CN105144310B - 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 - Google Patents
热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105144310B CN105144310B CN201480021973.1A CN201480021973A CN105144310B CN 105144310 B CN105144310 B CN 105144310B CN 201480021973 A CN201480021973 A CN 201480021973A CN 105144310 B CN105144310 B CN 105144310B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- thermistor
- metal nitride
- type
- stronger
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 139
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 128
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 40
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 229910018509 Al—N Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910000238 buergerite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 3
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001341 grazing-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019590 Cr-N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019588 Cr—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/008—Thermistors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
- C23C14/0036—Reactive sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0676—Oxynitrides
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
- G01K7/16—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements
- G01K7/22—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being a non-linear resistance, e.g. thermistor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/075—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques
- H01C17/12—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques by sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/006—Thin film resistors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/38—Nitrides
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
Abstract
本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器,该热敏电阻用金属氮化物材料能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上,具有高耐热性而可靠性较高。本发明的用于热敏电阻的金属氮化物材料,由以通式:(M1‑vVv)xAly(N1‑wOw)z表示的金属氮化物构成,其中,0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1,其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相,所述M为Ti、Cr中的一种或两种。该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序,所述成膜工序使用M‑V‑Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜,所述M为Ti、Cr中的一种或两种。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
背景技术
使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的B常数。以往,这种热敏电阻材料通常为Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物(参考专利文献1~3)。并且,在这些热敏电阻材料中,为了得到稳定的热敏电阻特性,需要550℃以上的烧成等热处理。
并且,除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料,例如在专利文献4中,提出由以通式:MxAyNz(其中,M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种,A表示Al、Si及B中的至少一种。0.1≤x≤0.8、0<y≤0.6、0.1≤z≤0.8、x+y+z=1)表示的氮化物构成的热敏电阻用材料。而且,在该专利文献4中,作为实施例仅记载有如下材料,即为Ta-Al-N系材料,且设定为0.5≤x≤0.8、0.1≤y≤0.5、0.2≤z≤0.7、x+y+z=1。该Ta-Al-N系材料通过将含有上述元素的材料用作靶,且在含氮气气氛中进行溅射而制作。并且,根据需要,对所得的薄膜以350~600℃进行热处理。
并且,作为与热敏电阻材料不同的一例,例如在专利文献5中,提出由以通式:Cr100-x-yNxMy(其中,M为选自Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土类元素的一种或两种以上的元素,结晶结构主要为bcc结构或主要为bcc结构与A15型结构的混合组织。0.0001≤x≤30、0≤y≤30、0.0001≤x+y≤50)表示的氮化物构成的应变传感器用电阻膜材料。该应变传感器用电阻膜材料,在将氮量x、副成分元素M量y均设为30原子%以下的组成中,根据Cr-N基应变电阻膜传感器的电阻变化,用于应变和应力的测量以及变换。并且,该Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶,且在含有上述副成分气体的成膜气氛中进行反应性溅射而被制作。并且,根据需要,对所得的薄膜以200~1000℃进行热处理。
专利文献1:日本专利公开2000-068110号公报
专利文献2:日本专利公开2000-348903号公报
专利文献3:日本专利公开2006-324520号公报
专利文献4:日本专利公开2004-319737号公报
专利文献5:日本专利公开平10-270201号公报
上述以往的技术中,留有以下课题。
近年来,对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行研究,期望开发出能够直接成膜在薄膜上的热敏电阻材料。即,期待通过使用薄膜而得到可挠性热敏电阻传感器。进而,期望开发出具有0.1mm左右厚度的非常薄的热敏电阻传感器,但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料,若厚度例如变薄到0.1mm,则存在非常脆弱且容易破碎等问题,但期待通过使用薄膜而得到非常薄的热敏电阻传感器。
然而,由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为150℃以下,即使是已知为耐热温度比较高的材料的聚酰亚胺,由于也只有200℃左右的耐热性,因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时难以适用。上述以往的氧化物热敏电阻材料,为了实现所希望的热敏电阻特性,需要550℃以上的烧成,存在无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此,期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料,而即使是上述专利文献4中记载的热敏电阻材料,为了得到所希望的热敏电阻特性,根据需要有必要将所得的薄膜以350~600℃进行热处理。并且,该热敏电阻材料在Ta-Al-N系材料的实施例中,虽然得到了B常数:500~3000K左右的材料,但没有有关耐热性的记述,且氮化物系材料的热可靠性不明确。
并且,专利文献5的Cr-N-M系材料是B常数较小为500以下的材料,并且,若不实施200℃以上1000℃以下的热处理,则无法确保200℃以内的耐热性,因此存在无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此,期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而完成的,其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上,具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
发明人在氮化物材料中着眼于AlN系进行了深入研究,发现作为绝缘体的AlN难以得到最佳的热敏电阻特性(B常数:1000~6000K左右),但是通过以提高导电的特定的金属元素来置换Al位置,并且设为特定的结晶结构,从而在非烧成条件下得到良好的B常数和耐热性。
因此,本发明是根据上述研究结果而得到的,为了解决所述课题而采用以下的结构。
即,第1发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料,其特征在于,由以通式:(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1)表示的金属氮化物构成,其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相,所述M为Ti、Cr中的一种或两种。
从而,M为Ti时,通式成为(Ti1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1)。并且,M为Cr时,通式成为(Cr1-vVv)xAly(N1- wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1)。而且,M为Ti、Cr时,成为(TiaVbCrc)xAl(N1-wOw)z(0.0<a<1.0、0.0<b<1.0、0.0<c<1.0、a+b+c=1、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1)。该热敏电阻用金属氮化物材料由以通式:(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1)表示的金属氮化物构成,且其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相,所述M为Ti、Cr中的一种或两种,因此在非烧成条件下得到良好的B常数,并且具有高耐热性。尤其含有氧(O),由此通过由氧填补结晶内的氮缺陷或晶格间氧被导入等效果来进一步提高耐热性。
另外,若上述“y/(x+y)”(即,Al/(M+V+Al))小于0.70,则得不到纤锌矿型的单相,会变成与NaCl型相的共存相或仅NaCl型的结晶相,无法得到充分的高电阻和高B常数。
并且,若上述“y/(x+y)”(即,Al/(M+V+Al))大于0.98,则电阻率非常高,显示极高的绝缘性,因此无法作为热敏电阻材料而适用。
并且,若上述“z”(即,(N+O)/(M+V+Al+N+O))小于0.45,则氮化量较少,因此得不到纤锌矿型的单相,得不到充分的高电阻和高B常数。
而且,若上述“z”(即,(N+O)/(M+V+Al+N+O))大于0.55,则无法得到纤锌矿型的单相。该情况起因于在纤锌矿型的单相中,没有氮位置上的缺陷时的化学计量比为0.5(即,N/(M+V+Al+N)=0.5)的情况、和氧完全填补氮位置上的缺陷时的化学计量比为0.5(即,(N+O)/(M+V+Al+N+O)=0.5)的情况,就大于0.5的z量而言,起因于晶格间氧被导入的情况、和XPS分析中的轻元素(氮、氧)的定量精度。
并且,在本研究中,无法得到上述“w”(即,O/(N+O))大于0.35的纤锌矿型的单相。该情况若考虑如下情况,则可以理解,即在w=1且y/(x+y)=0且v=1时,为刚玉型V2O3相,在w=1且y/(x+y)=0且v=0时,M为Ti且为金红石型TiO2相,并且M为Cr且为刚玉型Cr2O3相,在w=1且y/(x+y)=1时,为刚玉型Al2O3相。可知若w值增大,氧量相对于氮量增加,则难以得到纤锌矿型单相,在本研究中,发现至O/(N+O)=0.35为止,得到纤锌矿型单相。
第2发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于,在第1发明中,形成为膜状,且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
即,该热敏电阻用金属氮化物材料,由于为沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶,因此膜的结晶性较高,得到高耐热性。
第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于,在第1或第2发明中,形成为膜状,且在垂直于所述膜的表面的方向上,c轴的取向强于a轴的取向。
即,该热敏电阻用金属氮化物材料,由于在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向,因此与a轴取向较强的情况相比得到较高的B常数,而且对耐热性的可靠性也优异。
第4发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于,具备:绝缘性薄膜;薄膜热敏电阻部,在该绝缘性薄膜上由第1至第3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成;及一对图案电极,至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
即,该薄膜型热敏电阻传感器中,由于在绝缘性薄膜上由第1至第3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部,因此通过在非烧成条件下形成的高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部,能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜,并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
并且,以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料,若厚度例如变薄到0.1mm,则存在非常脆弱且容易破碎等问题,但在本发明中由于能够使用薄膜,因此能够得到厚度例如为0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
第5发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于,在第4发明中,所述M为Ti、Cr中至少包含Cr的一种或两种,所述图案电极的至少接合于所述薄膜热敏电阻部的部分由Cr形成。
即,该薄膜型热敏电阻传感器中,由于图案电极的至少接合于薄膜热敏电阻部的部分由Cr形成,因此得到M-V-Al-N(M为Ti、Cr中至少包含Cr的一种或两种)的薄膜热敏电阻部与图案电极的Cr的高接合性。即,通过将构成薄膜热敏电阻部的元素之一的Cr作为图案电极的接合部材料,能够得到两者的高接合性,且能够得到高可靠性。
第6发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法为制造第1至第3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料的方法,其特征在于,具有使用M-V-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序,所述M为Ti、Cr中的一种或两种。
即,在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中,由于使用M-V-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜,且所述M为Ti、Cr中的一种或两种,因此能够将由上述M-V-Al-N(M为Ti、Cr中的一种或两种)构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
第7发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法的特征在于,在第6发明中,将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.7Pa。
即,在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中,由于将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.7Pa,因此能够形成在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向的第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
根据本发明,达到以下效果。
即,根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料,由以通式:(M1-vVv)xAly(N1- wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1)表示的金属氮化物构成,其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相,所述M为Ti、Cr中的一种或两种,因此在非烧成条件下得到良好的B常数,并且具有高耐热性。而且,根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法,由于使用M-V-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜,因此能够将由上述M-V-Al-N构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。而且,根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器,由于在绝缘性薄膜上由本发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部,因此使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜而得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。而且,基板材料不是如果变薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷,而是树脂薄膜,因此得到厚度0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
附图说明
图1是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中,表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的(Ti+V)-Al-(N+O)系三元系相图。
图2是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中,表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的(Cr+V)-Al-(N+O)系三元系相图。
图3是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中,表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的(Ti+Cr+V)-Al-(N+O)系三元系相图。
图4是在本实施方式中,表示薄膜型热敏电阻传感器的立体图。
图5是在本实施方式中,以工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法的立体图。
图6是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的实施例中,表示热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及俯视图。
图7是在本发明所涉及的实施例及比较例中,针对M为Ti时,表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图8是在本发明所涉及的实施例及比较例中,针对M为Cr时,表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图9是在本发明所涉及的实施例及比较例中,针对M为Ti、Cr时,表示25℃电阻率与B常数之间的关系的图表。
图10是在本发明所涉及的实施例及比较例中,表示Al/(Ti+V+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图11是在本发明所涉及的实施例及比较例中,表示Al/(Cr+V+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图12是在本发明所涉及的实施例及比较例中,表示Al/(Ti+Cr+V+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图13是在本发明所涉及的实施例及比较例中,表示V/(Ti+V)比与B常数之间的关系的图表。
图14是在本发明所涉及的实施例及比较例中,表示V/(Cr+V)比与B常数之间的关系的图表。
图15是在本发明所涉及的实施例中,表示设为Al/(Ti+V+Al)=0.88的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图16是在本发明所涉及的实施例中,表示设为Al/(Cr+V+Al)=0.95的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图17是在本发明所涉及的实施例中,表示设为Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图18是在本发明所涉及的实施例中,表示设为Al/(Ti+V+Al)=0.88的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图19是在本发明所涉及的实施例中,表示设为Al/(Cr+V+Al)=0.89的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图20是在本发明所涉及的实施例中,表示设为Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.83的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)结果的图表。
图21是在本发明所涉及的实施例中,表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的Al/(Ti+V+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图22是在本发明所涉及的实施例中,表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的Al/(Cr+V+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图23是在本发明所涉及的实施例中,表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的Al/(Ti+Cr+V+Al)比与B常数之间的关系的图表。
图24是在本发明所涉及的实施例中,表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的V/(Ti+V)比与B常数之间的关系的图表。
图25是在本发明所涉及的实施例中,表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的V/(Cr+V)比与B常数之间的关系的图表。
图26是在本发明所涉及的实施例中,表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的N/(Ti+V+Al+N)比与O/(N+O)比之间的关系的图表。
图27是在本发明所涉及的实施例中,表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的N/(Cr+V+Al+N)比与O/(N+O)比之间的关系的图表。
图28是在本发明所涉及的实施例中,表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较强的实施例进行比较的N/(Ti+Cr+V+Al+N)比与O/(N+O)比之间的关系的图表。
图29是在本发明所涉及的实施例中,针对M为Ti时,表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图30是在本发明所涉及的实施例中,针对M为Cr时,表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图31是在本发明所涉及的实施例中,针对M为Ti、Cr时,表示c轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图32是在本发明所涉及的实施例中,针对M为Ti时,表示a轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图33是在本发明所涉及的实施例中,针对M为Cr时,表示a轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
图34是在本发明所涉及的实施例中,针对M为Ti、Cr时,表示a轴取向较强的实施例的截面SEM照片。
具体实施方式
以下,参考图1至图5,对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外,在以下说明中使用的附图中,为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当地改变比例尺。
本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料,由以通式:(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1)表示的金属氮化物构成,其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))的单相,所述M为Ti、Cr中的一种或两种。
即,如图1所示,M为Ti时,该热敏电阻用金属氮化物材料为具有由(Ti+V(钒))-Al-(N+O)系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成,且结晶相为纤锌矿型的金属氮化物。
并且,如图1所示,M为Cr时,该热敏电阻用金属氮化物材料为具有由(Cr+V(钒))-Al-(N+O)系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成,且结晶相为纤锌矿型的金属氮化物。
而且,如图1所示,M为Ti、Cr时,该热敏电阻用金属氮化物材料为具有由(Ti+Cr+V(钒))-Al-(N+O)系三元系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成,且结晶相为纤锌矿型的金属氮化物。
另外,上述点A、B、C、D的各组成比(x,y,z)(atm%)为A(x,y,z=13.5,31.5,55.0)、B(x,y,z=0.9,44.1,55.0)、C(x,y,z=1.1,53.9,45.0)、D(x,y,z=16.5,38.5,45.0)。
并且,该热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状,且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。而且,优选在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向。
另外,在垂直于膜的表面的方向(膜厚方向)上,判断a轴取向(100)较强还是c轴取向(002)较强,是利用X射线衍射(XRD)来调查结晶轴的取向性,根据(100)(表示a轴取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数)的峰强度比,“(100)的峰强度”/“(002)的峰强度”小于1时,设为c轴取向较强。
接着,对使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器进行说明。如图4所示,该薄膜型热敏电阻传感器1具备:绝缘性薄膜2;薄膜热敏电阻部3,在该绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成;及一对图案电极4,至少形成在薄膜热敏电阻部3上。
上述绝缘性薄膜2例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外,作为绝缘性薄膜2,还可以是PET:聚对苯二甲酸乙二酯、PEN:聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一对图案电极4例如由Cr膜与Au膜的层压金属膜形成图案,并具有在薄膜热敏电阻部3上以相互对置状态配置的梳状图案的一对梳状电极部4a、及前端部连接于这些梳状电极部4a且基端部配置于绝缘性薄膜2的端部而延伸的一对直线延伸部4b。
并且,在一对直线延伸部4b的基端部上,作为引线的引出部形成有电镀Au等电镀部4c。在该电镀部4c用焊接材等接合有引线的一端。而且,除了包括电镀部4c的绝缘性薄膜2的端部以外,在该绝缘性薄膜2上加压粘结有聚酰亚胺覆盖层薄膜5。另外,可通过印刷将聚酰亚胺或环氧系的树脂材料层形成在绝缘性薄膜2上,以代替聚酰亚胺覆盖层薄膜5。
参考图5,以下对该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法及使用该方法的薄膜型热敏电阻传感器1的制造方法进行说明。
首先,本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序,所述成膜工序使用M-V-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜。其中,所述M为Ti、Cr中的一种或两种。
即,M为Ti时,使用Ti-V-Al合金溅射靶,并且M为Cr时,使用Cr-V-Al合金溅射靶,而且M为Ti、Cr时,使用Ti-Cr-V-Al合金溅射靶。
并且,优选将上述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.7Pa。
而且,优选在上述成膜工序后,向所形成的膜照射氮等离子体。
更具体而言,如图5的(b)所示,在例如图5的(a)所示的厚度50μm的聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2上,通过反应性溅射法成膜200nm的由上述本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料形成的薄膜热敏电阻部3。
M为Ti时,此时的溅射条件例如为极限真空度:5×10-6Pa、溅射气压:0.4Pa、靶投入功率(输出功率):300W,并在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气氛下,设为氮气分压:19.8%、氧气分压:0.2%。
M为Cr时,此时的溅射条件例如为极限真空度:5×10-6Pa、溅射气压:0.67Pa、靶投入功率(输出功率):300W,并在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气氛下,设为氮气分压:79.8%、氧气分压:0.2%。
M为Ti、Cr时,此时的溅射条件例如为极限真空度:5×10-6Pa、溅射气压:0.67Pa、靶投入功率(输出功率):300W,并在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气氛下,设为氮气分压:29.8%、氧气分压:0.2%。
并且,使用金属掩模将热敏电阻用金属氮化物材料成膜为所期望的尺寸而形成薄膜热敏电阻部3。另外,优选向所形成的薄膜热敏电阻部3照射氮等离子体。例如,在真空度:6.7Pa、输出功率:200W及N2气体气氛下,使氮等离子体照射到薄膜热敏电阻部3。
接着,通过溅射法,例如形成Cr膜20nm,进一步形成Au膜200nm。而且,在其上用棒涂布机涂布抗蚀液后,在110℃下进行预烘1分30秒,利用曝光装置感光后,用显影液去除不需要的部分,通过在150℃下后烘5分钟来进行图案形成。然后,通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法刻蚀,如图5的(c)所示,通过抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳状电极部4a的图案电极4。另外,可以在绝缘性薄膜2上预先形成图案电极4,并在其梳状电极部4a上成膜薄膜热敏电阻部3。此时,在薄膜热敏电阻部3的下侧形成有图案电极4的梳状电极部4a。
接着,如图5的(d)所示,例如将厚度50μm的附有粘结剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜5载置在绝缘性薄膜2上,并利用加压机在150℃下以2MPa加压10分钟而使其粘结。而且,如图5的(e)所示,在直线延伸部4b的端部,例如通过Au电镀液来形成2μm的Au薄膜而形成电镀部4c。
另外,同时制作多个薄膜型热敏电阻传感器1时,在绝缘性薄膜2的大型薄片上,如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4后,从大型薄片切割成各薄膜型热敏电阻传感器1。
如此,得到例如将尺寸设为25×3.6mm、厚度设为0.1mm的较薄的薄膜型热敏电阻传感器1。
如此本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料由以通式:(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z(0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1)表示的金属氮化物构成,其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(No.186))的单相,所述M为Ti、Cr中的一种或两种,因此在非烧成条件下得到良好的B常数,并且具有高耐热性。尤其含有氧(O),由此通过由氧填补结晶内的氮缺陷等效果来进一步提高耐热性。
并且,该热敏电阻用金属氮化物材料由于是沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状结晶,因此膜的结晶性较高,并得到高耐热性。
而且,在该热敏电阻用金属氮化物材料中,通过在垂直于膜的表面的方向上使c轴的取向强于a轴的取向,与a轴取向较强的情况相比,得到更高的B常数。
在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中,由于使用M-V-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜,所述M为Ti、Cr中的一种或两种,因此能够将由上述(M,V)xAly(N,O)z(M为Ti、Cr中的一种或两种)构成的上述热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
并且,将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.7Pa,由此能够形成在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴取向的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
因此,在使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感器1中,由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部3,因此通过在非烧成条件下形成的高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部3,能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2,并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
并且,以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料,若厚度例如变薄到0.1mm,则存在非常脆弱且容易破碎等问题,但由于在本实施方式中能够使用薄膜,因此能够得到厚度例如为0.1mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
而且,由于图案电极4的至少接合于薄膜热敏电阻部3的部分由Cr膜形成,因此得到M-V-Al-N(M为Ti、Cr中至少包含Cr的一种或两种)的薄膜热敏电阻部3与图案电极4的Cr膜的高接合性。即,通过将构成薄膜热敏电阻部3的元素之一的Cr作为图案电极4的接合部材料,能够得到两者的高接合性,且能够得到高可靠性。
实施例
接着,关于本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器,参考图6至图34,具体地说明通过根据上述实施方式制作的实施例进行评价的结果。
<膜评价用元件的制作>
作为本发明的实施例及比较例,如下制作图6所示的膜评价用元件121。
首先,利用反应性溅射法,使用各种组成比的Ti-V-Al合金靶、Cr-V-Al合金靶及Ti-Cr-V-Al合金靶,在成为Si基板S的带热氧化膜的Si晶圆上,形成厚度500nm的以表1至表3所示的各种组成比形成的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件为极限真空度:5×10-6Pa、溅射气压:0.1~1Pa、靶投入功率(输出功率):100~500W,并且在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气氛下,将氮气分压改为10~100%,将氧气分压改为0~3%而制作。
接着,在上述薄膜热敏电阻部3上,通过溅射法形成20nm的Cr膜,进一步形成200nm的Au膜。而且,在其之上用旋转涂布机涂布抗蚀液后,在110℃下进行预烘1分30秒,利用曝光装置感光后,用显影液去除不需要的部分,通过在150℃下后烘5分钟来进行图案形成。然后,通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法蚀刻,通过抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳状电极部124a的图案电极124。并且,将其切割成片状而作为B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件121。
另外,作为比较,对于(M,V)xAly(N,O)z(M为Ti、Cr中的一种或两种)的组成比在本发明的范围外且晶系不同的比较例也同样地制作而进行评价。
<膜的评价>
(1)组成分析
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,用X射线光电子光谱法(XPS)进行了元素分析。该XPS中,通过Ar溅射,在自最表面起深度20nm的溅射面中,实施了定量分析。在表1至表3中示出其结果。另外,以下表中的组成比以“原子%”表示。对于一部分样品,实施自最表面起深度100nm的溅射面中的定量分析,确认到在定量精度的范围内与深度20nm的溅射面为相同的组成。
另外,上述X射线光电子光谱法(XPS)将X射线源作为MgKα(350W),通能:58.5eV、测定间隔:0.125eV、对试料面的光电子取出角:45deg、分析区域约为的条件下实施定量分析。另外,关于定量精度,N/(M+V+Al+N+O)、O/(M+V+Al+N+O)的定量精度为±2%,Al/(M+V+Al)的定量精度为±1%(M为Ti、Cr中的一种或两种)。
(2)比电阻测定
对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,通过四端子法测定在25℃下的比电阻。在表1至表3中示出其结果。
(3)B常数测定
在恒温槽内测定膜评价用元件121的25℃及50℃的电阻值,由25℃及50℃的电阻值计算出B常数。在表1至表3中示出其结果。并且,从25℃与50℃的电阻值确认到为带负温度特性的热敏电阻。
另外,本发明中的B常数计算方法如上述由25℃和50℃各自的电阻值通过下式求得。
B常数(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω):25℃下的电阻值
R50(Ω):50℃下的电阻值
T25(K):298.15K以绝对温度表示25℃
T50(K):323.15K以绝对温度表示50℃
如从这些结果可知,(M,V)xAly(N,O)z(M为Ti、Cr中的一种或两种)的组成比在图1至图3所示的三元系的三角图中,在由点A、B、C、D所包围的区域内,即,在成为“0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1”的区域内的全部实施例中,达到电阻率:100Ωcm以上、B常数:1500K以上的热敏电阻特性。
根据上述结果,在图7至图9中示出表示25℃下的电阻率与B常数之间的关系的图表。并且,在图10中示出表示Al/(Ti+V+Al)比与B常数之间的关系的图表,并且,在图11中示出表示Al/(Cr+V+Al)比与B常数之间的关系的图表。并且,在图12中示出表示Al/(Ti+Cr+V+Al)比与B常数之间的关系的图表。
而且,在图13中示出表示V/(Ti+V)比与B常数之间的关系的图表。并且,在图14中示出表示V/(Cr+V)比与B常数之间的关系的图表。
根据这些图表,在Al/(Ti+V+Al)=0.7~0.98且(N+O)/(Ti+V+Al+N+O)=0.45~0.55的区域、晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料能够实现在25℃下的比电阻值为100Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。
并且,在Al/(Cr+V+Al)=0.7~0.98,且(N+O)/(Cr+V+Al+N+O)=0.45~0.55的区域,晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料能够实现在25℃下的比电阻值为100Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。
而且,在Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.7~0.98,且(N+O)/(Ti+Cr+V+Al+N+O)=0.45~0.55的区域,晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料能够实现在25℃下的比电阻值为100Ωcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。
另外,在图7及图14的数据中,相对于相同的Al/(Ti+V+Al)比或V/(Ti+V)比、相同的Al/(Cr+V+Al)比或V/(Cr+V)比、或相同的Al/(Ti+Cr+V+Al)比,B常数产生偏差是因为结晶中的氮量和氧量不同,或是因为氮缺陷、氧缺陷等晶格缺陷量不同。
M为Ti时的表1所示的比较例2、3为Al/(Ti+V+Al)<0.7的区域,且晶系成为立方晶的NaCl型。如此,Al/(Ti+V+Al)<0.7的区域中,在25℃下的比电阻值小于100Ωcm,且B常数小于1500K,为低电阻且低B常数的区域。
表1所示的比较例1为(N+O)/(Ti+V+Al+N+O)小于40%的区域,金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型,也不是纤锌矿型,而是结晶性非常差的状态。并且,可知在这些比较例中,B常数及电阻值均非常小,接近金属行为。
M为Cr时的表2所示的比较例2为Al/(Cr+V+Al)<0.7的区域,且晶系成为立方晶的NaCl型。如此,Al/(Cr+V+Al)<0.7的区域中,在25℃下的比电阻值小于100Ωcm,且B常数小于1500K,为低电阻且低B常数的区域。
表2所示的比较例1为(N+O)/(Cr+V+Al+N+O)小于40%的区域,金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型,也不是纤锌矿型,而是结晶性非常差的状态。并且,可知在这些比较例中,B常数及电阻值均非常小,接近金属行为。
M为Ti、Cr时的表3所示的比较例2为Al/(Ti+Cr+V+Al)<0.7的区域,且晶系成为立方晶的NaCl型。如此,Al/(Ti+Cr+V+Al)<0.7的区域中,在25℃下的比电阻值小于100Ωcm,且B常数小于1500K,为低电阻且低B常数的区域。
表3所示的比较例1为(N+O)/(Ti+Cr+V+Al+N+O)小于40%的区域,金属成为氮化不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型,也不是纤锌矿型,而是结晶性非常差的状态。并且,可知在这些比较例中,B常数及电阻值均非常小,接近金属行为。
(4)薄膜X射线衍射(结晶相的鉴定)
通过掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction),对利用反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3进行结晶相的鉴定。该薄膜X射线衍射为小角度X射线衍射实验,将管球设为Cu,将入射角设为1度,并且在2θ=20~130度的范围进行测定。对于一部分样品,将入射角设为0度,并且在2θ=20~100度的范围进行测定。
其结果,在Al/(M+V+Al)≥0.7的区域(M为Ti、Cr中的一种或两种)中,为纤锌矿型相(六方晶,与AlN相同的相),在Al/(M+V+Al)<0.66的区域中,为NaCl型相(立方晶,与TiN、CrN、VN相同的相)。并且,认为在0.66<Al/(M+V+Al)<0.7中,为纤锌矿型相与NaCl型相共存的结晶相。
如此在(M,V)xAly(N,O)z(M为Ti、Cr中的一种或两种)系中,高电阻且高B常数的区域存在于Al/(M+V+Al)≥0.7的纤锌矿型相。另外,在本发明的实施例中,杂质相未得到确认,为纤锌矿型的单相。
另外,表1至表3所示的比较例1如上述,结晶相既不是纤锌矿型相,也不是NaCl型相,在本试验中无法鉴定。并且,这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽,因此为结晶性非常差的材料。认为这是由于因电特性而接近金属行为,因此成为氮化不足的金属相。
[表1]
[表2]
[表3]
接着,本发明的实施例全部为纤锌矿型相的膜,且取向性较强,因此使用XRD调查在垂直于Si基板S的方向(膜厚方向)的结晶轴中a轴取向性和c轴取向性中哪一轴取向性更强。此时,为了调查结晶轴的取向性,测定(100)(表示a轴取向的hkl指数)与(002)(表示c轴取向的hkl指数)的峰强度比。
结果,在溅射气压小于0.7Pa的条件下成膜的实施例为与(100)相比(002)的强度非常强,c轴取向性比a轴取向性强的膜。另一方面,在溅射气压为0.7Pa以上的条件下成膜的实施例为与(002)相比(100)的强度非常强,a轴取向比c轴取向强的材料。
另外,确认到即使在相同的成膜条件下成膜在聚酰亚胺薄膜上,也同样地形成有纤锌矿型的单相。并且,确认到即使在相同的成膜条件下成膜在聚酰亚胺薄膜上,取向性也不变。
在图15至图17中示出c轴取向较强的实施例的XRD分布的一例。图15的实施例为Al/(Ti+V+Al)=0.88(纤锌矿型,六方晶),将入射角设为1度来进行测定。并且,图16的实施例为Al/(Cr+V+Al)=0.95(纤锌矿型,六方晶),将入射角设为1度来进行测定。而且,图17的实施例为Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85(纤锌矿型,六方晶),将入射角设为1度来进行测定。
如从这些结果可知,在这些实施例中,与(100)相比(002)的强度变得非常强。
并且,在图18至图20中示出a轴取向较强的实施例的XRD分布的一例。图18的实施例为Al/(Ti+V+Al)=0.88(纤锌矿型,六方晶),将入射角设为1度来进行测定。并且,图19的实施例为Al/(Cr+V+Al)=0.89(纤锌矿型,六方晶),将入射角设为1度来进行测定。而且,图20的实施例为Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.83(纤锌矿型,六方晶),将入射角设为1度来进行测定。
如从这些结果可知,在这些实施例中,与(002)相比(100)的强度变得非常强。
另外,确认到图表中(*)为来自装置的峰值及来自带热氧化膜的Si基板的峰值,并非为样本主体的峰值或杂质相的峰值。并且,将入射角设为0度实施对称测定,确认到其峰值会消失,确认到其为来自装置的峰值及来自带热氧化膜的Si基板的峰值。
接着,关于作为纤锌矿型材料的本发明的实施例,更详细地比较结晶结构与电特性之间的关联。
如图21至图23所示,对于Al/(M+V+Al)比、即Al/(Ti+V+Al)比、Al/(Cr+V+Al)比或Al/(Ti+Cr+V+Al)比为接近的比率的材料,有垂直于基板面的方向的取向度较强的结晶轴为c轴的实施例的材料和所述结晶轴为a轴的实施例的材料。另外,图23中标绘有Al/(Cr+V+Al)比为0.75~0.85的材料。
比较这两者,可知若Al/(M+V+Al)比相同,则与a轴取向较强的材料相比,c轴取向较强的材料的B常数大200K左右。
并且,如图24所示,对于V/(Ti+V)比为接近的比率的材料,有垂直于基板面的方向的取向度较强的结晶轴为c轴的实施例的材料和所述结晶轴为a轴的实施例的材料。
此时,可知若V/(Ti+V)比相同,则与a轴取向较强的材料相比,c轴取向较强的材料的B常数较大。
并且,若着眼于N量(N/(Ti+V+Al+N+O)),则可知与a轴取向较强的材料相比,c轴取向较强的材料的氮量略大。
并且,如图25所示,对于V/(Cr+V)比为接近的比率的材料,有垂直于基板面的方向的取向度较强的结晶轴为c轴的实施例的材料和所述结晶轴为a轴的实施例的材料。另外,图25中标绘有Al/(Cr+V+Al)比为0.95~0.98的材料。可知若Al/(Cr+V+Al)比为相同程度量,且V/(Cr+V)比为相同程度量,则与a轴取向较强的材料相比,c轴取向较强的材料的B常数较大。
并且,若着眼于N量(N/(Cr+V+Al+N+O)),则可知与a轴取向较强的材料相比,c轴取向较强的材料的氮量略大。
接着,关于本发明的实施例的纤锌矿型材料,进一步调查氮量与氧量之间的关联。在图26至图28中示出调查N/(Ti+V+Al+N)比与O/(N+O)比之间的关系、N/(Cr+V+Al+N)比与O/(N+O)比之间的关系及N/(Ti+Cr+V+Al+N)比与O/(N+O)比之间的关系的结果。如从这些结果可知,N/(Ti+V+Al+N)、N/(Cr+V+Al+N)或N/(Ti+Cr+V+Al+N)越少的样品,O/(N+O)量越多。并且显示c轴取向材料的氧量较少。
<结晶形态的评价>
接着,作为表示薄膜热敏电阻部3的截面中的结晶形态的一例,在图29中示出M为Ti时,在带热氧化膜的Si基板S上成膜430nm左右的实施例(Al/(Ti+V+Al)=0.88,纤锌矿型,六方晶,c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片。
并且,在图30中示出M为Cr时,在带热氧化膜的Si基板S上成膜430nm左右的实施例(Al/(Cr+V+Al)=0.89,纤锌矿型,六方晶,c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片。
而且,在图31中示出M为Ti、Cr时,在带热氧化膜的Si基板S上成膜500nm左右的实施例(Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85,纤锌矿型,六方晶,c轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片。
接着,在图32中示出M为Ti时,另一实施例(Al/(Ti+V+Al)=0.88,纤锌矿型,六方晶,a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片。
并且,在图33中示出M为Cr时,另一实施例(Al/(Cr+V+Al)=0.89,纤锌矿型,六方晶,a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片。
而且,在图34中示出M为Ti、Cr时,另一实施例(Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.83,纤锌矿型,六方晶,a轴取向性较强)的薄膜热敏电阻部3的截面SEM照片。
这些实施例的样品使用将Si基板S解理断裂的样品。并且,为以45°角度倾斜观察的照片。
如从这些照片可知,任何实施例都由致密的柱状结晶形成。即,在c轴取向较强的实施例及a轴取向较强的实施例中,皆观测到柱状的结晶沿垂直于基板面的方向生长的样子。另外,柱状结晶的断裂是在将Si基板S解理断裂时产生的。
另外,关于图中的柱状结晶的尺寸,M为Ti时的图29的c轴取向较强的实施例中,粒径为长度为430nm左右,图32的a轴取向较强的实施例中,粒径为长度为450nm左右。
并且,M为Cr时的图30的c轴取向较强的实施例中,粒径为长度为430nm左右,图33的a轴取向较强的实施例中,粒径为长度为420nm左右。
而且,M为Ti、Cr时的图31的c轴取向较强的实施例中,粒径为 长度为500nm左右,图34的a轴取向较强的实施例中,粒径为 长度为480nm左右。
另外,此时的粒径为基板面内的柱状结晶的直径,长度为垂直于基板面的方向的柱状结晶的长度(膜厚)。
若将柱状结晶的长宽比定义为(长度)÷(粒径),则c轴取向较强的实施例及a轴取向较强的实施例这两实施例都具有10以上的较大的长宽比。认为柱状结晶的粒径较小,由此膜变得致密。
另外,确认到在带热氧化膜的Si基板S上分别以200nm、500nm、1000nm的厚度进行成膜时,也与上述同样地由致密的柱状结晶形成。
<耐热试验评价>
在表1至表3所示的实施例及比较例的一部分中,对大气中125℃、1000h的耐热试验前后的电阻值及B常数进行评价。在表4至表6中示出其结果。另外,作为比较同样地也对基于以往的Ta-Al-N系材料的比较例进行评价。并且,作为参考,在表4至表6中一并示出对于在不含有氧气的氮气与Ar气体的混合气体气氛中进行反应性溅射,并形成基于M-V-Al-N(M为Ti、Cr中的一种或两种)系材料的薄膜热敏电阻部3的参考例1(纤锌矿型、六方晶、c轴取向较强)也同样地进行耐热试验的结果。
如从这些结果可知,虽然Al浓度及氮浓度不同,但将Ta-Al-N系的比较例与具有相同程度量的B常数的实施例进行比较时,(M,V)xAly(N,O)z(M为Ti、Cr中的一种或两种)系的电阻值上升率、B常数上升率均较小,以耐热试验前后的电特性变化观察时的耐热性为(M,V)xAly(N,O)z(M为Ti、Cr中的一种或两种)系这一方更优异。
另外,M为Ti时,表1的实施例5、6为c轴取向较强的材料,实施例9、10为a轴取向较强的材料。若比较两者,则与a轴取向较强的实施例相比,c轴取向较强的实施例的电阻值上升率较小,耐热性稍有提高。
并且,M为Cr时,表2的实施例2、3为c轴取向较强的材料,实施例10为a轴取向较强的材料。若比较两者,则与a轴取向较强的实施例相比,c轴取向较强的实施例的电阻值上升率较小,耐热性稍有提高。
而且,M为Ti、Cr时,表3的实施例6为c轴取向较强的材料,实施例10为a轴取向较强的材料。若比较两者,则与a轴取向较强的实施例相比,c轴取向较强的实施例的电阻值上升率较小,耐热性稍有提高。
并且,可知基于未积极地含有氧的M-V-Al-N(M为Ti、Cr中的一种或两种)系材料的参考例1的耐热性优于比较例,但与该参考例1相比,基于积极地含有氧的本发明的M-V-Al-N-O(M为Ti、Cr中的一种或两种)系材料的实施例的电阻值上升率较小,耐热性更优异。
另外,Ta-Al-N系材料由于Ta的离子半径与Ti、Cr、V或Al相比非常大,因此无法在高浓度Al区域制作纤锌矿型相。认为由于Ta-Al-N系不是纤锌矿型相,因此纤锌矿型的M-V-Al-N(M为Ti、Cr中的一种或两种)系的耐热性更良好。
[表4]
[表5]
[表6]
另外,本发明的技术范围并不限于上述实施方式及实施例,在不脱离本发明的宗旨的范围内,能够加以各种变更。
符号说明
1-薄膜型热敏电阻传感器,2-绝缘性薄膜,3-薄膜热敏电阻部,4、124-图案电极。
Claims (7)
1.一种热敏电阻,其特征在于,
由以通式:(M1-vVv)xAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成,其中,0.0<v<1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.45≤z≤0.55、0<w≤0.35、x+y+z=1,
所述金属氮化物的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相,
所述M为Ti、Cr中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的热敏电阻,其特征在于,
所述金属氮化物形成为膜状,
并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
3.根据权利要求1所述的热敏电阻,其特征在于,
所述金属氮化物形成为膜状,
在垂直于所述膜的表面的方向上,c轴的取向强于a轴的取向。
4.一种薄膜型热敏电阻传感器,其特征在于,具备:
绝缘性薄膜;
薄膜热敏电阻部,在该绝缘性薄膜上由权利要求1所述的金属氮化物形成;及
一对图案电极,至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
5.根据权利要求4所述的薄膜型热敏电阻传感器,其特征在于,
所述M为Ti、Cr中至少包含Cr的一种或两种,
所述图案电极的至少接合于所述薄膜热敏电阻部的部分由Cr形成。
6.一种热敏电阻的制造方法,其特征在于,其是制造权利要求1所述的热敏电阻的方法,
具有使用M-V-Al合金溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序,
所述M为Ti、Cr中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的热敏电阻的制造方法,其特征在于,
将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0.7Pa。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-119167 | 2013-06-05 | ||
JP2013119167 | 2013-06-05 | ||
JP2013-154694 | 2013-07-25 | ||
JP2013154696 | 2013-07-25 | ||
JP2013-154696 | 2013-07-25 | ||
JP2013154694 | 2013-07-25 | ||
PCT/JP2014/064894 WO2014196583A1 (ja) | 2013-06-05 | 2014-05-28 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105144310A CN105144310A (zh) | 2015-12-09 |
CN105144310B true CN105144310B (zh) | 2018-04-03 |
Family
ID=52008216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480021973.1A Expired - Fee Related CN105144310B (zh) | 2013-06-05 | 2014-05-28 | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9754706B2 (zh) |
JP (1) | JP6308365B2 (zh) |
CN (1) | CN105144310B (zh) |
TW (1) | TW201508075A (zh) |
WO (1) | WO2014196583A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6115823B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2017-04-19 | 三菱マテリアル株式会社 | サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ |
JP6545627B2 (ja) * | 2016-02-19 | 2019-07-17 | 日本特殊陶業株式会社 | 温度センサ |
CN111826621A (zh) * | 2019-04-17 | 2020-10-27 | 中国兵器工业第五九研究所 | 玻璃模压模具涂层及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102826602A (zh) * | 2011-06-15 | 2012-12-19 | 三菱综合材料株式会社 | 热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2579470B2 (ja) * | 1986-10-14 | 1997-02-05 | 株式会社富士通ゼネラル | 窒化物の薄膜抵抗体製造方法 |
JPH0590011A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-09 | Anritsu Corp | 感温抵抗体及びその製造方法 |
JPH06158272A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Ulvac Japan Ltd | 抵抗膜および抵抗膜の製造方法 |
JP3642449B2 (ja) * | 1997-03-21 | 2005-04-27 | 財団法人電気磁気材料研究所 | Cr−N基歪抵抗膜およびその製造法ならびに歪センサ |
JP3430023B2 (ja) | 1998-08-19 | 2003-07-28 | ティーディーケイ株式会社 | サーミスタ用組成物 |
JP4279399B2 (ja) | 1999-06-03 | 2009-06-17 | パナソニック株式会社 | 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法 |
US20040224459A1 (en) * | 1999-07-07 | 2004-11-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Layered structure, method for manufacturing the same, and semiconductor element |
US6989574B2 (en) * | 2000-08-24 | 2006-01-24 | Heetronix | High temperature circuit structures with thin film layer |
JP4436064B2 (ja) * | 2003-04-16 | 2010-03-24 | 大阪府 | サーミスタ用材料及びその製造方法 |
JP2006324520A (ja) | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Mitsubishi Materials Corp | サーミスタ薄膜及びその製造方法 |
US20100104495A1 (en) * | 2006-10-16 | 2010-04-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride semiconductor, crystal growth rate increasing agent, single crystal nitride, wafer and device |
JP4760753B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2011-08-31 | 三菱マテリアル株式会社 | 薄型複合素子及びその製造方法 |
DE112013003182B4 (de) * | 2012-06-29 | 2022-05-25 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | Oberflächenbeschichtetes Schneidwerkzeug |
-
2014
- 2014-05-14 JP JP2014100661A patent/JP6308365B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-28 WO PCT/JP2014/064894 patent/WO2014196583A1/ja active Application Filing
- 2014-05-28 US US14/895,794 patent/US9754706B2/en active Active
- 2014-05-28 CN CN201480021973.1A patent/CN105144310B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-30 TW TW103119041A patent/TW201508075A/zh unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102826602A (zh) * | 2011-06-15 | 2012-12-19 | 三菱综合材料株式会社 | 热敏电阻材料、温度传感器及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9754706B2 (en) | 2017-09-05 |
WO2014196583A1 (ja) | 2014-12-11 |
JP6308365B2 (ja) | 2018-04-11 |
CN105144310A (zh) | 2015-12-09 |
TW201508075A (zh) | 2015-03-01 |
JP2015043410A (ja) | 2015-03-05 |
US20160125982A1 (en) | 2016-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104025211B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104838453B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104040647B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104812927B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104169699B (zh) | 温度传感器及其制造方法 | |
CN105247630A (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN105144309B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN105210161B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104370549B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN105229755A (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN105122385A (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104425090A (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104376939A (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104798146B (zh) | 热敏电阻及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104425089B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及制法和薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN105144310B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN105264619B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN104797734B (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 | |
CN105144311A (zh) | 热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180403 |