CN104376939A - 热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感器 - Google Patents

热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，该热敏电阻用金属氮化物材料能够在非烧成条件下直接形成在薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高。本发明的用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：(M1-wAw)xAlyNz表示的金属氮化物构成，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种，0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序，所述成膜工序使用M-A-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜。

Description

热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感器
技术领域
本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接形成在薄膜等上的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
背景技术
使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的B常数。以往，这种热敏电阻材料通常为Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物(参考专利文献1～3)。并且，在这些热敏电阻材料中，为了得到稳定的热敏电阻特性，需要550℃以上的烧成等热处理。
并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料，例如在专利文献4中，提出由以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中的至少一种。0.1≤x≤0.8、0＜y≤0.6、0.1≤z≤0.8、x+y+z＝1)表示的氮化物构成的热敏电阻用材料。而且，在该专利文献4中，作为实施例仅记载有如下材料，即为Ta-Al-N系材料，且设定为0.5≤x≤0.8、0.1≤y≤0.5、0.2≤z≤0.7、x+y+z＝1。在该Ta-Al-N系材料中，将含有上述元素的材料用作靶，且在含氮气氛中进行溅射而制作。并且，根据需要，对所得的薄膜以350～600℃进行热处理。
并且，作为与热敏电阻材料不同的一例，例如在专利文献5中，提出由以通式：Cr100-x-yNxMy(其中，M为选自Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土类元素中的一种或两种以上的元素，结晶结构主要为bcc结构或主要为bcc结构与A15型结构的混合组织。0.0001≤x≤30、0≤y≤30、0.0001≤x+y≤50)表示的氮化物构成的应变传感器用电阻膜材料。该应变传感器用电阻膜材料在将氮量x、副成分元素M量y均设为30原子％以下的组成中，根据Cr-N基应变电阻膜的传感器的电阻变化，用于应变和应力的测量以及变换。并且，该Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶，且在含有上述副成分气体的成膜气氛中进行反应性溅射而被制作。并且，根据需要，对所得的薄膜以200～1000℃进行热处理。
专利文献1：日本专利公开2000-068110号公报
专利文献2：日本专利公开2000-348903号公报
专利文献3：日本专利公开2006-324520号公报
专利文献4：日本专利公开2004-319737号公报
专利文献5：日本专利公开平10-270201号公报
上述以往的技术中，留有以下课题。
近年来，对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行研讨，期望开发出能够直接形成在薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜而得到可挠性热敏电阻传感器。进而，期望开发出具有0.1mm左右厚度的非常薄的热敏电阻传感器，但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，例如，若厚度变薄到0.1mm，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但期待通过使用薄膜而得到非常薄的热敏电阻传感器。
然而，由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为150℃以下，即使是已知为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺，由于也只有200℃左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时难以适用。在上述以往的氧化物热敏电阻材料中，为了实现所希望的热敏电阻特性而需要550℃以上的烧成，存在无法实现直接形成在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料，而即使是上述专利文献4中记载的热敏电阻材料，为了得到所希望的热敏电阻特性，必须根据需要将所得的薄膜以350～600℃进行热处理。并且，该热敏电阻材料中，在Ta-Al-N系材料的实施例中，虽然得到了B常数：500～3000K左右的材料，但没有有关耐热性的记述，且氮化物系材料的热可靠性不明确。
并且，专利文献5的Cr-N-M系材料是B常数较小为500以下的材料，并且，若不实施200℃以上1000℃以下的热处理，则无法确保200℃以内的耐热性，因此存在无法实现直接形成在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接形成在薄膜上等，且具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
本发明人等在氮化物材料中着眼于AlN系进行了深入研究，发现作为绝缘体的AlN难以得到最佳的热敏电阻特性(B常数：1000～6000K左右)，但是通过以提高导电的特定的金属元素来置换Al位置，并且设为特定的结晶结构，而在非烧成条件下得到良好的B常数和耐热性。
因此，本发明是根据上述研究结果而得到的，为了解决所述课题而采用以下的构成。
即，第1发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在于，由以通式：(M1-wAw)xAlyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
该热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：(M1-wAw)xAlyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。
另外，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(M+A+Al))小于0.70，则得不到纤锌矿型的单相，会变成与NaCl型相的共存相或仅NaCl型的结晶相，且无法得到充分的高电阻和高B常数。
并且，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(M+A+Al))大于0.98，则电阻率非常高，且显示极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。
并且，若上述“z”(即，N/(M+A+Al+N))小于0.4，则金属的氮化量较少，因此得不到纤锌矿型的单相，且得不到充分的高电阻和高B常数。
而且，若上述“z”(即，N/(M+A+Al+N))大于0.5，则无法得到纤锌矿型的单相。该情况起因于在纤锌矿型的单相中，没有氮位置上的缺陷时的化学计量比为0.5(即，N/(M+A+Al+N)＝0.5)。
第2发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1发明中，形成为膜状，并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
即，该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于为沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶，因此膜的结晶性较高，得到高耐热性。
第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1或2发明中，形成为膜状，且在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
即，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于在垂直于膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向，因此与a轴取向较强的情况相比得到较高的B常数，而且对耐热性的可靠性也优异。
第4发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由第1至3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
即，在该薄膜型热敏电阻传感器中，由于在绝缘性薄膜上由第1至3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此通过在非烧成条件下形成且为高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜，并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
并且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，例如，存在若厚度变薄到0.1mm则非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本发明中能够使用薄膜，因此例如能够得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
第5发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法为制造第1至3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用M-A-Al合金溅射靶(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)在含氮气氛中进行溅射(反应性溅射)而成膜的成膜工序。
即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用M-A-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述MAAlN构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
第6发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法的特征在于，在第5发明中，具有在所述成膜工序后向所形成的膜照射氮等离子体的工序。
即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于在成膜工序后，向所形成的膜照射氮等离子体，因此膜的氮缺陷变少而耐热性进一步得到提高。
根据本发明，达到以下效果。
即，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：(M1-wAw)xAlyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。而且，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，使用M-A-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述MAAlN构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。而且，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，在绝缘性薄膜上由本发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜而得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。而且，基板材料不是如果变薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷，而是树脂薄膜，因此得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
附图说明
图1是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的(Ti+Sc)-Al-N系三元系相图。
图2是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的(Ti+Zr)-Al-N系三元系相图。
图3是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的(Ti+Mo)-Al-N系三元系相图。
图4是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的(Ti+Nb)-Al-N系三元系相图。
图5是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的(Ti+W)-Al-N系三元系相图。
图6是在本实施方式中，表示薄膜型热敏电阻传感器的立体图。
图7是在本实施方式中，以工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法的立体图。
图8是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的实施例中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
图9是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M＝Ti、A＝Sc时，表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图10是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M＝Ti、A＝Zr时，表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图11是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M＝Ti、A＝Mo时，表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图12是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M＝Ti、A＝Nb时，表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图13是在本发明所涉及的实施例及比较例中，当M＝Ti、A＝W时，表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图14是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示Al/(Ti+Sc+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图15是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示Al/(Ti+Zr+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图16是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示Al/(Ti+Mo+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图17是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示Al/(Ti+Nb+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图18是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示Al/(Ti+W+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图19是在本发明所涉及的实施例中，表示设为Al/(Ti+Sc+Al)＝0.82的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图20是在本发明所涉及的实施例中，表示设为Al/(Ti+Zr+Al)＝0.84的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图21是在本发明所涉及的实施例中，表示设为Al/(Ti+Mo+Al)＝0.93的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图22是在本发明所涉及的实施例中，表示设为Al/(Ti+Nb+Al)＝0.82的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图23是在本发明所涉及的实施例中，表示设为Al/(Ti+W+Al)＝0.76的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的图表。
图24是在本发明所涉及的实施例中，当M＝Ti、A＝Sc时，表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图25是在本发明所涉及的实施例中，当M＝Ti、A＝Zr时，表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图26是在本发明所涉及的实施例中，当M＝Ti、A＝Mo时，表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图27是在本发明所涉及的实施例中，当M＝Ti、A＝Nb时，表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图28是在本发明所涉及的实施例中，当M＝Ti、A＝W时，表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
符号说明
1-薄膜型热敏电阻传感器，2-绝缘性薄膜，3-薄膜热敏电阻部，4、124-图案电极。
具体实施方式
以下，参考图1至图7，对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的附图中，为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当地改变比例尺。
本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：(M1-wAw)xAlyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))的单相。
例如，M＝Ti、A＝Sc时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：(Ti1-wScw)xAlyNz(0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。即，如图1所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有(Ti+Sc(钪))-Al-N系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
并且，M＝Ti、A＝Zr时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：(Ti1-wZrw)xAlyNz(0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。即，如图2所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有(Ti+Zr(锆))-Al-N系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
并且，M＝Ti、A＝Mo时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：(Ti1-wMow)xAlyNz(0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。即，如图3所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有(Ti+Mo(钼))-Al-N系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
并且，M＝Ti、A＝Nb时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：(Ti1-wNbw)xAlyNz(0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。即，如图4所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有(Ti+Nb(铌))-Al-N系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
并且，M＝Ti、A＝W时，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式：(Ti1-uWu)xAlyNz(0.0＜u＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。即，如图5所示，该热敏电阻用金属氮化物材料具有(Ti+W(钨))-Al-N系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，结晶相为作为纤锌矿型的金属氮化物。
另外，上述点A、B、C、D的各组成比(x，y，z)(atm％)为A(15.0，35.0，50.0)、B(1.0，49.0，50.0)、C(1.2，58.8，40.0)、D(18.0，42.0，40.0)。
如上所述，纤锌矿型的结晶结构为六方晶系的空间群P63mc(No.186)，Ti、A、Al属于相同原子位置(A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)，处于所谓的固熔状态(例如，Ti0.08Mo0.02Al0.9N时，Ti、Mo、Al以8％、2％、90％的概率存在于相同原子位置。)。纤锌矿型取(Ti,A,Al)N4四面体的顶点连结结构，最接近(Ti,A,Al)位置的位置为N(氮)，(Ti,A,Al)取氮4配位。
另外，除Ti以外，V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)同样地，能够在上述结晶结构中存在于与Ti相同的原子位置，能够成为M的元素。有效离子半径为常用于掌握原子间的距离的物性值，若使用尤为熟知的Shannon的离子半径的文献值，则能够推测理论上也可得到纤锌矿型的(V,A)AlN、(Cr,A)AlN、(Mn,A)AlN、(Fe,A)AlN、(Co,A)AlN(A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种)。
在以下表1中示出Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co的各离子种类的有效离子半径(参考论文R.D.Shannon，Acta Crystallogr.,Sect.A,32,751(1976))。
[表1]
单位：nm
纤锌矿型为4配位，关于M若观察4配位的有效离子半径，则2价时为Co＜Fe＜Mn，3价时为Al＜Fe，4价时为Mn＜Cr＜Ti，5价时成为Cr＜V。根据这些结果，认为(Al，Co)＜Fe＜Mn＜Cr＜(V，Ti)(无法判别Ti及V、或Co及Al的离子半径的大小关系。)。其中，4配位的数据由于价数分别不同，因此无法进行严密的比较，所以，作为参考若观察固定于3价离子时的6配位(MN6八面体)的数据，则可知离子半径成为Al＜Co＜Fe＜Mn＜Cr＜V＜Ti。(表1中HS表示高自旋态，LS表示低自旋态。)
本发明通过将绝缘体的AlN的Al位置置换成Ti等而进行载流子掺杂，且导电增加，从而得到热敏电阻特性，但例如将Al位置置换成Ti时，由于Ti的有效离子半径比Al大，结果Al与Ti的平均离子半径增大。结果，可推测原子间距离增大，且晶格常数增大。
由将AlN的Al位置置换成Ti等而引起的晶格常数的增大，通过X射线数据得到确认。例如，设为M＝Ti时的后述的X射线衍射数据(图19～图23)中，比起AlN的峰值，(Ti,A)AlN的峰值移位到低角侧，根据其结果，可知晶格常数大于AlN。并且，由于相当于AlN的X射线衍射峰值并没有分裂，因此结合其结果，可知在Al位置固溶有Ti与A。在本试验中，认为晶格常数增大的主要理由是由于Ti等M及A的离子半径大于Al的离子半径，因此平均离子半径随着(M+A)/(M+A+Al)比的增大而增大。另外，若用于维持纤锌矿型的、向Al位置的M及A的置换量中有固溶界限，且(M+A)/(M+A+Al)大于0.3(即，若Al/(M+A+Al)小于0.7)，则比起纤锌矿型更容易生成NaCl型。
并且，由于V、Cr、Mn、Fe、Co的离子半径取Al与Ti之间的值，因此从纤锌矿型的晶格常数的观点出发，认为比起用Ti置换Al位置，用V、Cr、Mn、Fe、Co来置换Al位置时，由于相对于相同置换量晶格常数的增大较少，因此更容易维持纤锌矿型结晶结构。与Ti同样地V、Cr、Mn、Fe、Co也具有3d电子、4s电子，可在Al位置进行载流子掺杂。
本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。而且，优选在垂直于膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
另外，判断在垂直于膜的表面的方向(膜厚方向)上a轴取向(100)较强还是c轴取向(002)较强时，利用X射线衍射(XRD)调查结晶轴的取向性，根据(100)(表示a轴取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数)的峰强度比，当“(100)的峰强度”/“(002)的峰强度”小于1时，判断为c轴取向较强。
接着，对使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器进行说明。如图6所示，该薄膜型热敏电阻传感器1具备：绝缘性薄膜2；薄膜热敏电阻部3，在该绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极4，至少形成在薄膜热敏电阻部3上。
上述绝缘性薄膜2例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄膜2，还可以是PET：聚对苯二甲酸乙二酯；PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一对图案电极4例如由Cr膜与Au膜的层叠金属膜形成图案，并具有在薄膜热敏电阻部3上以相互对置状态配设的梳形图案的一对梳形电极部4a、及前端部连接于这些梳形电极部4a且基端部配设于绝缘性薄膜2的端部而延伸的一对直线延伸部4b。
并且，在一对直线延伸部4b的基端部上，作为引线的引出部形成有电镀Au等的电镀部4c。在该电镀部4c用焊接材等接合有引线的一端。而且，除了包括电镀部4c的绝缘性薄膜2的端部以外，在该绝缘性薄膜2上加压粘结有聚酰亚胺覆盖层薄膜5。另外，可以通过印刷将聚酰亚胺或环氧系的树脂材料层形成在绝缘性薄膜2上，以代替聚酰亚胺覆盖层薄膜5。
以下，参考图7，对该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法及使用该热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器1的制造方法进行说明。
首先，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序，该成膜工序使用M-A-Al合金溅射靶(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜。
例如，M＝Ti、A＝Sc时，使用Ti-Sc-Al合金溅射靶，并且M＝Ti、A＝Zr时，使用Ti-Zr-Al合金溅射靶，并且M＝Ti、A＝Mo时，使用Ti-Mo-Al合金溅射靶，并且M＝Ti、A＝Nb时，使用Ti-Nb-Al合金溅射靶，而且M＝Ti、A＝W时，使用Ti-W-Al合金溅射靶。
并且，优选将上述反应性溅射中的溅射气压设定为小于1.5Pa。
而且，优选在上述成膜工序后，向所形成的膜照射氮等离子体。
更具体而言，如图7的(b)所示，例如在图7的(a)所示的厚度50μm的聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2上，通过反应性溅射法对由上述本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料形成的薄膜热敏电阻部3进行成膜200nm。
设为M＝Ti、A＝Sc时，此时的溅射条件例如为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.67Pa、靶投入功率(输出功率)：300W，并在Ar气体+氮气的混合气体气氛下，设为氮气分压：40％。
设为M＝Ti、A＝Zr时，此时的溅射条件例如为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.4Pa、靶投入功率(输出功率)：300W，并在Ar气体+氮气的混合气体气氛下，设为氮气分压：20％。
设为M＝Ti、A＝Mo时，此时的溅射条件例如为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.4Pa、靶投入功率(输出功率)：300W，并在Ar气体+氮气的混合气体气氛下，设为氮气分压：40％。
设为M＝Ti、A＝Nb时，此时的溅射条件例如为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.4Pa、靶投入功率(输出功率)：300W，并在Ar气体+氮气的混合气体气氛下，设为氮气分压：20％。
设为M＝Ti、A＝W时，此时的溅射条件例如为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.4Pa、靶投入功率(输出功率)：300W，并在Ar气体+氮气的混合气体气氛下，设为氮气分压：20％。
并且，使用金属掩模将热敏电阻用金属氮化物材料成膜为所期望的尺寸而形成薄膜热敏电阻部3。另外，优选向所形成的薄膜热敏电阻部3照射氮等离子体。例如，在真空度：6.7Pa、输出功率：200W及N2气体气氛下，使氮等离子体照射到薄膜热敏电阻部3。
接着，通过溅射法，例如形成Cr膜20nm，进一步形成Au膜200nm。而且，在其上用棒涂布机涂布抗蚀液后，在110℃下进行预烘1分30秒，用曝光装置感光后，以显影液去除不需要的部分，通过在150℃下后烘5分钟来进行图案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法刻蚀，如图7的(c)所示，通过抗蚀剂剥离形成具有所期望的梳形电极部4a的图案电极4。另外，在绝缘性薄膜2上预先形成图案电极4，可在其梳形电极部4a上对薄膜热敏电阻部3进行成膜。此时，在薄膜热敏电阻部3的下侧形成有图案电极4的梳形电极部4a。
接着，如图7的(d)所示，例如将厚度50μm的附有粘结剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜5载置在绝缘性薄膜2上，并利用加压机在150℃下以2MPa加压10分钟而使其粘结。而且，如图7的(e)所示，在直线延伸部4b的端部，例如通过Au电镀液来形成Au薄膜2μm而形成电镀部4c。
另外，同时制作多个薄膜型热敏电阻传感器1时，在绝缘性薄膜2的大型薄片上，如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4后，从大型薄片切割成各薄膜型热敏电阻传感器1。
如此，得到例如将尺寸设为25×3.6mm、厚度设为0.1mm的较薄的薄膜型热敏电阻传感器1。
如此在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料中，由以通式：(M1-wAw)xAlyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常数并且具有高耐热性。
并且，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于是沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶，因此膜的结晶性较高，并得到高耐热性。
而且，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，在垂直于膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向，这与a轴取向较强的情况相比，得到较高的B常数。
在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用M-A-Al合金溅射靶(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述MAAlN构成的上述热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
而且，在成膜工序后，向所形成的膜照射氮等离子体，因此膜的氮缺陷变少而进一步提高耐热性。
因此，在使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器1中，由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部3，因此通过在非烧成条件下形成且为高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2，并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
并且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，例如，存在若厚度变薄到0.1mm则非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本实施方式中能够使用薄膜，因此例如能够得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
实施例
接着，关于本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，参考图8至图28，对通过基于上述实施方式制作的实施例来评价的结果进行具体说明。
＜膜评价用元件的制作＞
作为本发明的实施例及比较例，如下制作图8所示的膜评价用元件121。另外，以下本发明的各实施例中制作出，使用了设为M＝Ti、A＝Sc且作为(Ti1-wScw)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件、使用了设为M＝Ti、A＝Zr且作为(Ti1-wZrw)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件、使用了设为M＝Ti、A＝Mo且作为(Ti1-wMow)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件、使用了设为M＝Ti、A＝Nb且作为(Ti1-wNbw)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件、使用了设为M＝Ti、A＝W且作为(Ti1-wWw)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件、使用了设为M＝Cr、A＝Zr且作为(Cr1-wZrw)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件、使用了设为M＝Cr、A＝Nb且作为(Cr1-wNbw)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件、使用了设为M＝Cr、A＝Mo且作为(Cr1-wMow)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件、及使用了设为M＝Cr、A＝W且作为(Cr1-wWw)xAlyNz的热敏电阻用金属氮化物的元件。
首先，利用反应性溅射法，使用各种组成比的Ti-Sc-Al合金靶、Ti-Zr-Al合金靶、Ti-Mo-Al合金靶、Ti-Nb-Al合金靶、Ti-W-Al合金靶、Cr-Zr-Al合金靶、Cr-Nb-Al合金靶、Cr-Mo-Al合金靶、及Cr-W-Al合金靶，在成为Si基板S的带热氧化膜的Si晶圆上，形成厚度500nm的以表2至表7所示的各种组成比形成的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件为极限真空度：5×10-6Pa、溅射气压：0.1～1Pa、靶投入功率(输出功率)：100～500W，并且在Ar气体+氮气的混合气体气氛下，将氮气分压变更为10～100％而制作。
接着，在上述薄膜热敏电阻部3上，通过溅射法形成Cr膜20nm，进一步形成Au膜200nm。而且，在其之上用旋转涂布机涂布抗蚀液后，在110℃下进行预烘1分30秒，用曝光装置感光后，以显影液去除不需要的部分，通过在150℃下后烘5分钟来进行图案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法蚀刻，通过抗蚀剂剥离形成具有所期望的梳形电极部124a的图案电极124。并且，将其切割为片状而作为B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件121。
另外，作为比较，对于(M1-wAw)xAlyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)的组成比在本发明的范围外且晶系不同的比较例也同样地制作而进行评价。
＜膜的评价＞
(1)组成分析
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，用X射线光电子光谱法(XPS)进行元素分析。该XPS中，通过Ar溅射，在自最表面起深度20nm的溅射面中，实施定量分析。在表2至表7中示出其结果。另外，以下表中的组成比以“原子％”表示。对于一部分样品，实施自最表面起深度100nm的溅射面中的定量分析，确认到在定量精度的范围内与深度20nm的溅射面相同的组成。
另外，上述X射线光电子光谱法(XPS)将X射线源设为MgKα(350W)，在通过能量：58.5eV、测定间隔：0.125eV、对试料面的光电子取出角：45deg、分析区域约为800μmφ的条件下实施定量分析。另外，关于定量精度，N/(M+A+Al+N)的定量精度为±2％，Al/(M+A+Al)的定量精度为±1％(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)。
(2)比电阻测定
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3，通过四端子法测定在25℃下的比电阻。在表2至表7中示出其结果。
(3)B常数测定
在恒温槽内测定膜评价用元件121的25℃及50℃的电阻值，由25℃及50℃的电阻值计算出B常数。在表2至表7中示出其结果。并且，由25℃及50℃的电阻值确认到具有负温度特性的热敏电阻。
另外，本发明中的B常数计算方法由如上述25℃和50℃各自的电阻值通过下式求得。
B常数(K)＝ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：25℃下的电阻值
R50(Ω)：50℃下的电阻值
T25(K)：298.15K以绝对温度表示25℃
T50(K)：323.15K以绝对温度表示50℃
从这些结果可知，(M1-wAw)xAlyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)的组成比在图1至图5所示的三元系的三角图中，在由点A、B、C、D所包围的区域内，即，在成为“0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1”的区域内的全部实施例中，实现电阻率：150Ωcm以上、B常数：1500K以上的热敏电阻特性。
根据上述结果，在图9至图13中示出表示25℃下的电阻率与B常数之间的关系的图表。并且，在图14中示出表示Al/(Ti+Sc+Al)比与B常数之间的关系的图表。并且，在图15中示出表示Al/(Ti+Zr+Al)比与B常数之间的关系的图表。并且，在图16中示出表示Al/(Ti+Mo+Al)比与B常数之间的关系的图表。并且，在图17中示出表示Al/(Ti+Nb+Al)比与B常数之间的关系的图表。而且，在图18中示出表示Al/(Ti+W+Al)比与B常数之间的关系的图表。
从这些图表可知，在Al/(Ti+Sc+Al)＝0.7～0.98，且N/(Ti+Sc+Al+N)＝0.4～0.5的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料，能够实现在25℃下的比电阻值为150Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。
并且，在Al/(Ti+Zr+Al)＝0.7～0.98，且N/(Ti+Zr+Al+N)＝0.4～0.5的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料，能够实现在25℃下的比电阻值为150Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。
并且，在Al/(Ti+Mo+Al)＝0.7～0.98，且N/(Ti+Mo+Al+N)＝0.4～0.5的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料，能够实现在25℃下的比电阻值为150Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。
并且，在Al/(Ti+Nb+Al)＝0.7～0.98，且N/(Ti+Nb+Al+N)＝0.4～0.5的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料，能够实现在25℃下的比电阻值为150Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。
而且，在Al/(Ti+W+Al)＝0.7～0.98，且N/(Ti+W+Al+N)＝0.4～0.5的区域，晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料，能够实现在25℃下的比电阻值为150Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。
另外，在图14至图18的数据中，相对于相同的Al/(Ti+Sc+Al)比、Al/(Ti+Zr+Al)比、Al/(Ti+Mo+Al)比、Al/(Ti+Nb+Al)比或Al/(Ti+W+Al)比，B常数有偏差，这是因为结晶中的氮量不同，或是因为氮缺陷等晶格缺陷量不同。
M＝Ti、A＝Sc时的表2所示的比较例2为Al/(Ti+Sc+Al)＜0.7的区域，且晶系成为立方晶的NaCl型。
如此，在Al/(Ti+Sc+Al)＜0.7的区域中，在25℃下的比电阻值小于150Ωcm，且B常数小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
表2所示的比较例1为N/(Ti+Sc+Al+N)小于40％的区域，金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
M＝Ti、A＝Zr时的表3所示的比较例2为Al/(Ti+Zr+Al)＜0.7的区域，且晶系成为立方晶的NaCl型。
如此，在Al/(Ti+Zr+Al)＜0.7的区域中，在25℃下的比电阻值小于150Ωcm，且B常数小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
表3所示的比较例1为N/(Ti+Zr+Al+N)小于40％的区域，金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
M＝Ti、A＝Mo时的表4所示的比较例2为Al/(Ti+Mo+Al)＜0.66的区域，且晶系成为立方晶的NaCl型。表4所示的比较例3为0.66＜Al/(Ti+Mo+Al)＜0.70的区域，晶系中六方晶的纤锌矿型与立方晶的NaCl型共存。
如此，在Al/(Ti+Mo+Al)＜0.7的区域中，在25℃下的比电阻值小于150Ωcm，且B常数小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
表4所示的比较例1为N/(Ti+Mo+Al+N)小于40％的区域，金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
M＝Ti、A＝Nb时的表5所示的比较例2为Al/(Ti+Nb+Al)＜0.7的区域，且晶系成为立方晶的NaCl型。
如此，在Al/(Ti+Nb+Al)＜0.7的区域中，在25℃下的比电阻值小于150Ωcm，且B常数小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
表5所示的比较例1为N/(Ti+Nb+Al+N)小于40％的区域，金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
M＝Ti、A＝W时的表6所示的比较例2为Al/(Ti+W+Al)＜0.7的区域，且晶系成为立方晶的NaCl型。
如此，在Al/(Ti+W+Al)＜0.7的区域中，在25℃下的比电阻值小于150Ωcm，且B常数小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
表6所示的比较例1为N/(Ti+W+Al+N)小于40％的区域，金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
另外，即使在设为M＝Cr，A＝Zr、Nb、Mo、W中的任意一种时的表7所示的实施例中，也可以通过设为Al/(Cr+A+Al)＝0.7～0.98、N/(Cr+A+Al+N)＝0.40～0.50，得到纤锌矿型六方晶，并得到高电阻且高B常数的热敏电阻特性。
(4)薄膜X射线衍射(结晶相的鉴定)
通过掠射角入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)，对利用反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3进行结晶相的鉴定。该薄膜X射线衍射为小角度X射线衍射实验，将管球设为Cu，将入射角设为1度，并且在2θ＝20～130度的范围进行测定。对于一部分样品，将入射角设为0度，并且在2θ＝20～100度的范围进行测定。
其结果，在Al/(M+A+Al)≥0.7的区域(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)中，为纤锌矿型相(六方晶、与AlN相同的相)，在Al/(M+A+Al)＜0.66的区域中，为NaCl型相(立方晶、与TiN、ScN、ZrN、MoN、NbN相同的相)。并且，认为在0.66＜Al/(M+A+Al)＜0.7中，为纤锌矿型相与NaCl型相共存的结晶相。
如此在(M+A)-Al-N系(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)中，高电阻且高B常数的区域存在于Al/(M+A+Al)≥0.7的纤锌矿型相中。另外，在本发明的实施例中，杂质相未得到确认，为纤锌矿型的单相。
另外，表2至表6所示的比较例1如上述，结晶相既不是纤锌矿型相，也不是NaCl型相，在本试验中无法鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽，因此为结晶性非常差的材料。认为这是由于因电特性接近金属行为，因此成为氮化不足的金属相。
接着，本发明的实施例全部为纤锌矿型相的膜，且取向性较强，因此在垂直于Si基板S上的方向(膜厚方向)的结晶轴中，使用XRD调查a轴取向性较强还是c轴取向性较强。此时，为了调查结晶轴的取向性，测定(100)(表示a轴取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数)的峰强度比。
另外，确认到即使在相同的成膜条件下形成在聚酰亚胺薄膜上，也同样地形成有纤锌矿型的单相。并且，确认到即使在相同的成膜条件下形成在聚酰亚胺薄膜上，取向性也不变。
在图19至图23中示出c轴取向较强的实施例的XRD分布的一例。图19的实施例为Al/(Ti+Sc+Al)＝0.82(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。并且，图20的实施例为Al/(Ti+Zr+Al)＝0.84(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。并且，图21的实施例为Al/(Ti+Mo+Al)＝0.93(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。并且，图22的实施例为Al/(Ti+Nb+Al)＝0.82(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。而且，图23的实施例为Al/(Ti+W+Al)＝0.76(纤锌矿型，六方晶)，将入射角设为1度来进行测定。
如从这些结果可知，在这些实施例中，与(100)相比(002)的强度非常强。
另外，确认到图表中(*)为来自装置的峰值及来自带热氧化膜的Si基板的峰值，并非为样品主体的峰值或杂质相的峰值。并且，将入射角设为0度并实施对称测定，确认到其峰值正在消失，并确认到其为来自装置的峰值及来自带热氧化膜的Si基板的峰值。
接着，关于作为纤锌矿型材料的本发明的实施例，更详细地比较结晶结构与电特性之间的关联。
如表2至表6所示，相对于Al/(Ti+A+Al)比，即Al/(Ti+Sc+Al)比、Al/(Ti+Zr+Al)比、Al/(Ti+Mo+Al)比、Al/(Ti+Nb+Al)比或Al/(Ti+W+Al)比近似的比率的材料，有垂直于基板面的方向的取向度较强的结晶轴为c轴的实施例的材料和所述结晶轴为a轴的实施例的材料。
比较这两者，可知若Al/(Ti+A+Al)比大致相同，则与a轴取向较强的材料相比，c轴取向较强的材料的B常数较大。
并且，相对于Sc/(Ti+Sc)比、Zr/(Ti+Zr)比、Mo/(Ti+Mo)比、Nb/(Ti+Nb)比或W/(Ti+W)比近似的比率的材料，有垂直于基板面的方向的取向度较强的结晶轴为c轴的实施例的材料和所述结晶轴为a轴的实施例的材料。此时也可知若Sc/(Ti+Sc)比、Zr/(Ti+Zr)比、Mo/(Ti+Mo)比、Nb/(Ti+Nb)比或W/(Ti+W)比相同，则与a轴取向较强的材料相比，c轴取向较强的材料的B常数较大。
并且，若着眼于N量(N/(Ti+A+Al+N))，则可知与a轴取向较强的材料相比，c轴取向较强的材料的氮量略大。从没有氮缺陷时的化学计量比为0.5(即，N/(Ti+A+Al+N)＝0.5)可知c轴取向较强的材料为氮缺陷量较少且理想的材料。
＜结晶形态的评价＞
接着，作为表示薄膜热敏电阻部3的截面中的结晶形态的一例，在图24中示出M＝Ti、A＝Sc时，在带热氧化膜的Si基板S上成膜440nm左右的实施例(Al/(Ti+Sc+Al)＝0.82，纤锌矿型六方晶、c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的截面SEM照片。
并且，在图25中示出M＝Ti、A＝Zr时，在带热氧化膜的Si基板S上成膜350nm左右的实施例(Al/(Ti+Zr+Al)＝0.84，纤锌矿型六方晶、c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的截面SEM照片。
并且，在图26中示出M＝Ti、A＝Mo时，在带热氧化膜的Si基板S上成膜320nm左右的实施例(Al/(Ti+Mo+Al)＝0.93，纤锌矿型六方晶、c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的截面SEM照片。
并且，在图27中示出M＝Ti、A＝Nb时，在带热氧化膜的Si基板S上成膜300nm左右的实施例(Al/(Ti+Nb+Al)＝0.82，纤锌矿型六方晶、c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的截面SEM照片。
而且，在图28中示出M＝Ti、A＝W时，在带热氧化膜的Si基板S上成膜450nm左右的实施例(Al/(Ti+W+Al)＝0.76，纤锌矿型六方晶、c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3中的截面SEM照片。
这些实施例的样品使用将Si基板S解理断裂的样品。并且，为以45°角度倾斜观察的照片。
如从这些照片可知，任何实施例都由致密的柱状结晶形成。即，在c轴取向较强的实施例及a轴取向较强的实施例中，皆观测到柱状的结晶沿垂直于基板面的方向生长的样子。另外，柱状结晶的断裂是在将Si基板S解理断裂时产生的。
另外，关于图中的柱状结晶的尺寸，M＝Ti、A＝Sc时的图24的c轴取向较强的实施例中，粒径为10nmφ(±5nmφ)，长度为340nm左右。
并且，M＝Ti、A＝Zr时的图25的c轴取向较强的实施例中，粒径为10nmφ(±5nmφ)，长度为350nm左右。
并且，M＝Ti、A＝Mo时的图26的c轴取向较强的实施例中，粒径为12nmφ(±5nmφ)，长度为320nm左右。
并且，M＝Ti、A＝Nb时的图27的c轴取向较强的实施例中，粒径为10nmφ(±5nmφ)，长度为300nm左右。而且，M＝Ti、A＝W时的图28的c轴取向较强的实施例中，粒径为12nmφ(±5nmφ)，长度为450nm左右。
另外，此时的粒径为基板面内的柱状结晶的直径，长度为垂直于基板面的方向的柱状结晶的长度(膜厚)。
若将柱状结晶的长宽比定义为(长度)÷(粒径)，则本实施例具有10以上的较大的长宽比。认为柱状结晶的粒径较小，由此膜变致密。另外，确认到即使在带热氧化膜的Si基板S上分别以200nm、500nm、1000nm的厚度进行成膜时，也与上述同样地，由致密的柱状结晶形成。
＜耐热试验评价＞
在表2至表7所示的实施例及比较例的一部分中，对大气中，125℃、1000h的耐热试验前后的电阻值及B常数进行评价。在表8至表12中示出其结果。另外，作为比较同样地也对基于以往的Ta-Al-N系材料的比较例进行评价。
如从这些结果可知，虽然Al浓度及氮浓度不同，但在具有B常数、即与作为Ta-Al-N系的比较例相同程度的量的B常数的实施例中进行比较时，(M+A)-Al-N系(M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)的电阻值上升率、B常数上升率均小，关于以耐热试验前后的电特性变化观察时的耐热性，(M+A)-Al-N系更优异。另外，表8至表12的实施例为c轴取向较强的材料，
另外，在Ta-Al-N系材料中，由于Ta的离子半径与Ti、Zr、Mo、Nb和Al相比非常大，因此无法在高浓度Al区域制作纤锌矿型相。认为由于Ta-Al-N系不是纤锌矿型相，因此纤锌矿型相的(M+A)-Al-N系的耐热性更良好。
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
＜基于氮等离子体照射的耐热性评价＞
M＝Ti、A＝Sc时，在对表2所示的实施例2的薄膜热敏电阻部3进行成膜后，在真空度：6.7Pa、输出功率：200W且N2气体气氛下，照射氮等离子体。
并且，M＝Ti、A＝Zr时，在对表3所示的实施例4的薄膜热敏电阻部3进行成膜后，在真空度：6.7Pa、输出功率：200W且N2气体气氛下，照射氮等离子体。
并且，M＝Ti、A＝Mo时，在对表4所示的实施例4的薄膜热敏电阻部3进行成膜后，在真空度：6.7Pa、输出功率：200W且N2气体气氛下，照射氮等离子体。
并且，M＝Ti、A＝Nb时，在对表5所示的实施例1的薄膜热敏电阻部3进行成膜后，在真空度：6.7Pa、输出功率：200W且N2气体气氛下，照射氮等离子体。
而且，M＝Ti、A＝W时，在对表6所示的实施例1的薄膜热敏电阻部3进行成膜后，在真空度：6.7Pa、输出功率：200W且N2气体气氛下，照射氮等离子体。
在表13至表17中示出以实施了该氮等离子体照射的膜评价用元件121和未实施该氮等离子体照射的膜评价用元件121进行耐热试验的结果。如从该结果可知，在进行氮等离子体照射的实施例中，比电阻的上升率较小，且膜的耐热性得到提高。这是因为因氮等离子体降低了膜的氮缺陷，且提高了结晶性。另外，作为氮等离子体，照射自由基氮则更好。
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
如此在上述评价中，可知若在N/(M+A+Al+N)：0.4～0.5的范围进行制作，则能够显示良好的热敏电阻特性。然而，没有氮缺陷时的化学计量比为0.5(即，N/(M+A+Al+N)＝0.5)，在这次的试验中可知，氮量小于0.5，且在材料中存在氮缺陷。因此，希望增加弥补氮缺陷的工艺，作为其一，优选上述氮等离子体照射等。
另外，本发明的技术范围并不限于上述实施方式及实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够加以各种变更。
例如，上述实施例中，设为M＝Ti或Cr而制作了MAAlN(A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。)的热敏电阻用金属氮化物材料，但对于Ti或Cr中的至少一部分，能够置换成V、Mn、Fe及Co中的至少一种，能够得到相同特性。

Claims (6)

1.一种热敏电阻用金属氮化物材料，其是用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在于，
由以通式：(M1-wAw)xAlyNz表示的金属氮化物构成，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种，0.0＜w＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1，
所述热敏电阻用金属氮化物材料的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
2.根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于，
所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，
并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
3.根据权利要求1或2所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于，
所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，
在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
4.一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备：
绝缘性薄膜；
薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由权利要求1至3中任一项所述的热敏电阻用金属氮化物材料形成；及
一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
5.一种热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1至3中任一项所述的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，
具有使用M-A-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中的至少一种，并且A表示Sc、Zr、Mo、Nb及W中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，
具有在所述成膜工序后向所形成的膜照射氮等离子体的工序。
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