CN105264619B - 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 - Google Patents

热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 Download PDF

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Abstract

本发明的用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：Mx(Al1‑vSiv)y(N1‑wOw)z表示的金属氮化物构成，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，0.0＜v＜0.3、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序，所述成膜工序使用M‑Al‑Si合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种。

Description

热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电 阻传感器
技术领域
本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上的热敏电阻用金属氮化 物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
背景技术
使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的B常数。以往，这种热敏电阻材料通常为Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物(参考专利文献1～ 3)。并且，在这些热敏电阻材料中，为了得到稳定的热敏电阻特性，需要550℃以上 的烧成等热处理。
并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料，例如在专利文献4中， 提出由以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示 Al、Si及B中的至少一种。0.1≤x≤0.8、0＜y≤0.6、0.1≤z≤0.8、x+y+z＝1)表示的 氮化物构成的热敏电阻用材料。而且，在该专利文献4中，作为实施例仅记载有如下 材料，即为Ta-Al-N系材料，且设定为0.5≤x≤0.8、0.1≤y≤0.5、0.2≤z≤0.7、x+y+z＝1。 该Ta-Al-N系材料通过将含有上述元素的材料用作靶，且在含氮气气氛中进行溅射而 制作。并且，根据需要，对所得的薄膜以350～600℃进行热处理。
并且，作为与热敏电阻材料不同的一例，例如在专利文献5中，提出由以通式：Cr100-x-yNxMy(其中，M为选自Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、 Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、 Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土类元素的一种 或两种以上的元素，结晶结构主要为bcc结构或主要为bcc结构与A15型结构的混合 组织。0.0001≤x≤30、0≤y≤30、0.0001≤x+y≤50)表示的氮化物构成的应变传感器 用电阻膜材料。该应变传感器用电阻膜材料，在将氮量x、副成分元素M量y均设为30原子％以下的组成中，根据Cr-N基应变电阻膜传感器的电阻变化，用于应变和应 力的测量以及变换。并且，该Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶，且在 含有上述副成分气体的成膜气氛中进行反应性溅射而被制作。并且，根据需要，对所 得的薄膜以200～1000℃进行热处理。
专利文献1：日本专利公开2000-068110号公报
专利文献2：日本专利公开2000-348903号公报
专利文献3：日本专利公开2006-324520号公报
专利文献4：日本专利公开2004-319737号公报
专利文献5：日本专利公开平10-270201号公报
上述以往的技术中，留有以下课题。
近年来，对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行研究，期望开发出能够直接成膜在薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜而 得到可挠性热敏电阻传感器。进而，期望开发出具有0.1mm左右厚度的非常薄的热敏 电阻传感器，但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，若厚度例如变薄到 0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但期待通过使用薄膜而得到非常薄的热 敏电阻传感器。
然而，由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为150℃以下，即使是已知为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺，由于也只有200℃左右的耐热性，因此在热敏电阻 材料的形成工序中施加热处理时难以适用。上述以往的氧化物热敏电阻材料，为了实 现所希望的热敏电阻特性，需要550℃以上的烧成，存在无法实现直接成膜在薄膜上 的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的 热敏电阻材料，但即使是上述专利文献4中记载的热敏电阻材料，为了得到所希望的 热敏电阻特性，根据需要有必要将所得的薄膜以350～600℃进行热处理。并且，该热 敏电阻材料在Ta-Al-N系材料的实施例中，虽然得到了B常数：500～3000K左右的材 料，但没有有关耐热性的记述，且氮化物系材料的热可靠性不明确。
并且，专利文献5的Cr-N-M系材料是B常数较小为500以下的材料，并且，若 不实施200℃以上1000℃以下的热处理，则无法确保200℃以内的耐热性，因此存在 无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够 在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制 造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
发明人在氮化物材料中着眼于包含Al的氮化物系进行了深入研究。发现作为绝缘体的AlN或Si部分取代Al位置的(Al，Si)N难以得到最佳的热敏电阻特性(B常 数：1000～6000K左右)，但是通过用提高导电的特定的金属元素来取代Al位置或(Al， Si)位置，并且设为特定的结晶结构，从而在非烧成条件下得到良好的B常数和耐热 性。
因此，本发明是根据上述研究结果而得到的，为了解决所述课题而采用以下的结构。
即，第1发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在于，由以通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(其中，M表示Ti、V、 Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种。0.0＜v＜0.3、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、 0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型 的单相。
该热敏电阻用金属氮化物材料由以通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(其中，M 表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种。0.0＜v＜0.3、0.70≤y/(x+y)≤0.98、 0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，且其结晶结构为六方 晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。 尤其含有氧(O)，由此通过由氧填补结晶内的氮缺陷或晶格间氧被导入等效果来进一 步提高耐热性。
另外，若上述“y/(x+y)”(即，(Al+Si)/(M+Al+Si))小于0.70，则得不到纤 锌矿型的单相，会变成与NaCl型相的共存相或仅NaCl型的结晶相，无法得到充分的 高电阻和高B常数。
并且，若上述“y/(x+y)”(即，(Al+Si)/(M+Al+Si))大于0.98，则电阻率非 常高，显示极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。
并且，若上述“z”(即，(N+O)/(M+Al+Si+N+O))小于0.45，则氮化量较少， 因此得不到纤锌矿型的单相，得不到充分的高电阻和高B常数。
而且，若上述“z”(即，(N+O)/(M+Al+Si+N+O))大于0.55，则无法得到纤锌 矿型的单相。该情况起因于在纤锌矿型的单相中，没有氮位置上的缺陷时的化学计量 比为0.5(即，N/(M+Al+Si+N)＝0.5)的情况、和氧完全填补氮位置上的缺陷时的化 学计量比为0.5(即，(N+O)/(M+Al+Si+N+O)＝0.5)的情况。就大于0.5的z量而 言，起因于晶格间氧被导入的情况、和XPS分析中的轻元素(氮、氧)的定量精度。
并且，在本研究中，无法得到上述“w”(即，O/(N+O))大于0.35的纤锌矿型 的单相。该情况若考虑如下情况，则可以理解，即在w＝1且y/(x+y)＝0时，金红石 型(M1)O2相、刚玉型(M2)2O3相、尖晶石型(M3)3O4相(其中，表示M1＝Ti， M2＝V、Cr、Fe，M3＝Mn、Co)，在w＝1且y/(x+y)＝1且V＝0时，为刚玉型Al2O3相，在w＝1且y/(x+y)＝1且V＝1时，为金红石型SiO2相。可知若w值增大，氧量 相对于氮量增加，则难以得到纤锌矿型单相，在本研究中，发现至O/(N+O)＝0.35 为止，得到纤锌矿型单相。
而且，若上述“v”(即，Si/(Al+Si))为0.3以上，则无法得到纤锌矿型单相的 结晶性优异的膜。该情况若考虑如下情况，则可以理解，即在v＝1且y/(x+y)＝1且 w＝1时，为具有硅铍石(Be2SiO4)型结构的Si3N4相，在v＝1且y/(x+y)＝1且w＝0 时，为方英石型、鳞石英型、石英型的SiO2相。
第2发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1发明中，形成 为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
即，该热敏电阻用金属氮化物材料，由于为沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶，因此膜的结晶性较高，得到高耐热性。
第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1或第2发明中，形成为膜状，且在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
即，该热敏电阻用金属氮化物材料，由于在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向，因此与a轴取向较强的情况相比得到较高的B常数，而且对耐热性 的可靠性也优异。
第4发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜 热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由第1至第3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材 料形成；及一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
即，该薄膜型热敏电阻传感器中，由于在绝缘性薄膜上由第1至第3中任一发明 的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此通过在非烧成条件下形成 的高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘 性薄膜，并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
并且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，若厚度例如变薄到0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但在本发明中由于能够使用薄膜，因此能够得到 厚度例如为0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
第5发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法为制造第1至第3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用M-Al-Si合金溅 射靶(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种)在含氮及氧的气氛中 进行溅射(反应性溅射)而成膜的成膜工序。
即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用M-Al-Si合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述Mx(Al1-vSiv)y (N1-wOw)z构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
第6发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法的特征在于，在第5发明中，将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa。
即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa，因此能够形成在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a 轴的取向的第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
根据本发明，达到以下效果。
即，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：Mx(Al1-vSiv) y(N1-wOw)z(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种。0.0＜v＜0.3、 0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构 成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常 数，并且具有高耐热性。并且，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制 造方法，由于使用M-Al-Si合金溅射靶(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中 的至少一种)在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述Mx(Al， Si)y(N，O)z构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。 而且，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，由于在绝缘性薄膜上由本发明的 热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此使用树脂薄膜等耐热性较低 的绝缘性薄膜而得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。而且， 基板材料不是如果变薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷，而是树脂薄膜，因此得到厚度 0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
附图说明
图1是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜 型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围 的Ti-(Al+Si)-(N+O)系三元系相图。
图2是在本实施方式中，表示薄膜型热敏电阻传感器的立体图。
图3是在本实施方式中，以工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法 的立体图。
图4是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜 型热敏电阻传感器的实施例中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件 的主视图及俯视图。
图5是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示25℃电阻率与B常数之间 的关系的图表。
图6是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比 与B常数之间的关系的图表。
图7是在本发明所涉及的实施例中，表示O/(O+N)比与N/(Ti+Al+Si+N) 比之间的关系的图表。
图8是在本发明所涉及的实施例中，表示设为(Al+Si)/(Ti+Al+Si)＝0.88 的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图9是在本发明所涉及的实施例中，表示设为(Al+Si)/(Ti+Al+Si)＝0.87 的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图10是在本发明所涉及的实施例中，表示c轴取向较强的实施例的截面SEM 照片。
图11是在本发明所涉及的实施例中，表示a轴取向较强的实施例的截面SEM 照片。
具体实施方式
以下，参考图1至图3，对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其 制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外，在以下说明 中使用的附图中，为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当地 改变比例尺。
本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材 料，由以通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe 及Co中的至少一种。0.0＜v＜0.3、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0＜w ≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型(空 间群P63mc(No.186))的单相。
例如，M＝Ti时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料由以通式：Tix (Al1- vSiv)y(N1-wOw)z(0.0＜v＜0.3、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、 0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿 型的单相。即，如图1所示，该热敏电阻用金属氮化物材料为具有由Ti-(Al+Si) -(N+O)系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，且结晶相为 纤锌矿型的金属氮化物。
另外，上述点A、B、C、D的各组成比(x，y，z)(atm％)为A(x，y， z＝13.5，31.5，55.0)、B(x，y，z＝0.9，44.1，55.0)、C(x，y，z＝1.1，53.9， 45.0)、D(x，y，z＝16.5，38.5，45.0)。
如上所述，纤锌矿型的结晶结构为六方晶系的空间群P63mc(No.186)，Ti、 Al、Si属于相同原子位置，处于所谓的固熔状态(例如，Ti0.1Al0.88Si0.02N时，Ti、 Al、Si以10％、88％、2％的概率存在于相同原子位置)。纤锌矿型取(Ti、Al、 Si)N4四面体的顶点连结结构，最接近(Ti、Al、Si)位置的位置为N(氮)，(Ti、 Al、Si)取氮四配位。
另外，除Ti以外，V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)同 样能够在上述结晶结构中存在于与Ti相同的原子位置，可以成为M的元素。有效 离子半径为常用于掌握原子间的距离的物性值，若使用尤为熟知的Shannon的离 子半径的文献值，则能够推测理论上也可得到纤锌矿型的V(Al，Si)N、Cr(Al， Si)N、Mn(Al，Si)N、Fe(Al，Si)N、Co(Al，Si)N。
在以下表1中示出Si、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co的各离子种类的有效离 子半径(参考论文R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，Sect.A，32，751(1976))。
[表1]
纤锌矿型为四配位，关于M若观察四配位的有效离子半径，则2价时为Co ＜Fe＜Mn，3价时为Al＜Fe，4价时为Si＜Co、Mn＜Cr＜Ti，5价时成为Cr＜V。 根据这些结果，认为(Al，Si，Co)＜Fe＜Mn＜Cr＜(V，Ti)且Si＜Co(无法 判别Ti及V、或Co及Al、或Si及Al的离子半径的大小关系)。其中，四配位 的数据由于价数分别不同，因此无法进行严格的比较，所以，作为参考若观察固 定于3价离子时的六配位(MN6八面体)的数据，则可知离子半径成为Al＜Co＜ Fe＜Mn＜Cr＜V＜Ti(表1中HS表示高自旋态，LS表示低自旋态)。根据以上 结果，可知离子半径成为(Al，Si)＜Co＜Fe＜Mn＜Cr＜V＜Ti。
本发明通过将绝缘体的纤锌矿型(Al，Si)N的(Al，Si)位置取代为Ti等 而进行载流子掺杂，且导电增加，由此得到热敏电阻特性，但例如将(Al，Si)位 置取代为Ti时，由于Ti这一方的有效离子半径大于(Al，Si)，结果(Al，Si) 与Ti的平均离子半径增大。结果，可推测原子间距离增大，且晶格常数增大。
通过X射线数据确认到由将(Al，Si)N的Al位置取代为Ti等引起的晶格 常数的增大。例如，设为M＝Ti时的后述的X射线衍射数据(图7)中，比起AlN 的峰值，(Ti，Al，Si)N的峰值更移位到低角侧，根据其结果，可知晶格常数大 于AlN。并且，设为M＝Cr时，也通过X射线衍射数据，比起AlN的峰值，(Cr， Al，Si)N的峰值更移位到低角侧，根据其结果，确认到晶格常数大于AlN。并且， 由于相当于AlN的X射线衍射峰值并没有分裂，因此结合其结果，可知在Al位置 固溶有Ti与Si，或在Al位置固溶有Cr与Si。在本试验中，认为晶格常数增大的主要理由是由于Ti等M的离子半径大于Al的离子半径，因此平均离子半径随着 (M+A)/(M+A+Al)比的增大而增大(价数虽然不同，但根据表1难以认为Al 的离子半径大于Si的离子半径，在本实验中，认为晶格常数增大的主要原因是由 Ti等M量增大引起的效果)。
另外，为了维持纤锌矿型，Ti等M对(Al，Si)位置的取代量中有固溶界限， 若Ti/(Ti+Al+Si)大于0.3左右(即，若(Al+Si)/(Ti+Al+Si)小于0.7)，则 与纤锌矿型相比更容易生成NaCl型。
并且，由于V、Cr、Mn、Fe、Co的离子半径取(Al，Si)与Ti之间的值， 因此从纤锌矿型的晶格常数的观点出发，认为比起用Ti取代(Al，Si)位置，用 V、Cr、Mn、Fe、Co来取代(Al，Si)位置时，由于相对于相同取代量晶格常数 的增大较少，因此更容易维持纤锌矿型结晶结构。与Ti同样地V、Cr、Mn、Fe、 Co也具有3d电子、4s电子，可在(Al，Si)位置进行载流子掺杂。另外，在实施 例中，M＝Cr时，确认到已生成纤锌矿型结晶结构。
本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且为沿垂直于所述膜 的表面的方向延伸的柱状结晶。而且，优选在垂直于膜的表面的方向上c轴的取 向强于a轴的取向。
另外，在垂直于膜的表面的方向(膜厚方向)上，判断a轴取向(100)较强 还是c轴取向(002)较强，是利用X射线衍射(XRD)来调查结晶轴的取向性， 根据(100)(表示a轴取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数) 的峰强度比，“(100)的峰强度”/“(002)的峰强度”小于1时，设为c轴取向较 强。
接着，对使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻 传感器进行说明。如图2所示，该薄膜型热敏电阻传感器1具备：绝缘性薄膜2； 薄膜热敏电阻部3，在该绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成； 及一对图案电极4，至少形成在薄膜热敏电阻部3上。
上述绝缘性薄膜2例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄 膜2，还可以是PET：聚对苯二甲酸乙二酯、PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一对图案电极4例如由Cr膜与Au膜的层压金属膜形成图案，并具有在 薄膜热敏电阻部3上以相互对置状态所配置的梳状图案的一对梳状电极部4a、及 前端部连接于这些梳状电极部4a且基端部配置于绝缘性薄膜2的端部而延伸的一 对直线延伸部4b。
并且，在一对直线延伸部4b的基端部上，作为引线的引出部形成有电镀Au 等电镀部4c。在该电镀部4c用焊接材等接合有引线的一端。而且，除了包括电镀 部4c的绝缘性薄膜2的端部以外，在该绝缘性薄膜2上加压粘结有聚酰亚胺覆盖 层薄膜5。另外，可通过印刷将聚酰亚胺或环氧系的树脂材料层形成在绝缘性薄膜 2上，以代替聚酰亚胺覆盖层薄膜5。
参考图3，以下对该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法及使用该方法的 薄膜型热敏电阻传感器1的制造方法进行说明。
首先，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序， 所述成膜工序使用M-Al-Si合金溅射靶(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co 中的至少一种)在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜。
并且，优选将上述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa。
而且，优选在上述成膜工序后，向所形成的膜照射氮等离子体。
更具体而言，如图3的(b)所示，在例如图3的(a)所示的厚度50μm的 聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2上，通过反应性溅射法成膜200nm的由上述本实施 方式的热敏电阻用金属氮化物材料形成的薄膜热敏电阻部3。
M＝Ti时，此时的溅射条件例如为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.4Pa、 靶投入功率(输出功率)：300W，并在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气氛下， 设为氮气分压：19.8％、氧气分压：0.2％。并且，使用金属掩模将热敏电阻用金属 氮化物材料成膜为所期望的尺寸而形成薄膜热敏电阻部3。另外，优选向所形成的 薄膜热敏电阻部3照射氮等离子体。例如，在真空度：6.7Pa、输出功率：200W及 N2气体气氛下，使氮等离子体照射到薄膜热敏电阻部3。
接着，通过溅射法，例如形成20nm的Cr膜，进一步形成200nm的Au膜。 而且，在其上用棒涂布机涂布抗蚀液后，在110℃下进行预烘1分30秒，利用曝 光装置感光后，用显影液去除不需要的部分，通过在150℃下后烘5分钟来进行图 案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法 刻蚀，如图3的(c)所示，通过抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳状电极部4a 的图案电极4。另外，可以在绝缘性薄膜2上预先形成图案电极4，并在其梳状电 极部4a上成膜薄膜热敏电阻部3。此时，在薄膜热敏电阻部3的下侧形成有图案 电极4的梳状电极部4a。
接着，如图3的(d)所示，例如将厚度50μm的附有粘结剂的聚酰亚胺覆盖 层薄膜5载置在绝缘性薄膜2上，并利用加压机在150℃下以2MPa加压10分钟 而使其粘结。而且，如图3的(e)所示，在直线延伸部4b的端部，例如通过Au 电镀液来形成2μm的Au薄膜而形成电镀部4c。
另外，同时制作多个薄膜型热敏电阻传感器1时，在绝缘性薄膜2的大型薄 片上，如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4后，从大张薄片切割成各 薄膜型热敏电阻传感器1。
如此，得到例如将尺寸设为25×3.6mm、厚度设为0.1mm的较薄的薄膜型热 敏电阻传感器1。
如此本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料由以通式：Mx(Al1-vSiv)y (N1-wOw)z(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种。0.0＜v＜ 0.3、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1)表示的金属 氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))的单 相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。尤其含有氧(O)， 由此通过由氧填补结晶内的氮缺陷等效果来进一步提高耐热性。
并且，该热敏电阻用金属氮化物材料由于是沿垂直于膜的表面的方向延伸的 柱状结晶，因此膜的结晶性较高，并得到高耐热性。
而且，该热敏电阻用金属氮化物材料在垂直于膜的表面的方向上，c轴的取向 强于a轴的取向，由此与a轴取向较强的情况相比，得到更高的B常数。
在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用M-Al-Si 合金溅射靶(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种)在含氮及 氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述Mx(Al，Si)y(N，O)z构成的上述热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
因此，在使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻 传感器1中，由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄 膜热敏电阻部3，因此通过在非烧成条件下形成的高B常数且耐热性较高的薄膜热 敏电阻部3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2，并且得到具有良好 的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
并且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，若厚度例如变薄到 0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本实施方式中能够使用薄膜， 因此能够得到厚度例如为0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
实施例
接着，关于本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄 膜型热敏电阻传感器，参考图4至图11，具体地说明通过根据上述实施方式制作 的实施例进行评价的结果。
＜膜评价用元件的制作＞
作为本发明的实施例及比较例，如下制作图4所示的膜评价用元件121。另 外，在以下本发明的各实施例中制作出如下元件。即，设为M＝Ti时，使用了Tix (Al，Si)y(N，O)z的热敏电阻用金属氮化物的元件，设为M＝Cr时，使用了 Crx(Al，Si)y(N，O)z的热敏电阻用金属氮化物的元件。
首先，利用反应性溅射法，使用各种组成比的Ti-Al-Si合金靶、Cr-Al-Si合金 靶，在成为Si基板S的带热氧化膜的Si晶圆上，形成厚度500nm的以表2所示 的各种组成比形成的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射 条件为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.1～1Pa、靶投入功率(输出功率)： 100～500W，并且在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气氛下，将氮气分压改为10～ 100％，将氧气分压改为0～3％而制作。
接着，在上述薄膜热敏电阻部3上，通过溅射法形成20nm的Cr膜，进一步 形成200nm的Au膜。而且，在其之上用旋转涂布机涂布抗蚀液后，在110℃下进 行预烘1分30秒，利用曝光装置感光后，用显影液去除不需要的部分，通过在150 ℃下后烘5分钟来进行图案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不 需要的电极部分进行湿法蚀刻，通过抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳状电极部 124a的图案电极124。并且，将其切割成片状而作为B常数评价及耐热性试验用 的膜评价用元件121。
另外，作为比较，对于Tix(Al，Si)y(N，O)z的组成比在本发明的范围外 且晶系不同的比较例也同样地制作而进行评价。
＜膜的评价＞
(1)组成分析
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，用X射线光电子光谱法 (XPS)进行了元素分析。该XPS中，通过Ar溅射，在自最表面起深度20nm的 溅射面中，实施了定量分析。在表2中示出其结果。另外，以下表中的组成比以“原 子％”表示。对于一部分样品，实施自最表面起深度100nm的溅射面中的定量分析， 确认到在定量精度的范围内与深度20nm的溅射面为相同的组成。
另外，上述X射线光电子光谱法(XPS)将X射线源作为MgKα(350W)， 通能：58.5eV、测定间隔：0.125eV、对试料面的光电子取出角：45deg、分析区域 约为的条件下实施定量分析。另外，关于定量精度，N/(M+Al+Si+N+O)、 O/(M+Al+Si+N+O)的定量精度为±2％，(Al+Si)/(M+Al+Si)的定量精度为±1％ (其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种)。
(2)比电阻测定
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，通过四端子法测定在25℃ 下的比电阻。在表2及表3中示出其结果。
(3)B常数测定
在恒温槽内测定膜评价用元件121的25℃及50℃的电阻值，由25℃及50℃ 的电阻值计算出B常数。在表2及表3中示出其结果。并且，从25℃与50℃的电 阻值确认到为带负温度特性的热敏电阻。
另外，本发明中的B常数计算方法如上述由25℃和50℃各自的电阻值通过下 式求得。
B常数(K)＝ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃下的电阻值
R50(Ω)：50℃下的电阻值
T25(K)：298.15K以绝对温度表示25℃
T50(K)：323.15K以绝对温度表示50℃
如从这些结果可知，例如M＝Ti时，Tix(Al，Si)y(N，O)z的组成比在图 1所示的三元系的三角图中，在由点A、B、C、D所包围的区域内，即，在成为“0.0 ＜v＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1”的区域 内的全部实施例中，达到电阻率：100Ωcm以上、B常数：1500K以上的热敏电阻 特性。
根据上述结果，在图5中示出表示25℃下的电阻率与B常数之间的关系的图 表。并且，在图6中示出表示(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比与B常数之间的关系的图 表。根据这些图表，在(Al+Si)/(Ti+Al+Si)＝0.7～0.98且(N+O)/(Ti+Al+Si+N+O) ＝0.45～0.55的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料能够实现在25℃下的 比电阻值为100Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另 外，在图6的数据中，相对于相同的(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比，B常数产生偏差 是因为结晶中的氮量和氧量不同，或是因为氮缺陷、氧缺陷等晶格缺陷量不同。
表2所示的比较例2为(Al+Si)/(Ti+Al+Si)＜0.7的区域，且晶系成为立 方晶的NaCl型。如此，(Al+Si)/(Ti+Al+Si)＜0.7的区域中，在25℃下的比电 阻值小于100Ωcm，且B常数小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
表2所示的比较例1为(N+O)/(Ti+Al+Si+N+O)小于40％的区域，金属 成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结 晶性非常差的状态。并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近 金属行为。
另外，M＝Cr时的表3所示的实施例中，通过设为(Al+Si)/(Cr+Al+Si)＝0.7～0.98，且(N+O)/(Cr+Al+Si+N+O)＝0.45～0.55，也得到纤锌矿型六方晶，并得 到高电阻且高B常数的热敏电阻特性。
(4)薄膜X射线衍射(结晶相的鉴定)
通过掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)，对利用反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3进行结晶相的鉴定。该薄膜X射线衍射为小角 度X射线衍射实验，将管球设为Cu，将入射角设为1度，并且在2θ＝20～130度 的范围进行测定。对于一部分样品，将入射角设为0度，并且在2θ＝20～100度的 范围进行测定。
其结果，在(Al+Si)/(Ti+Al+Si)≥0.7的区域中，为纤锌矿型相(六方晶， 与AlN相同的相)，在(Al+Si)/(Ti+Al+Si)≤0.66的区域中，为NaCl型相(立 方晶，与TiN相同的相)。并且，认为在0.66＜(Al+Si)/(Ti+Al+Si)＜0.7中， 为纤锌矿型相与NaCl型相共存的结晶相。
另外，M＝Cr时，也确认到在(Al+Si)/(Cr+Al+Si)≥0.7的区域中，为纤 锌矿型相。
如此在Tix(Al，Si)y(N，O)z系中，高电阻且高B常数的区域存在于(Al+Si) /(Ti+Al+Si)≥0.7的纤锌矿型相。另外，在本发明的实施例中，杂质相未得到确 认，为纤锌矿型的单相。
另外，表2所示的比较例1如上述，结晶相既不是纤锌矿型相，也不是NaCl 型相，在本试验中无法鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽，因此 为结晶性非常差的材料。认为这是由于因电特性而接近金属行为，因此成为氮化 不足且氧化不足的金属相。
[表2]
[表3]
接着，本发明的实施例全部为纤锌矿型相的膜，且取向性较强，因此使用XRD 调查在垂直于Si基板S的方向(膜厚方向)的结晶轴中a轴取向性和c轴取向性 中哪一轴取向性更强。此时，为了调查结晶轴的取向性，测定(100)(表示a轴 取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数)的峰强度比。
另外，确认到即使在相同的成膜条件下成膜在聚酰亚胺薄膜上，也同样地形 成有纤锌矿型的单相。并且，确认到即使在相同的成膜条件下成膜在聚酰亚胺薄 膜上，取向性也不变。
在图8中示出c轴取向较强的实施例的XRD分布的一例。该实施例为(Al+Si) /(Ti+Al+Si)＝0.88(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。如从 该结果可知，在该实施例中，与(100)相比(002)的强度变得非常强。
在图9中示出a轴取向较强的实施例的XRD分布的一例。该实施例为(Al+Si) /(Ti+Al+Si)＝0.87(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。如从 该结果可知，在该实施例中，与(002)相比(100)的强度变得非常强。
另外，确认到图表中(*)为来自装置的峰值及来自带热氧化膜的Si基板的 峰值，并非为样本主体的峰值或杂质相的峰值。并且，将入射角设为0度实施对 称测定，确认到其峰值会消失，确认到其为来自装置的峰值及来自带热氧化膜的 Si基板的峰值。
接着，关于作为纤锌矿型材料的本发明的实施例，更详细地比较结晶结构与 电特性之间的关联。
如表2所示，相对于(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比近似的比率的材料，有垂直于 基板面的方向的取向度较强的结晶轴为c轴的实施例的材料和所述结晶轴为a轴的 实施例的材料。
比较这两者，可知若(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比大致相同，则与a轴取向较强 的材料相比，c轴取向较强的材料这一方的B常数较大。
并且，相对于(Al+Si)/(Ti+Al+Si)比与Si/(Al+Si)比两者近似的比率的 材料，有垂直于基板面的方向的取向度较强的结晶轴为c轴的实施例的材料和所 述结晶轴为a轴的实施例的材料。比较这两者时，也可知若Si/(Al+Si)比相同， 则与a轴取向较强的材料相比，c轴取向较强的材料这一方的B常数较大。
并且，若着眼于N量(N/(Ti+Al+Si+N+O))，则可知与a轴取向较强的材 料相比，c轴取向较强的材料这一方的氮量略大。而且，若着眼于O量(O/(N+O))， 则可知与c轴取向较强的材料相比，a轴取向较强的材料这一方的氧量略大。从该 结果可知，N/(Ti+Al+Si+N+O)越少的样品，O/(N+O)量越多。并且，显示c 轴取向材料的氧量较少。
＜结晶形态的评价＞
接着，作为表示薄膜热敏电阻部3的截面中的结晶形态的一例，在图10中示 出，在带热氧化膜的Si基板S上成膜520nm左右的实施例((Al+Si)/(Ti+Al+Si) ＝0.88，纤锌矿型，六方晶，c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照 片。并且，在图11中示出另一实施例((Al+Si)/(Ti+Al+Si)＝0.87，纤锌矿型， 六方晶，a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的截面SEM照片。
这些实施例的样品使用将Si基板S解理断裂的样品。并且，为以45°角度倾 斜观察的照片。
如从该照片可知，本发明的实施例由致密的柱状结晶形成。即，观测到柱状 的结晶沿垂直于基板面的方向生长的样子。另外，确认到在带热氧化膜的Si基板 S上分别以200nm、500nm、1000nm的厚度进行成膜时，也与上述同样地由致密 的柱状结晶形成。
另外，关于图中的柱状结晶的尺寸，图10的c轴取向较强的实施例中，粒径 为长度为520nm左右。并且，图11的a轴取向较强的实施 例中，粒径为长度为510nm左右。另外，此时的粒径为基板 面内的柱状结晶的直径，长度为垂直于基板面的方向的柱状结晶的长度(膜厚)。
若将柱状结晶的长宽比定义为(长度)÷(粒径)，则本实施例具有10以上 的较大的长宽比。认为柱状结晶的粒径较小，由此膜变得致密。另外，确认到在 带热氧化膜的Si基板S上分别以200nm、500nm、1000nm的厚度进行成膜时，也 与上述同样地由致密的柱状结晶形成。
＜耐热试验评价＞
在表2所示的实施例及比较例的一部分中，对大气中125℃、1000h的耐热试 验前后的电阻值及B常数进行评价。在表4中示出其结果。另外，作为比较同样 地也对基于以往的Ta-Al-N系材料的比较例进行评价。并且，作为参考，在表4 中一并示出对于在不含有氧气的氮气与Ar气体的混合气体气氛中进行反应性溅 射，并形成基于Ti-(Al+Si)-N系材料的薄膜热敏电阻部3的参考例1(纤锌矿 型、六方晶、c轴取向较强)也同样地进行耐热试验的结果。
如从这些结果可知，虽然Al浓度及氮浓度不同，但将Ta-Al-N系的比较例和 具有相同程度量的B常数的实施例进行比较时，Tix(Al，Si)y(N，O)z系这一 方的电阻值上升率、B常数上升率均较小，以耐热试验前后的电特性变化观察时的 耐热性为Tix(Al，Si)y(N，O)z系这一方更优异。另外，实施例3、4为c轴 取向较强的材料，实施例8为a轴取向较强的材料。若比较两者，则与a轴取向较 强的实施例相比，c轴取向较强的实施例的电阻值上升率较小，且耐热性稍有提高。
并且，可知基于未积极地含有氧的Ti-(Al+Si)-N系材料的参考例1的耐热 性优于比较例，但与该参考例1相比，基于积极地含有氧的本发明的Ti-(Al+Si) -(N+O)系材料的实施例的电阻值上升率较小，耐热性更优异。
另外，Ta-Al-N系材料由于Ta的离子半径与Ti和Al、Si相比非常大，因此 无法在高浓度Al区域制作纤锌矿型相。认为由于Ta-Al-N系不是纤锌矿型相，因 此纤锌矿型相的Ti-(Al+Si)-N系或Ti-(Al+Si)-(N+O)系的耐热性更良好。
[表4]
另外，本发明的技术范围并不限于上述实施方式及实施例，在不脱离本发明 的宗旨的范围内，能够加以各种变更。
例如，上述实施例中，设为M＝Ti或Cr而制作了M-(Al+Si)-(N+O)的热 敏电阻用金属氮化物材料，但对于Ti或Cr的至少一部分，可取代V、Mn、Fe、 Co的至少一种，能够得到同样的特性。
符号说明
1-薄膜型热敏电阻传感器，2-绝缘性薄膜，3-薄膜热敏电阻部，4、124-图案电 极。

Claims (6)

1.一种热敏电阻用金属氮化物材料，其是用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在于，
由以通式：Mx(Al1-vSiv)y(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，0.0＜v＜0.3、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，
所述热敏电阻用金属氮化物材料的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
2.根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于，
所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，
并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
3.根据权利要求1或2所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于，
所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，
在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
4.一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备：
绝缘性薄膜；
薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由权利要求1至3中任一项所述的热敏电阻用金属氮化物材料形成；及
一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
5.一种热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1至3中任一项所述的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，
具有使用M-Al-Si合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，
将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.67Pa。
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