄膜熱敏電阻部3上之一對圖型電極4。
上述絕緣性薄膜2例如係以聚醯亞胺樹脂薄片形成帶狀。再者，作為絕緣性薄膜2，另外亦可為PET：聚對苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一對圖型電極4例如係以Cr膜與Au膜的層合金屬膜形成圖型，具備：配置成互相對向狀態的梳形圖型之一對梳形電極部4a，與前端部連接於此等梳形電極部4a之基端部配置在絕緣性薄膜2之端部而延伸存在的一對直線延在部4b。
又，於一對直線延在部4b的基端部上，形成鍍Au等的鍍敷部4c作為引線之拉出部。於此鍍敷部4c，引線的一端係藉由焊材等接合。再者，於含有鍍敷部4c的絕緣性薄膜2之端部以外，將聚醯亞胺覆膜5加壓黏著於該絕緣性薄膜2上。尚且，代替聚醯亞胺覆膜5，亦可藉由在絕緣性薄膜2上印刷聚醯亞胺或環氧系的樹脂材料而形成。
關於此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法及使用其之薄膜型熱敏電阻感測器1之製造方法，參照圖3而在以下說明。
首先，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，具有使用M-Al-Si合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種)，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜步驟。
又，較佳為將上述反應性濺鍍的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa。
再者，於上述成膜步驟後中，較佳為對所形成的膜照射氮電漿。
更具體地，例如於圖3之(a)所示的厚度50μm之聚醯亞胺薄膜的絕緣性薄膜2上，如圖3之(b)所示，藉由反應性濺鍍法，將以上述本實施形態的熱敏電阻用金屬氮化物材料所形成的薄膜熱敏電阻部3予以成膜200nm。
M=Ti時，當時的濺鍍條件例如為到達真空度：5×10-6Pa，濺鍍氣壓：0.4Pa，靶投入電力(輸出)：300W，在Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境下，氮氣分壓：19.8%，氧氣分壓：0.2%。又，使用金屬遮罩，將熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜為所欲之尺寸，而形成薄膜熱敏電阻部3。再者，宜對所形成的薄膜熱敏電阻部3，照射氮電漿。例如，於真空度：6.7Pa、輸出：200W及N2氣的環境下，將氮電漿照射於薄膜熱敏電阻部3。
其次，藉由濺鍍法，例如形成20nm的Cr膜，更且形成200nm的Au膜。再者，藉由桿塗機在其上塗佈抗蝕液後，在110℃進行1分鐘30秒預烘烤，用曝光裝置進行感光後，以顯像液來去除不要部分，藉由150℃ 5分鐘的後烘烤而進行圖型化。然後，對不要的電極部分，藉由市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕蝕刻，如圖3之(c)所示，藉由抗蝕劑剝離，形成具有所欲的梳形電極 部4a之圖型電極4。再者，亦可於絕緣性薄膜2上預先形成圖型電極4，在該梳形電極部4a上將薄膜熱敏電阻部3成膜。此時，於薄膜熱敏電阻部3之下，形成有圖型電極4之梳形電極部4a。
隨後，如圖3之(d)所示，例如將厚度50μm之附有黏著劑的聚醯亞胺覆膜5載置於絕緣性薄膜2上，藉由加壓機，在150℃以2MPa加壓10分鐘而使黏著。再者，如圖3之(e)所示，在直線延在部4b之端部，例如藉由鍍Au液來形成2μm的Au薄膜，而形成鍍敷部4c。
再者，同時製作複數的薄膜型熱敏電阻感測器1時，於絕緣性薄膜2的大張薄片上，如上述地形成複數的薄膜熱敏電阻部3及圖型電極4後，自大張薄片切出各薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此地，得到例如尺寸為25×3.6mm、厚度為0.1mm的薄之薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此地，本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料，係由通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種；0.0<v<0.3，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型(P63mc(No.186))之單相，故在非燒成下得到良好的B常數，同時具有高耐熱性。特別地，由於含有氧(O)，藉由氧掩埋結晶內的氮缺陷等之效果而進一步提高耐熱性。
又，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於是在對於膜的表面為垂直方向延伸存在的柱狀結晶，而膜的結晶性高，得到高耐熱性。
再者，於此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，在對於膜的表面呈垂直方向中，c軸比a軸更強地配向，與a軸配向強的情況相比，得到較高的B常數。
於本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法中，由於使用M-Al-Si合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種)，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜，故可將由上述Mx(Al,Si)y(N,O)z所成之上述熱敏電阻用金屬氮化物材料在非燒成下成膜。
因此，於使用本實施形態之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻感測器1中，由於在絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部3，因為在非燒成下形成的高B常數且耐熱性高之薄膜熱敏電阻部3，而可使用樹脂薄膜等耐熱性低之絕緣性薄膜2，同時得到具有良好的熱敏電阻特性之薄型且可撓性的熱敏電阻感測器。
又，以往經常使用利用氧化鋁等陶瓷的基板材料，例如若薄到厚度0.1mm，則有非常脆弱而容易破碎等之問題，但於本實施形態中由於可使用薄膜，故例如可得到厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
[實施例]
其次，對於本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器，參照圖4至圖11，具體說明藉由以上述實施形態為基礎所製作的實施例來評價之結果。
<膜評價用元件之製作>
作為本發明之實施例及比較例，如以下地製作圖4所示之膜評價用元件121。再者，於以下的本發明之各實施例中，製作使用M=Ti且Tix(Al,Si)y(N,O)z之熱敏電阻用金屬氮化物者，與使用M=Cr且Crx(Al,Si)y(N,O)z之熱敏電阻用金屬氮化物者。
首先，藉由反應性濺鍍法，使用各式各樣的組成比之Ti-Al-Si合金靶、Cr-Al-Si合金靶，在成為Si基板S的附熱氧化膜之Si晶圓上，形成厚度500nm之以表2中所示的各式各樣之組成比所形成的熱敏電阻用金屬氮化物材料之薄膜熱敏電阻部3。當時的濺鍍條件係到達真空度：5×10-6Pa，濺鍍氣壓：0.1~1Pa，靶投入電力(輸出)：100~500W，於Ar氣+氮氣+氧氣的混合氣體環境中，改變為10~100%的氮氣分壓、0~3%的氧氣分壓而製作。
其次，於上述薄膜熱敏電阻部3之上，藉由濺鍍法形成20nm的Cr膜，更且形成200nm的Au膜。再者，藉由旋塗機在其上塗佈抗蝕液後，在110℃進行1分鐘30秒預烘烤，用曝光裝置進行感光後，以顯像液來去除不要部 分，藉由150℃ 5分鐘的後烘烤而進行圖型化。然後，對不要的電極部分，藉由市售的Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行濕蝕刻，藉由抗蝕劑剝離，形成具有所欲的梳形電極部124a之圖型電極124。然後，將此切割成小片狀，作為B常數評價及耐熱性試驗用之膜評價用元件121。
再者，作為比較，對於Tix(Al,Si)y(N,O)z之組成比為本發明之範圍外的結晶系不同之比較例，亦同樣地製作，進行評價。
<膜之評價>
(1)組成分析
對於以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，用X射線光電子分光法(XPS)進行元素分析。於此XPS中，藉由Ar濺鍍，在自最表面起深度20nm的濺鍍面中，實施定量分析。表2中示顯示其結果。再者，以下之表中的組成比係以「原子%」表示。對於一部分的樣品，在自最表面起深度100nm的濺鍍面中，實施定量分析，確認在定量精度之範圍內與20nm的濺鍍面為相同組成。
再者，上述X射線光電子分光法(XPS)，係以MgKα(350W)作為X射線源，在通過能量：58.5eV，測定間隔：0.125eV，對試料面的光電子取出角：45度，分析範圍約800μmΦ之條件下，實施定量分析。再者，關於定量精度，N/(M+Al+Si+N+O)、O/(M+Al+Si+N+O)之定量精度為±2%，(Al+Si)/(M+Al+Si)之的定量精度為±1% (惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種)。
(2)比電阻測定
對於以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，以4端子法測定25℃的比電阻。表2及表3中顯示其結果。
(3)B常數測定
於恆溫槽內測定膜評價用元件121之25℃及50℃的電阻值，藉由25℃與50℃的電阻值來算出B常數。表2及表3中顯示其結果。又，由25℃與50℃之電阻值，確認為具有負的溫度特性之熱敏電阻。
再者，本發明中的B常數算出方法係如上述，自25℃與50℃各自的電阻值，藉由下式求得。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：在25℃之電阻值
R50(Ω)：在50℃之電阻值
T25(K)：298.15K 表示25℃之絕對溫度
T50(K)：323.15K 表示50℃之絕對溫度
由此等結果可知，例如M=Ti時且Tix(Al,Si)y(N,O)z之組成比於圖1所示的3元系之三角圖中，在點A、B、C、D所包圍的範圍內，即在「0.0<v<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1」之範圍內的實施例全部，達成電阻率：100Ωcm以上、B常數：1500K以上之熱敏電阻特性。
根據上述結果，圖5係表示在25℃的電阻率與B常數之關係的圖。又，圖6係表示(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比與B常數的關係之圖。根據此等之圖，在(Al+Si)/(Ti+Al+Si)=0.7~0.98且(N+O)/(Ti+Al+Si+N+O)=0.45~0.55之範圍內，結晶系為六方晶的纖鋅礦型之單一相者，係可實現在25℃的比電阻值為100Ωcm以上、B常數為1500K以上之高電阻且高B常數之範圍。再者，於圖6之數據中，相對於相同的(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比，B常數變動者係因為結晶中的氮量與氧量不同，或氮缺陷、氧缺陷等之晶格缺陷量不同。
表2中所示的比較例2為(Al+Si)/(Ti+Al+Si)<0.7之範圍，結晶系成為立方晶的NaCl型。如此地，於(Al+Si)/(Ti+Al+Si)<0.7之範圍中，在25℃的比電阻值係未達100Ωcm，B常數未達1500K，為低電阻且低B常數之範圍。
表2中所示的比較例1為(N+O)/(Ti+Al+Si+N+O)不滿40%之範圍，金屬成為氮化不足之結晶狀態。於此比較例1中，不是NaCl型或纖鋅礦型，而是結晶性非常差之狀態。又，可知於此等比較例中，B常數及電阻值皆非常小，接近金屬之行為。
再者於M=Cr時的表3所示之實施例中，亦藉由成為Al/(Cr+Al+Si)=0.7~0.98，(N+O)/(Cr+Al+Si+N+O)=0.45~0.55，而得到纖鋅礦型六方晶，得到高電阻且高B常數之熱敏電阻特性。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相之鑑定)
對以反應性濺鍍法所得之薄膜熱敏電阻部3，藉由視斜角入射X射線繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)來鑑定結晶相。此薄膜X射線繞射係微小角X射線繞射實驗，管球為Cu，入射角為1度，同時在2θ=20~130度之範圍測定。對於一部分的樣品，入射角為0度，在2θ=20~100度之範圍測定。
其結果在(Al+Si)/(Ti+Al+Si)≧0.7之範圍中，是纖鋅礦相(六方晶，與AlN同相)，在(Al+Si)/(Ti+Al+Si)≦0.66之範圍中，是NaCl型相(立方晶，與TiN同相)。又，在0.66<(Al+Si)/(Ti+Al+Si)<0.7中，判斷是纖鋅礦型相與NaCl型相共存之相。
再者，即使為M=Cr時，也在(Al+Si)/(Cr+Al+Si)≧0.7之範圍，確認是纖鋅礦型相。
如此地於Tix(Al,Si)y(N,O)z系中，高電阻且高B常數之範圍存在於(Al+Si)/(Ti+Al+Si)≧0.7之纖鋅礦型相。再者，於本發明之實施例中，未看到雜質相，而為纖鋅礦型之單一相。
尚且，表2中所示的比較例1，如上述地結晶相不是纖鋅礦型相或NaCl型相，在本試驗中無法鑑定。又，此等的比較例，由於XRD的波峰寬度非常寬，而是結晶性非常差之材料。判斷此係因為電特性接近金屬之行為，而成為氮化不足且氧化不足之金屬相。
其次，本發明的實施例皆為纖鋅礦型相之膜，由於配向性強，在與Si基板S上呈垂直的方向(膜厚方向)之結晶軸中a軸配向性與c軸配向性之那一個較強，係使用XRD來調査。此時，為了調查結晶軸的配向性，測定(100)(表示a軸配向的hkl指數)與(002)(表示c軸配向的hkl指數)之波峰強度比。
再者，即使在相同成膜條件下成膜在聚醯亞胺薄膜上，確認也同樣地形成纖鋅礦型之單一相。又，即使在相同成膜條件下成膜在聚醯亞胺薄膜上，確認也配向性沒有改變。
圖8中顯示c軸配向強之實施例的XRD輪廓之一例。此實施例係(Al+Si)/(Ti+Al+Si)=0.88(纖鋅礦型六方晶)，以入射角為1度而進行測定。如由此結果可知，於此實施例中，(002)的強度比(100)更非常強。
圖9中顯示a軸配向強之實施例的XRD輪廓之一例。此實施例係(Al+Si)/(Ti+Al+Si)=0.87(纖鋅礦型六方晶)，以入射角為1度而進行測定。如由此結果可知，於此實施例中，(100)的強度比(002)更非常強。
尚且，圖中(＊)係來自裝置及來自附熱氧化膜的Si基板之波峰，確認不是樣品本體之波峰或雜質相之波峰。又，以入射角為0度，實施對稱測定，確認該波峰消失，確認為來自裝置及來自附熱氧化膜的Si基板之波峰)。
其次，關於纖鋅礦型材料的本發明之實施例，更詳細比較結晶構造與電特性之相互關係。
如表2所示，對於(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比為接近之比率者，有對於基板面為垂直方向的配向度強之結晶軸為c軸之實施例的材料與a軸之實施例的材料。
若比較此等兩者，可知當(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比為大致相同時，c軸配向強之材料的B常數係比a軸配向強之材料還大。
又，對於(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比與Si/(Al+Si)比之兩者為接近的比率者，有對於基板面為垂直方向的配向度強之結晶軸為c軸之實施例的材料與a軸之實施例的材料。比較此等兩者時亦可知，當Si/(Al+Si)比相同時，c軸配向強之材料的B常數係比a軸配向強之材料還大。
另外，若著眼於N量(N/(Ti+Al+Si+N+O))，則可知c軸配向強之材料的氮量係比a軸配向強之材料稍大。再者，若著眼於O量(O/(N+O))，則可知a軸配向強之材料的氧量係比c軸配向強之材料稍大。由此結果可知，N/(Ti+Al+Si+N+O)愈少的樣品，O/(N+O)量愈多。又，c軸配向材料者顯示氧量少就夠了。
<結晶形態之評價>
其次，作為顯示薄膜熱敏電阻部3的截面之結晶形態的一例，圖10中顯示於附熱氧化膜的Si基板S上所成膜520nm左右之實施例((Al+Si)/(Ti+Al+Si)=0.88，纖鋅礦型六方晶，c軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片。又，圖11中顯示另一實施例((Al+Si)/ (Ti+Al+Si)=0.87，纖鋅礦型六方晶，a軸配向性強)之薄膜熱敏電阻部3的截面SEM照片。
此等實施例之樣品係使用已將Si基板S劈開斷裂者。又，為以45°之角度所傾斜觀察之照片。
如由此等照片可知，本發明之實施例係以緻密的柱狀結晶形成。即，觀測到在對於基板面為垂直的方向柱狀結晶成長之樣子。尚且，在附熱氧化膜的Si基板S上，即使以200nm、500nm、1000nnm之厚度各自成膜時，也確認與上述同樣地以緻密的柱狀結晶形成。
再者，關於圖中的柱狀結晶尺寸，圖10之c軸配向強的實施例，係粒徑10nm(±5nmΦ)、長度520nm左右。又，圖11之a軸配向強的實施例，係粒徑10nm(±5nmΦ)、長度510nm左右。再者，此處之粒徑係基板面內的柱狀結晶之直徑，長度係對於基板面為垂直的方向之柱狀結晶的長度(膜厚)。
柱狀結晶之縱橫比若定義為(長度)÷(粒徑)，則本實施例具有10以上的大縱橫比。判斷由於柱狀結晶之粒徑小，而膜成為緻密。尚且，在附熱氧化膜的Si基板S上，即使以200nm、500nm、1000nnm之厚度各自成膜時，也確認與上述同樣地以緻密的柱狀結晶形成。
<耐熱試驗評價>
於表2所示的實施例及比較例之一部分中，評價在大氣中、125℃、1000h的耐熱試驗前後之電阻值及B常 數。表4中顯示其結果。尚且，作為比較，以往之Ta-Al-N系材料的比較例亦同樣地評價。又，作為參考，對在不含有氧氣之氮氣與Ar氣之混合氣體環境中進行反應性濺鍍，形成Ti-(Al+Si)-N系材料的薄膜熱敏電阻部3之參考例1(纖鋅礦型，六方晶系，c軸配向強)，亦同樣地進行耐熱試驗，在表4中一併顯示結果。
如由此等結果可知，Al濃度及氮濃度雖然不同，但在與Ta-Al-N系的比較例具有相同程度的B常數之實施例比較時，Tix(Al,Si)y(N,O)z系者係電阻值上升率、B常數上升率皆較小，觀看耐熱試驗前後的電特性變化時之耐熱性，Tix(Al,Si)y(N,O)z系較優異。尚且，實施例3、4係c軸配向強之材料，實施例8係a軸配向強之材料。若比較兩者，則相較於a軸配向強的實施例，c軸配向強的實施例係電阻值上升率較小，耐熱性稍微提高。
又，不積極地含有氧之Ti-(Al+Si)-N系材料的參考例1，係耐熱性更優於比較例，與此參考例1相比，可知積極地含有氧之本發明的Ti-(Al+Si)-(N+O)系材料之實施例，係電阻值上升率較小，耐熱性更優異。
尚且，在Ta-Al-N系材料中，由於與Ti或Al、Si相比，Ta的離子半徑係非常大，故無法以高濃度Al範圍來製作纖鋅礦型相。判斷由於TaAlN系不是纖鋅礦型相之緣故，纖鋅礦型的Ti-(Al+Si)-N系或Ti-(Al+Si)-(N+O)系者為耐熱性良好。
再者，本發明之技術範圍係不受上述實施形態及實施例所限定，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，加以各種的變更係可能。
例如，於上述實施例中，製作M=Ti或Cr之M-(Al+Si)-(N+O)的熱敏電阻用金屬氮化物材料，但對於Ti或Cr之至少一部分，可置換V、Mn、Fe、Co之至少1種，可得到同樣之特性。

Claims (6)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係用於熱敏電阻之金屬氮化物材料，其特徵為：由通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種；0.0<v<0.3，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.45≦z≦0.55，0<w≦0.35，x+y+z=1)表示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系的纖鋅礦型之單相。
  2. 如請求項1之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成膜狀，在對於前述膜之表面為垂直方向延伸存在的柱狀結晶。
  3. 如請求項1或2之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成膜狀，在對於前述膜之表面呈垂直方向中，c軸比a軸更強地配向。
  4. 一種薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為具備：絕緣性薄膜，在該絕緣性薄膜上以如請求項1至3中任一項之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成之薄膜熱敏電阻部，與至少形成於前述薄膜熱敏電阻部之上或下的一對圖型電極。
  5. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其 係製造如請求項1至3中任一項之熱敏電阻用金屬氮化物材料的方法，其特徵為：具有使用M-Al-Si合金濺鍍靶(惟，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co之至少1種)，在含氮及氧的環境中進行反應性濺鍍而成膜之成膜步驟。
  6. 如請求項5之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其中將前述反應性濺鍍中的濺鍍氣壓設定在未達0.67Pa。
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