JP4279399B2 - 薄膜サーミスタ素子および薄膜サーミスタ素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報処理機器や、通信機器、住宅設備機器、自動車用電装機器などの温度センサに用いられる薄膜サーミスタ素子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
温度検知に用いられる素子として、酸化物半導体材料を用いたサーミスタ素子は、従来、例えばＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属を主成分としたスピネル型結晶構造を有する酸化物焼結体チップの端面に、Ａｇなどの電極を塗布や焼き付けにより形成して構成されている。
【０００３】
上記のようなサーミスタ素子は、熱電対や白金測温抵抗体と比較すると、
（１）抵抗の温度変化が大きいため温度分解能が高い
（２）簡単な回路での計測が可能である
（３）材料が比較的安定でかつ外界の影響を受けにくいため経時変化が少なく信頼性が高い
（４）大量生産が可能であり安価である
などといった特徴を有するため、多く用いられている。
【０００４】
ところで、近年、電子機器の小型軽量化や高性能化に伴い、サーミスタ素子にも素子サイズの超小型化（例えば１ｍｍ×０．５ｍｍサイズ以下）や、測定温度での抵抗値やＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）の高精度化（例えばバラツキが３％以下）などが求められている。ところが、上記のような酸化物焼結体を用いたサーミスタは、加工上の問題から大幅に小型化することが困難である。しかも、小型化するほど、加工精度の問題から抵抗値やＢ定数のバラツキが大きくなってしまうといった欠点があった。
【０００５】
そこで、上記のようなサーミスタ素子に対して、サーミスタ材料や電極の形成に薄膜技術を用いた薄膜サーミスタ素子の開発が盛んになされている。この種の薄膜サーミスタ素子は、例えばＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ、Ｆｅなどから成る複合酸化物の焼結体をターゲットとしたスパッタリング法によりサーミスタ薄膜を形成をした後、このサーミスタ薄膜上に所定の電極パターンを形成することによって製造される。ところが、上記のようにスパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜では、良好な結晶性が得られにくく、安定性が低いため、抵抗値やＢ定数の経時変化が大きく、特に、高温耐久性が低いという問題点がある。この問題点に関しては、スパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜を例えば２００〜８００℃の大気中で熱処理し、スピネル型構造への結晶化を行う技術が知られている（特開昭６３−２６６８０１号公報、特開平３−５４８４２号公報、および増田陽一郎他：八戸工業大学紀要、第８巻、pp.２５〜３４）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにスパッタリングにより形成された酸化物半導体のサーミスタ薄膜を熱処理によって結晶成長させた場合、得られる多結晶体における結晶粒径のバラツキが大きくなりがちである。そのため、例えば同一ロットで製造されたサーミスタ素子であっても、抵抗値やＢ定数などの電気特性のバラツキが大きいという問題点を有していた。
【０００７】
また、例えば４００℃以上の温度で熱処理したとしても、安定性を大幅に向上させることは困難で、高温耐久性を向上させることが困難であるという問題点をも有していた。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑み、抵抗値等のバラツキを小さく抑えて、高い精度を得ることができるとともに、高温耐久性などを向上させて、高い信頼性を得ることができる薄膜サーミスタ素子およびその製造方法の提供を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１の発明は、
サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子であって、
上記サーミスタ薄膜が、（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有しているＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物、Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物、またはＭｎ−Ｃｏ−Ｆｅ複合酸化物からなる。
【００１０】
このような結晶構造を有するサーミスタ薄膜は、無配向のスピネル型結晶構造のサーミスタ薄膜に比べて結晶粒径のバラツキが比較的小さいため、抵抗値やＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）などのバラツキが小さく、しかも、結晶状態が比較的安定であるため、高温耐久性が高い。したがって、このような結晶構造を持たせることにより、高精度で高信頼性のサーミスタ素子を得ることができる。
【００１１】
また、請求項２ないし請求項４の発明は、
上記のようなサーミスタ薄膜が、スパッタリング法による膜形成とアニールとが交互に行われて形成され、また、上記スパッタリング法による膜形成がなされた後に、熱処理が施され、また、上記サーミスタ薄膜に対して垂直な方向に柱状に結晶成長した結晶粒を有していることを特徴としている。
【００１２】
これらにより、より高精度で高信頼性のサーミスタ素子を容易に得ることができる。
【００１３】
また、請求項５ないし請求項８の発明は、
サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１対の電極とを有し、上記サーミスタ薄膜が、（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有しているＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物、Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物、またはＭｎ−Ｃｏ−Ｆｅ複合酸化物からなる薄膜サーミスタ素子の製造方法であって、
上記サーミスタ薄膜を、スパッタリング法による膜形成工程とアニール工程とを交互に行うことにより、（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有するように形成することを特徴とし、
より具体的には、例えば、
下地基板を保持する基板ホルダと、上記基板ホルダに対向して設けられたターゲットとのうちの少なくとも一方を回転させるとともに、上記基板ホルダにおける、回転中心から偏心した位置に上記下地基板を保持させる一方、上記ターゲットにおける、上記回転中心から偏心した位置の一部だけが露出するように上記ターゲットをシールドカバーで覆うことにより、上記基板が上記ターゲットの露出部に対向する回転位置で、上記基板上に上記スパッタリング法による膜形成が行われる一方、上記基板が上記ターゲットの上記シールドカバーで覆われた位置に対向する回転位置で、上記アニールが行われることを特徴とし、
また、
上記サーミスタ薄膜を熱処理する工程を有することを特徴とし、
また、さらに、
上記サーミスタ薄膜の形成を、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比が３以上である雰囲気中で行うことを特徴としている。
【００１４】
これらにより、前記のような高精度で高信頼性のサーミスタ素子を容易に製造することができる。
【００１５】
ここで、上記スパッタリング法による膜形成時の基板温度や熱処理温度は、形成するサーミスタ薄膜の組成や成膜時間などに応じて種々に設定されるが、例えば、膜形成は基板が２００〜６００℃に加熱された状態で行い、熱処理は６００〜１０００℃の大気中で行うことによって、上記のようなサーミスタ素子を容易に製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜サーミスタ素子１１は、図１に示すように、アルミナから成る下地基板１２上に、サーミスタ薄膜１３と、Ｐｔ薄膜から成る１対のくし形電極１４，１５とが形成されて成っている。上記サーミスタ薄膜１３は、例えばＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉの複合酸化物から成り、（１００）面に優先配向した、すなわち主として（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有している。
【００１７】
上記のようなサーミスタ薄膜１３は、例えば図２に示すようなスパッタ装置２１によって形成することができる。このスパッタ装置２１には、下地基板１２を保持する基板ホルダ２２と、例えば直径が８インチのＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉから成る複合酸化物の焼結体ターゲット２３とが５０ｍｍの間隔で対向して設けられている。上記焼結体ターゲット２３は、中心角が９０°の切り欠き２４ａを有するシールドカバー２４によって、その一部だけが露出するように覆われている。また、焼結体ターゲット２３には、高周波電源２５（１３．５６ＭＨｚ）が接続されている。一方、基板ホルダ２２は、図示しない駆動装置によって、所定の回転速度で回転するようになっている。上記基板ホルダ２２および焼結体ターゲット２３は、例えばアルゴンと酸素との混合ガスが充填された図示しないチャンバ内に設けられている。
【００１８】
上記基板ホルダ２２に下地基板１２を保持させて加熱し、焼結体ターゲット２３に高周波電圧を印加するとともに基板ホルダ２２を所定の回転速度で回転させると、下地基板１２がシールドカバー２４の切り欠き２４ａ上を通過する際には、焼結体ターゲット２３から飛来する粒子がスパッタリングされてサーミスタ薄膜１３が形成される。一方、下地基板１２がシールドカバー２４上を通過する際には、サーミスタ薄膜１３の酸化およびアニールが行われる。すなわち、スパッタリングと、酸化およびアニールとが交互に行われて、サーミスタ薄膜１３が形成される。なお、スパッタリングと酸化等とを交互に行うためには、上記のように基板ホルダ２２を回転させるものに限らず、例えば、基板ホルダ２２と焼結体ターゲット２３との間に遮蔽板を出退させるなどしてもよい。
【００１９】
上記のようにして形成されたサーミスタ薄膜１３を所定の温度で熱処理することにより、主として（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有し、結晶粒径の揃ったサーミスタ薄膜１３が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、より具体的なサーミスタ薄膜１３の形成条件（スパッタリングおよび熱処理条件）、および得られたサーミスタ薄膜１３と薄膜サーミスタ素子１１の特性について説明する。
【００２１】
実施例１〜４、参考例１〜４、およびそれぞれに対応する比較例１〜８について、下記（表１）に示す条件でサーミスタ薄膜１３を形成し、さらに、同表に示す条件で大気中で熱処理した。上記実施例１〜４、参考例１〜４と比較例１〜８との主な相違は、基板ホルダ２２の回転の有無、すなわち、実施例１〜４、参考例１〜４では、前記のようにスパッタリングと、酸化およびアニールとが交互に行われる一方、比較例１〜８では、シールドカバー２４が設けられず、スパッタリングが連続して行われることである。ここで、下地基板１２としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさで、表面の凹凸が０．０３μm以下になるように研磨したアルミナ基板を用いた。また、基板ホルダ２２には、上記下地基板１２とともに、結晶性を評価するためのガラス基板３１を保持させた。
【００２２】
【表１】
上記のようにしてガラス基板３１上に形成され、熱処理されたサーミスタ薄膜１３について、
（１）Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析
（２）Ｘ線解析（ＸＲＤ）による結晶構造の観察
（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜表面と破断面の観察
を行った。その結果を下記（表２）に示す。
【００２３】
【表２】
具体的には、例えば参考例１および比較例１においては、Ｘ線マイクロアナライザによる組成分析によれば、熱処理後のサーミスタ薄膜１３の膜組成は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝５３：１９：２８（参考例１）、または、５１：２０：２９（比較例１）であった。ここで、これらの参考例１および比較例１の場合には、焼結体ターゲット２３としてＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物（組成Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝５５：２０：２５）の焼結体を用いたが、形成されるサーミスタ薄膜１３の組成は上記のように焼結体ターゲット２３とは若干異なったものとなった。なお、他の実施例および比較例においても、焼結体ターゲット２３の組成を適宜選択することにより、同表に示すような膜組成のサーミスタ薄膜１３を形成することができる。
【００２４】
また、Ｘ線解析によれば、実施例１〜４、参考例１〜４においては、熱処理後のサーミスタ薄膜１３は主として（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有している一方、比較例１〜８においては、配向がランダムな（結晶配向性を示さない）スピネル型結晶構造を有していることがわかった。
【００２５】
さらに走査型電子顕微鏡による膜表面および破断面の観察によれば、熱処理後のサーミスタ薄膜１３の結晶粒は、実施例１〜４、参考例１〜４においては、図３に模式的に示すような柱状構造を有しており、その粒径のバラツキ（値の範囲）は、上記（表２）に示すように、各実施例１〜４、参考例１〜４の方が各比較例１〜８よりも小さかった。また、比較例１〜８においては上記のような柱状構造は有していなかった。
【００２６】
次に、上記のようにして下地基板１２上に形成され、熱処理されたサーミスタ薄膜１３上の全面に、厚さが０．１μｍのＰｔ薄膜およびレジストパターンを形成し、Ａｒ（アルゴンガス）によるドライエッチングを用いたフォトリソグラフィプロセスによりパターニングして、くし形電極１４，１５を形成した。次いで、ダイシング装置を用い、基板周辺部を除いて１×０．５ｍｍサイズにカットすることにより、前記図１に示した構成の薄膜サーミスタ素子１１を１０００個作製し、抵抗値およびＢ定数（温度に対する抵抗の変化率）を測定して、平均値、およびバラツキ（（最大値−最小値）／平均値）を求めた。また、上記薄膜サーミスタ素子１１を２００℃の大気中に１０００時間放置する高温耐久性試験を行った後に、再度、抵抗値およびＢ定数を測定して、高温耐久性試験前後の変化率を算出した。上記抵抗値およびＢ定数の平均値、バラツキ、高温耐久性変化を上記（表２）に併せて示す。
【００２７】
上記実施例１〜４、参考例１〜４および比較例１〜８から明らかなように、サーミスタ薄膜１３に主として（１００）面に配向したスピネル型結晶構造の酸化物薄膜を形成することにより、無配向のスピネル型結晶構造の酸化物薄膜を形成する場合よりも抵抗値およびＢ定数のバラツキが小さく、しかも高温耐久性が高い、高精度で高信頼性のサーミスタ素子を得ることができる。
なお、上記のように主として（１００）面に配向したスピネル型結晶構造のサーミスタ薄膜であれば、複合酸化物の組成は上記（表２）に示したものに限らず、他の組成とした場合においても同様に優れた結果が得られた。
【００２８】
また、サーミスタ薄膜の形成条件や熱処理条件も、上記のものに限らず、焼結体ターゲットの組成などに応じて種々設定すればよい。なお、概ね酸素分圧が低く、また、アルゴン／酸素流量比が３以上である場合に、上記のような（１００）面に配向したスピネル型結晶構造が形成されやすい。
【００２９】
また、サーミスタ薄膜の全域にわたって上記のような結晶構造を有するものに限らず、スピネル型結晶相中に部分的にビックスバイト型結晶相やＮａＣｌ型結晶相が含まれていてもよく、また、サーミスタ薄膜の表面に他の結晶面に配向した層がある場合でも、実質的にサーミスタ薄膜の内部が（１００）面に配向していればよい。
【００３０】
また、上記の例では下地基板としてアルミナ基板を用いたが、その他のセラミクス基板やガラス基板などを用いた場合においても、同様に優れた結果が得られた。
【００３１】
また、薄膜サーミスタ素子の構造は、上記のようにサーミスタ薄膜における同一の表面上に１対のくし形電極が形成されたものに限らず、サーミスタ薄膜の両面側に、サーミスタ薄膜を挟むように１対の電極を設けるようにしてもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏する。
【００３３】
すなわち、（１００）面に配向したスピネル型結晶構造をを有するサーミスタ薄膜を形成することにより、そのようなサーミスタ薄膜は結晶粒径のバラツキが比較的小さいため、抵抗値やＢ定数などのバラツキが小さく、しかも、結晶状態が比較的安定であるため、高温耐久性が高いので、高精度で高信頼性のサーミスタ素子を得ることができるという効果を奏する。
【００３４】
また、上記サーミスタ薄膜を、スパッタリング法による膜形成工程とアニール工程とを交互に行うことにより、（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有するように形成することにより、上記のような高精度で高信頼性のサーミスタ素子を容易に製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜サーミスタ素子の構成を示す斜視図
【図２】本発明の薄膜サーミスタ素子の製造装置の構成を示す斜視図
【図３】本発明のサーミスタ薄膜の結晶形態を示す説明図
【符号の説明】
１１ 薄膜サーミスタ素子
１２ 下地基板
１３ サーミスタ薄膜
１４，１５ くし形電極
２１ スパッタ装置
２２ 基板ホルダ
２３ 焼結体ターゲット
２４ シールドカバー
２４ａ 切り欠き
２５ 高周波電源
３１ ガラス基板

Claims (8)

1. サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子であって、
   上記サーミスタ薄膜が、（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有しているＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物、Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物、またはＭｎ−Ｃｏ−Ｆｅ複合酸化物からなることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
2. 請求項１の薄膜サーミスタ素子であって、
   上記サーミスタ薄膜は、スパッタリング法による膜形成とアニールとが交互に行われて形成されたサーミスタ薄膜であることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
3. 請求項２の薄膜サーミスタ素子であって、
   上記サーミスタ薄膜は、上記スパッタリング法による膜形成がなされた後に、熱処理が施されていることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
4. 請求項１の薄膜サーミスタ素子であって、
   上記サーミスタ薄膜が、上記サーミスタ薄膜に対して垂直な方向に柱状に結晶成長した結晶粒を有していることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
5. サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１対の電極とを有し、上記サーミスタ薄膜が、（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有しているＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ複合酸化物、Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物、またはＭｎ−Ｃｏ−Ｆｅ複合酸化物からなる薄膜サーミスタ素子の製造方法であって、
   上記サーミスタ薄膜を、スパッタリング法による膜形成工程とアニール工程とを交互に行うことにより、（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有するように形成することを特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。
6. 請求項５の薄膜サーミスタ素子の製造方法であって、
   下地基板を保持する基板ホルダと、上記基板ホルダに対向して設けられたターゲットとのうちの少なくとも一方を回転させるとともに、上記基板ホルダにおける、回転中心から偏心した位置に上記下地基板を保持させる一方、上記ターゲットにおける、上記回転中心から偏心した位置の一部だけが露出するように上記ターゲットをシールドカバーで覆うことにより、上記基板が上記ターゲットの露出部に対向する回転位置で、上記基板上に上記スパッタリング法による膜形成が行われる一方、上記基板が上記ターゲットの上記シールドカバーで覆われた位置に対向する回転位置で、上記アニールが行われることを特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。
7. 請求項５の薄膜サーミスタ素子の製造方法であって、さらに、
   上記サーミスタ薄膜を熱処理する工程を有することを特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。
8. 請求項５の薄膜サーミスタ素子の製造方法であって、
   上記サーミスタ薄膜の形成を、アルゴンガスと酸素ガスとの流量比が３以上である雰囲気中で行うことを特徴とする薄膜サーミスタ素子の製造方法。