TW201502107A - 熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器 - Google Patents

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Hiroshi Tanaka
Noriaki Nagatomo
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Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

提供可以非燒成而直接成膜於薄膜等，具有高耐熱性而可靠性高之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特徵為，由以通式：(M1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型的單相，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種。此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，是具有使用M-V-Al合金濺鍍靶在含氮雰圍中進行反應性濺鍍而成膜的成膜步驟，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種。

Description

熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器
本發明是有關可以非燒成而直接成膜於薄膜等之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
溫度感測器等所使用的熱敏電阻材料，為了高精度、高感度而要求高B常數。以往，於如此般之熱敏電阻材料中，一般為Mn、Co、Fe等之過渡金屬氧化物(參照專利文獻1~3)。另外，這些熱敏電阻材料為了得到安定之熱敏電阻特性，所以必須550℃以上之燒成等的熱處理。
另外，除了由如上述般之金屬氧化物構成之熱敏電阻材料之外，例如在專利文獻4中，提案由以通式：MxAyNz(其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr的至少1種，A表示Al、Si及B的至少1種。0.1≦x≦0.8，0<y≦0.6，0.1≦z≦0.8，x+y+z=1)所示之氮化物所構成的熱敏電阻用材料。另外，在此專利文獻4中，記載Ta- Al-N系材料之0.5≦x≦0.8，0.1≦y≦0.5，0.2≦z≦0.7，x+y+z=1者作為實施例。此Ta-Al-N系材料中將含上述元素之材料作為靶使用，在含氮氣體雰圍中進行濺鍍而製作。另外，視需要對製得之薄膜以350~600℃進行熱處理。
另外，作為與熱敏電阻材料不同之例子，例如在專利文獻5中，提案由以通式：Cr100-x-yNxMy(其中，M是由Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、O、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Al及稀土類元素中選出之1種或2種以上的元素，結晶構造主要是bcc構造或主要是bcc構造和A15型構造的混合組織。0.0001≦x≦30，0≦y≦30，0.0001≦x+y≦50)所示之氮化物構成的應變感測器用電阻膜材料。此應變感測器用電阻膜材料是在氮量x、副成分元素M量y皆為30原子%以下的組成中，從Cr-N基應變電阻膜之感測器的電阻變化，使用於應變或應力的計測以及變換。另外，在此Cr-N-M系材料中，作為含上述元素之材料等的靶使用，在含上述副成分氣體之成膜雰圍中進行反應性濺鍍而製作。另外，視需要對製得之薄膜以200~1000℃進行熱處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開2000-068110號公報
專利文獻2 日本特開2000-348903號公報
專利文獻3 日本特開2006-324520號公報
專利文獻4 日本特開2004-319737號公報
專利文獻5 日本特開平10-270201號公報
上述之以往技術中仍留下了以下課題。
近年來，於樹脂薄膜上形成熱敏電阻材料之薄膜型熱敏電阻感測器的開發正被研討中，希望開發出能夠在薄膜直接成膜的熱敏電阻材料。換言之期待藉著使用薄膜，製得可撓性之熱敏電阻感測器。而且，希望開發具有0.1mm左右厚度之非常薄的熱敏電阻感測器，以往經常採用使用氧化鋁等之陶瓷的基板材料，且有例如變薄至厚度0.1mm就非常脆弱容易損壞等問題，期待藉著使用薄膜製得非常薄的熱敏電阻感測器。
然而，以樹脂材料構成的薄膜，一般耐熱溫度為150℃以下較低，即使是以耐熱溫度較高之材料而為人所知的聚醯亞胺也僅具200℃左右的耐熱性，所以於熱敏電阻材料的形成步驟中施加熱處理的情況下難以適用。在上述以往之氧化物熱敏電阻材料中，為了實現期望之熱敏電阻特性必須進行550℃以上的燒成，而有無法實現在薄膜直接成膜之薄膜型熱敏電阻感測器的問題點。為此，希望 開發出可以非燒成而直接成膜之熱敏電阻材料，即使上述專利文獻4所記載的熱敏電阻材料，為了得到期望之熱敏電阻特性，所以必須視需要對製得之薄膜進行350~600℃之熱處理。另外，此熱敏電阻材料，於Ta-Al-N系材料之實施例中，雖製得B常數：500~3000K左右的材料，但沒有有關於耐熱性的記述，氮化物系材料的熱穩定性不明。
另外，專利文獻5的Cr-N-M系材料，是B常數為500以下較小的材料，另外若不實施200℃以上1000℃以下的熱處理，則無法確保在200℃以內之耐熱性，故仍有無法實現在薄膜直接成膜之薄膜型熱敏電阻感測器的問題點。為此，希望開發出可以非燒成而直接成膜之熱敏電阻材料。
本發明有鑑於前述課題，其目的在於提供可以非燒成而直接成膜於薄膜等，具有高耐熱性而可靠性高之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器。
本發明者們著眼於氮化物材料中AlN系，在致力研究後發現絕緣體之AlN雖難以得到最佳熱敏電阻特性(B常數：1000~6000K左右)，但以提昇導電的特定金屬元素來置換Al部位，並且成為特定結晶構造，藉此可得非燒成且良好之B常數和耐熱性。
從而，本發明是由上述見解中所得，為了解決前述課題故採用以下構成。
換言之，第1發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料，是使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特徵為，由以通式：(M1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型的單相，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種。
從而，M為Ti的情況下，通式為(Ti1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)。另外，M為Cr的情況下，通式為(Cr1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)。而且，M為Ti、Cr的情況下，(TiaVbCrc)xAlyNz(0.0<a<1.0，0.0<b<1.0，0.0<c<1.0，a+b+c=1，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)。
在此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，由於由以通式：(M1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型的單相，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種，故以非燒成得到良好之B常數並且具有高耐熱性。
此外，當上述「y/(x+y)」(換言之，Al/(M+V+Al))低於0.70時，無法得到纖維鋅礦型的單相， 變成與NaCl型相的共存相或僅NaCl型的結晶相，而無法得到足夠之高電阻和高B常數。
另外，當上述「y/(x+y)」(換言之，Al/(M+V+Al))超過0.98時，電阻率非常高呈現極高絕緣性，所以無法適用作為熱敏電阻材料。
另外，當上述「z」(換言之，N/(M+V+Al+N))低於0.4時，由於金屬的氮化量少，所以無法得到纖維鋅礦型的單相，且無法得到足夠之高電阻和高B常數。
而且，當上述「z」(換言之，N/(M+V+Al+N))超過0.5時，無法得到纖維鋅礦型的單相。這是起因於纖維鋅礦型的單相中，在不存在氮部位之缺陷的情況下化學計量比為0.5(換言之，N/(M+V+Al+N)=0.5)。
第2發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其特徵為於第1發明中，形成膜狀，且相對於前述膜之表面往垂直方向延伸的柱狀結晶。
換言之，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於相對於膜之表面為往垂直方向延伸的柱狀結晶，故膜的結晶性高且獲得高耐熱性。
第3發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其特徵為，於第1或第2發明中，形成膜狀，且相對於前述膜之表面於垂直方向配向為c軸比a軸強。
換言之，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於相對於膜之表面於垂直方向配向為c軸比a軸強，故與a軸配向較強情況下相比可得高B常數，而且對於耐熱性之可靠性 優良。
第4發明相關之薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為，具備：絕緣性薄膜、該絕緣性薄膜上以第1至第3之任一發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成的薄膜熱敏電阻部、與至少於前述薄膜熱敏電阻部之上或下形成的一對圖型電極。
換言之，此薄膜型熱敏電阻感測器，由於於絕緣性薄膜上以第1至第3之任一發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，故藉由以非燒成形成高B常數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部，可以使用樹脂薄膜等耐熱性低的絕緣性薄膜，並且製得具有良好熱敏電阻特性之薄型且可撓性之熱敏電阻感測器。
另外，以往經常採用之使用氧化鋁等之陶瓷的基板材料，且有變薄至例如厚度0.1mm就非常脆弱容易損壞等問題，但由於本發明中可以使用薄膜，故可製得例如厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
第5發明相關之薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為，於第4發明中，前述M為Ti、Cr之中至少含有Cr的一種或兩種，前述圖型電極之至少接合於前述薄膜熱敏電阻部的部分以Cr形成。
換言之，此薄膜型熱敏電阻感測器，由於圖型電極之至少接合於薄膜熱敏電阻部的部分以Cr形成，故可獲得MVAlN(M為Ti、Cr之中至少含有Cr的一種或兩種)之薄膜熱敏電阻部和圖型電極之Cr的高接合性。換言之， 藉著將構成薄膜熱敏電阻部的元素之一的Cr作為圖型電極之接合部材料，可得到兩者的高接合性，且可得到高可靠性。
第6發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造第1至第3之任一發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料的方法，其特徵為，具有使用M-V-Al合金濺鍍靶在含氮雰圍中進行反應性濺鍍而成膜的成膜步驟，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種。
換言之，此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於使用M-V-Al合金濺鍍靶在含氮雰圍中進行反應性濺鍍而成膜，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種，故可以將由上述MVAlN(M是Ti、Cr之中的一種或兩種)構成之本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料以非燒成進行成膜。
第7發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其特徵為，於第6發明中，將前述反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定低於0.7Pa。
換言之，此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於將反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定低於0.7Pa，故可以形成相對於膜之表面於垂直方向配向為c軸比a軸強之第3發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜。
第8發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其特徵為，於第6或第7發明中，於前述成膜步驟後具有對形成之膜照射氮電漿的步驟。
換言之，此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於於成膜步驟後對形成之膜照射氮電漿，故膜的氮缺陷變少而耐熱性進一步提昇。
藉由本發明可顯現以下效果。
換言之，藉由本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於由以通式：(M1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型的單相，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種，故以非燒成得到良好之B常數並且具有高耐熱性。另外，藉由本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於使用M-V-Al合金濺鍍靶在含氮雰圍中進行反應性濺鍍而成膜，故可以將由上述MVAlN構成之本發明的熱敏電阻用金屬氮化物材料以非燒成進行成膜。而且，藉由本發明相關之薄膜型熱敏電阻感測器，由於於絕緣性薄膜上以本發明之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成薄膜熱敏電阻部，故可使用樹脂薄膜等耐熱性低的絕緣性薄膜製得具有良好熱敏電阻特性之薄型且可撓性之熱敏電阻感測器。而且，由於基板材料並非變薄就非常脆弱容易損壞的陶瓷，而是樹脂薄膜，因而可製得厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
1‧‧‧薄膜型熱敏電阻感測器
2‧‧‧絕緣性薄膜
3‧‧‧薄膜熱敏電阻部
4、124‧‧‧圖型電極
4b‧‧‧直線延伸部
4c‧‧‧鍍敷部
5‧‧‧聚醯亞胺覆蓋膜
121‧‧‧膜評價用元件
124a‧‧‧梳形電極部
第1圖是於本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施方式中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料的組成範圍之(Ti+V)-Al-N系三次元系相圖。
第2圖是於本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施方式中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料的組成範圍之(Cr+V)-Al-N系三次元系相圖。
第3圖是於本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施方式中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料的組成範圍之(Ti+Cr+V)-Al-N系三次元系相圖。
第4圖是於本實施方式中，表示薄膜型熱敏電阻感測器之立體圖。
第5圖是於本實施方式中，將薄膜型熱敏電阻感測器之製造方法以步驟順序表示之立體圖。
第6圖是於本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之實施例中，表示熱敏電阻用金屬氮化物材料之膜評價用元件的前視圖及俯視圖。
第7圖是於本發明相關之實施例及比較例中，針對M為Ti的情況下表示25℃電阻率和B常數的關係的圖表。
第8圖是於本發明相關之實施例及比較例中，針對M為Cr的情況下表示25℃電阻率和B常數的關係的圖表。
第9圖是於本發明相關之實施例及比較例中，針對M為Ti、Cr的情況下表示25℃電阻率和B常數的關係的圖表。
第10圖是於本發明相關之實施例及比較例中，表示Al/(Ti+V+Al)比和B常數的關係的圖表。
第11圖是於本發明相關之實施例及比較例中，表示Al/(Cr+V+Al)比和B常數的關係的圖表。
第12圖是於本發明相關之實施例及比較例中，表示Al/(Ti+Cr+V+Al)比和B常數的關係的圖表。
第13圖是於本發明相關之實施例及比較例中，表示V/(Ti+V)比和B常數的關係的圖表。
第14圖是於本發明相關之實施例及比較例中，表示V/(Cr+V)比和B常數的關係的圖表。
第15圖是於本發明相關之實施例中，表示作為Al/(Ti+V+Al)=0.88之c軸配向較強情況下X射線繞射(XRD)結果的圖表。
第16圖是於本發明相關之實施例中，表示作為Al/(Cr+V+Al)=0.95之c軸配向較強情況下X射線繞射(XRD)結果的圖表。
第17圖是於本發明相關之實施例中，表示作為Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85之c軸配向較強情況下X射線繞射(XRD)結果的圖表。
第18圖是於本發明相關之實施例中，表示作為Al/(Ti+V+Al)=0.86之a軸配向較強情況下X射線繞射(XRD)結果的圖表。
第19圖是於本發明相關之實施例中，表示作為Al/(Cr+V+Al)=0.89之a軸配向較強情況下X射線繞射(XRD)結果的圖表。
第20圖是於本發明相關之實施例中，表示作為Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85之a軸配向較強情況下X射線繞射(XRD)結果的圖表。
第21圖是本發明相關之實施例中，表示將a軸配向較強之實施例和c軸配向較強之實施例加以比較之Al/(Ti+V+Al)比和B常數的關係的圖表。
第22圖是本發明相關之實施例中，表示將a軸配向較強之實施例和c軸配向較強之實施例加以比較之Al/(Cr+V+Al)比和B常數的關係的圖表。
第23圖是本發明相關之實施例中，表示將a軸配向較強之實施例和c軸配向較強之實施例加以比較之Al/(Ti+Cr+V+Al)比和B常數的關係的圖表。
第24圖是本發明相關之實施例中，表示將a軸配向較強之實施例和c軸配向較強之實施例加以比較之V/(Ti+V)比和B常數的關係的圖表。
第25圖是本發明相關之實施例中，表示將a軸配向較強之實施例和c軸配向較強之實施例加以比較之V/(Cr+V)比和B常數的關係的圖表。
第26圖是本發明相關之實施例中，表示針對M為Ti的情況下c軸配向較強之實施例的剖面SEM照片。
第27圖是本發明相關之實施例中，表示針對M為Cr的情況下c軸配向較強之實施例的剖面SEM照片。
第28圖是本發明相關之實施例中，表示針對M為Ti、Cr的情況下c軸配向較強之實施例的剖面SEM照片。
第29圖是本發明相關之實施例中，表示針對M為Ti的情況下a軸配向較強之實施例的剖面SEM照片。
第30圖是本發明相關之實施例中，表示針對M為Cr的情況下a軸配向較強之實施例的剖面SEM照片。
第31圖是本發明相關之實施例中，表示針對M為Ti、Cr的情況下a軸配向較強之實施例的剖面SEM照片。
以下，將本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器之一實施方式，參照第1圖至第5圖進行說明。此外，在以下說明所使用之圖式中，為了能辨識各部或成為容易辨識的大小而視需要適當變更縮尺。
本實施方式之熱敏電阻用金屬氮化物材料，是使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，由以通式：(M1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98， 0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型(空間群P63mc(No.186))的單相，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種。
換言之，M為Ti的情況下，此熱敏電阻用金屬氮化物材料是如第1圖所示般，具有以Ti-V(釩)-Al-N系三次元系相圖之點A、B、C、D所包圍的範圍內的組成，且結晶相為纖維鋅礦型的金屬氮化物。
另外，M為Cr的情況下，此熱敏電阻用金屬氮化物材料是如第2圖所示般，具有以Cr-V(釩)-Al-N系三次元系相圖之點A、B、C、D所包圍的範圍內的組成，且結晶相為纖維鋅礦型的金屬氮化物。
而且，M為Ti、Cr的情況下，此熱敏電阻用金屬氮化物材料是如第3圖所示般，具有以Ti-Cr-V(釩)-Al-N系三次元系相圖之點A、B、C、D所包圍的範圍內的組成，且結晶相為纖維鋅礦型的金屬氮化物。
此外，上述點A、B、C、D的各組成比(x，y，z)(atm%)，是A(15.0，35.0，50.0)，B(1.0，49.0，50.0)，C(1.2，58.8，40.0)，D(18.0，42.0，40.0)。
另外，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，是形成膜狀且相對於前述膜之表面往垂直方向延伸的柱狀結晶。而且，較佳為相對於膜之表面於垂直方向配向為c軸比a軸強。
此外，要判斷相對於膜之表面於垂直方向(膜厚方向)是a軸配向(100)較強或c軸配向(002)較強，是 使用X射線繞射(XRD)來調查結晶軸的配向性，由(100)(表示a軸配向之hkl指數)和(002)(表示c軸配向之hkl指數)的波峰強度比，在「(100)之波峰強度」/「(002)之波峰強度」低於1的情況下，則c軸配向較強。
接下來，針對使用本實施方式之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻感測器進行說明。此薄膜型熱敏電阻感測器1，是如第4圖所示般，具備：絕緣性薄膜2、在該絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成的薄膜熱敏電阻部3、以及至少於薄膜熱敏電阻部3上形成的一對圖型電極4。
上述絕緣性薄膜2是以例如聚醯亞胺樹脂薄片形成帶狀。此外，以絕緣性薄膜2而言，另外亦可為PET：聚對苯二甲酸乙二酯，PEN：聚萘二甲酸乙二酯等。
上述一對之圖型電極4，是具有以例如Cr膜和Au膜的積層金屬膜來圖型形成，在薄膜熱敏電阻部3上以互相對向狀態配置之梳形圖型的一對梳形電極部4a，以及在這些梳形電極部4a連接有前端部且基端部配置於絕緣性薄膜2的端部而延伸的一對直線延伸部4b。
另外，於一對之直線延伸部4b的基端部上，形成有Au鍍敷等的鍍敷部4c來作為導線的拉出部。導線的一端以焊接材等接合於此鍍敷部4c。而且，除了具有鍍敷部4c之絕緣性薄膜2的端部以外還在該絕緣性薄膜 2上加壓接著聚醯亞胺覆蓋膜5。此外，亦可將聚醯亞胺或環氧系的樹脂材料層以印刷形成於絕緣性薄膜2上，來取代聚醯亞胺覆蓋膜5。
針對此熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法及使用此之薄膜型熱敏電阻感測器1之製造方法，參照第5圖進行以下說明。
首先，本實施方式之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，是具有使用M-V-Al合金濺鍍靶在含氮雰圍中進行反應性濺鍍而成膜的成膜步驟。在此，前述M是Ti、Cr之中的一種或兩種。
換言之，在M為Ti的情況下使用Ti-V-Al合金濺鍍靶，在M為Cr的情況下使用Cr-V-Al合金濺鍍靶，在M為Ti、Cr的情況下使用Ti-Cr-V-Al合金濺鍍靶。
另外，較佳為將上述反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定低於0.7Pa。
而且，較佳為於上述成膜步驟後對形成之膜照射氮電漿。
更具體來說，例如於第5圖之(a)所示之厚度50μm的聚醯亞胺薄膜的絕緣性薄膜2上，如第5圖之(b)所示般，利用反應性濺鍍法形成200nm之以上述本實施方式之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成的薄膜熱敏電阻部3。
M為Ti的情況下，此時的濺鍍條件，是例如極限真空：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶投入電力(輸出)： 300W，且在Ar氣體+氮氣之混合氣體雰圍下氮氣體分壓：20%。
M為Cr的情況下，此時的濺鍍條件，是例如極限真空：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.67Pa、靶投入電力(輸出)：300W，且在Ar氣體+氮氣之混合氣體雰圍下氮氣分壓：80%。
M為Ti、Cr的情況下，此時的濺鍍條件，是例如極限真空：5×10-6Pa、濺鍍氣壓：0.4Pa、靶投入電力(輸出)：300W，且在Ar氣體+氮氣之混合氣體雰圍下氮氣分壓：30%。
另外，使用金屬遮罩將熱敏電阻用金屬氮化物材料成膜為期望之尺寸而形成薄膜熱敏電阻部3。此外，較佳為對形成之薄膜熱敏電阻部3照射氮電漿。例如，在真空度：6.7Pa、出力：200W及N2氣體雰圍下，使氮電漿照射於薄膜熱敏電阻部3。
接下來，以濺鍍法形成例如20nm之Cr膜，且進一步形成200nm之Au膜。而且，於其上方將抗蝕液以棒塗機塗布後，在110℃進行1分30秒的預烤，以曝光裝置感光後，以顯影液除去不要部分，且在150℃後烘烤5分鐘來進行圖案化。之後，將不須要之電極部分藉由市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行溼蝕刻，如第5圖之(c)所示般，以抗蝕剝離來形成具有期望之梳形電極部4a的圖型電極4。此外，亦可於絕緣性薄膜2上先形成圖型電極4，且於該梳形電極部4a上形成薄膜熱敏電阻部 3。在此情況下，於薄膜熱敏電阻部3的下方形成有圖型電極4的梳形電極部4a。
接下來，如第5圖之(d)所示般，將例如厚度50μm之附接著劑的聚醯亞胺覆蓋膜5置於絕緣性薄膜2上，以沖壓機在150℃，2MPa下加壓10分間使其接著。而且，如第5圖之(e)所示般，將直線延伸部4b的端部，例如藉由Au鍍敷液形成2μm之Au薄膜來形成鍍敷部4c。
此外，在同時製作複數的薄膜型熱敏電阻感測器1的情況下，於絕緣性薄膜2的大型薄片上將複數的薄膜熱敏電阻部3及圖型電極4如上述般形成後，從大型薄片切割成各薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此可製得例如尺寸為25×3.6mm，厚度為0.1mm之薄的薄膜型熱敏電阻感測器1。
如此般本實施方式之熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於由以通式：(M1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型(空間群P63mc(No.186))的單相，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種，故以非燒成得到良好之B常數並且具有高耐熱性。
另外，此熱敏電阻用金屬氮化物材料，由於相對於膜之表面為往垂直方向延伸的柱狀結晶，故膜的結晶性高且獲得高耐熱性。
而且，在此熱敏電阻用金屬氮化物材料中，藉著相對於膜之表面於垂直方向配向為c軸比a軸強，與a軸配向較強情況下相比可得高B常數。
本實施方式之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，由於使用M-V-Al合金濺鍍靶在含氮雰圍中進行反應性濺鍍而成膜，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種，故可以將由上述MVAlN(M是Ti、Cr之中的一種或兩種)構成之上述熱敏電阻用金屬氮化物材料以非燒成進行成膜。
另外，藉著將反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定低於0.7Pa，可以形成相對於膜之表面於垂直方向配向為c軸比a軸強之熱敏電阻用金屬氮化物材料的膜。
而且，由於於成膜步驟後對形成之膜照射氮電漿，故膜的氮缺陷變少而耐熱性進一步提昇。
從而，使用本實施方式之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜型熱敏電阻感測器1，由於於絕緣性薄膜2上以上述熱敏電阻用金屬氮化物材料形成有薄膜熱敏電阻部3，故藉由以非燒成形成高B常數且耐熱性高的薄膜熱敏電阻部3，可以使用樹脂薄膜等耐熱性低的絕緣性薄膜2，並且製得具有良好熱敏電阻特性之薄型且可撓性之熱敏電阻感測器。
另外，以往經常採用使用氧化鋁等之陶瓷的基板材料，且有變薄至例如厚度0.1mm就非常脆弱容易損壞等問題，但由於本實施方式中可以使用薄膜，故可製得例如 厚度0.1mm之非常薄的薄膜型熱敏電阻感測器。
而且，由於圖型電極4之至少接合於薄膜熱敏電阻部3的部分以Cr膜形成，故可獲得MVAlN(M為Ti、Cr之中至少含有Cr的一種或兩種)之薄膜熱敏電阻部3和圖型電極4之Cr膜的高接合性。換言之，藉著將構成薄膜熱敏電阻部3的元素之一的Cr作為圖型電極4之接合部材料，可得到兩者的高接合性，且可得到高可靠性。
[實施例]
接下來，針對本發明相關之熱敏電阻用金屬氮化物材料及其製造方法以及薄膜型熱敏電阻感測器，將藉由根據上述實施方式製作之實施例進行評價的結果，參照第6圖至第31圖來具體說明。
<膜評價用元件的製作>
作為本發明之實施例及比較例，將第6圖所示之膜評價用元件121如下述般製作。
首先，以反應性濺鍍法，使用各種組成比之Ti-V-Al合金靶、Cr-V-Al合金靶及Ti-Cr-V-Al合金靶，於成為Si基板S之附有熱氧化膜的Si晶圓上，形成以厚度500nm之表1至表3所示之各種組成比形成之熱敏電阻用金屬氮化物材料的薄膜熱敏電阻部3。
接下來，在上述薄膜熱敏電阻部3的上面以 濺鍍法形成20nm之Cr膜，且進一步形成200nm之Au膜。而且，於其上方以旋轉塗佈器將抗蝕液塗布後，在110℃進行1分30秒的預烤，以曝光裝置感光後，以顯影液除去不要部分，且在150℃後烘烤5分鐘來進行圖案化。之後，將不須要之電極部分藉由市售之Au蝕刻劑及Cr蝕刻劑進行溼蝕刻，以抗蝕剝離來形成具有期望之梳形電極部124a的圖型電極124。而且，將此切割成片狀來作為B常數評價及耐熱性測試用的膜評價用元件121。
此外，作為比較，針對(M1-wVw)xAlyNz(M為Ti、Cr之中的一種或兩種)的組成比在本發明之範圍外且結晶系不同的比較例，亦同樣地製作而進行評價。
<膜的評價> (1)組成分析
針對以反應性濺鍍法製得的薄膜熱敏電阻部3，以X射線光電子能譜法(XPS)進行元素分析。在此XPS中，藉由Ar濺鍍於最表面至深度20nm的濺鍍面中實施定量分析。將其結果示於表1至表3。此外，以下表中的組成比是以「原子%」表示。對於部分的樣本，實施從最表面至深度100nm的濺鍍面之定量分析，確認在深度20nm的濺鍍面和定量精度的範圍內為相同組成。
此外，上述X射線光電子能譜法(XPS)，是在以X射線源作為MgKα(350W)、通能：58.5eV、測定間隔：0.125eV、相對於試料面之光電子取出角：45deg 、分析範圍約800μm的條件下實施定量分析。此外，關於定量精度，N/(M+V+Al+N)的定量精度為±2%、Al/(M+V+Al)的定量精度為±1%(M是Ti、Cr之中的一種或兩種)。
(2)比電阻測定
針對以反應性濺鍍法製得的薄膜熱敏電阻部3，以4端子法來測定在25℃的比電阻。將其結果示於表1至表3。
(3)B常數測定
在恆溫槽內測定膜評價用元件121之25℃及50℃的電阻值，且由25℃和50℃的電阻值算出B常數。將其結果示於表1至表3。另外，由25℃和50℃的電阻值確認是具有負的溫度特性的熱敏電阻。
此外，本發明之B常數算出方法，是如從上述般25℃和50℃之分別的電阻值藉由以下式子求得。
B常數(K)=ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25(Ω)：在25℃之電阻值
R50(Ω)：在50℃之電阻值
T25(K)：298.15K表示25℃絕對溫度
T50(K)：323.15K表示50℃絕對溫度
如同從這些結果所知道般，(M1-wVw)xAlyNz(M為Ti、Cr之中的一種或兩種)的組成比於第1圖至第3圖所示之三次元系的三角圖中，以點A、B、 C、D所包圍的範圍內，換言之即「0.0<w<1.0、0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1」範圍內之實施例，全部達成電阻率：100Ωcm以上、B常數：1500K以上的熱敏電阻特性。
將表示由上述結果所得之在25℃之電阻率和B常數的關係的圖表示於第7圖至第9圖。另外，將表示Al/(Ti+V+Al)比和B常數的關係的圖表示於第10圖，並且將表示Al/(Cr+V+Al)比和B常數的關係的圖表示於第11圖。另外，將表示Al/(Ti+Cr+V+Al)比和B常數的關係的圖表示於第12圖。
而且，將表示V/(Ti+V)比和B常數的關係的圖表示於第13圖。另外，將表示V/(Cr+V)比和B常數的關係的圖表示於第14圖。
從這些圖表可知，在Al/(Ti+V+Al)=0.7~0.98，且N/(Ti+V+Al+N)=0.4~0.5的範圍內，結晶系為六方晶之纖維鋅礦型的單一相者，可實現25℃之比電阻值為100Ωcm以上，B定數為1500K以上之高電阻且高B常數的範圍。
另外，在Al/(Cr+V+Al)=0.7~0.98，且N/(Cr+V+Al+N)=0.4~0.5的範圍內，結晶系為六方晶之纖維鋅礦型的單一相者，可實現25℃之比電阻值為100Ωcm以上，B定數為1500K以上之高電阻且高B常數的範圍。而且，在Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.7~0.98，且N/(Ti+Cr+V+Al+N)=0.4~0.5的範圍內，結晶系為六方晶之纖維鋅礦型的 單一相者，可實現25℃之比電阻值為100Ωcm以上，B定數為1500K以上之高電阻且高B常數的範圍。
此外，於第7圖及第14圖的資料中，相對於相同Al/(Ti+V+Al)比或V/(Ti+V)比、相同Al/(Cr+V+Al)比或V/(Cr+V)比、或相同Al/(Ti+Cr+V+Al)比，B常數為不規則，是因為結晶中的氮量不同或者氮缺陷等的晶格缺陷量不同所致。
M為Ti的情況下亦即表1所示之比較例2、3，是Al/(Ti+V+Al)<0.7的範圍，且結晶系是立方晶的NaCl型。
如此般，在Al/(Ti+V+Al)<0.7的範圍中，25℃之比電阻值低於100Ωcm，B常數低於1500K，屬於低電阻且低B常數的範圍。
表1所示之比較例1，是N/(Ti+V+Al+N)為低於40%的範圍，形成金屬氮化不足的結晶狀態。此比較例1即非NaCl型，亦非纖維鋅礦型，而是結晶性非常差的狀態。另外，可知在這些比較例中B常數及電阻值皆非常小，接近金屬之行為。
M為Cr的情況下亦即表2所示之比較例2，是Al/(Cr+V+Al)<0.7的範圍，且結晶系是立方晶的NaCl型。
如此般在Al/(Cr+V+Al)<0.7的範圍中，25℃之比電阻值低於100Ωcm，B常數低於1500K，屬於低電阻且低B常數的範圍。
表2所示之比較例1，是N/(Cr+V+Al+N)為低於40%的範圍，形成金屬氮化不足的結晶狀態。此比較例1即非NaCl型，亦非纖維鋅礦型，而是結晶性非常差的狀態。另外，可知在這些比較例中B常數及電阻值皆非常小，接近金屬之行為。
M為Ti、Cr的情況下亦即表3所示之比較例2，是Al/(Ti+Cr+V+Al)<0.7的範圍，且結晶系是立方晶的NaCl型。
如此般，在Al/(Ti+Cr+V+Al)<0.7的範圍中，25℃之比電阻值低於100Ωcm，B常數低於1500K，屬於低電阻且低B常數的範圍。
表3所示之比較例1，是N/(Ti+Cr+V+Al+N)為低於40%的範圍，形成金屬氮化不足的結晶狀態。此比較例1即非NaCl型，亦非纖維鋅礦型，而是結晶性非常差的狀態。另外，可知在這些比較例中B常數及電阻值皆非常小，接近金屬之行為。
(4)薄膜X射線繞射(結晶相的鑑定)
將以反應性濺鍍法製得的薄膜熱敏電阻部3，藉由X光掠角繞射(Grazing Incidence X-ray Diffraction)，鑑定結晶相。此薄膜X射線繞射是微小角X射線繞射實驗，且以管球為Cu，入射角為1度並且在2θ=20~130度的範圍進行測定。針對部分的樣本，以入射角為0度，在2θ=20~100度的範圍進行測定。
其結果，於Al/(M+V+Al)≧0.7的範圍(M是Ti、Cr之中的一種或兩種)中，是纖維鋅礦型相(六方晶，與AlN相同相)，且於Al/(M+V+Al)<0.66的範圍中，是NaCl型相(立方晶，與TiN、CrN、VN相同相)。另外，於0.66<Al/(M+V+Al)<0.7中，應為纖維鋅礦型相和NaCl型相之共存的結晶相。
如此般於MVAlN(M是Ti、Cr之中的一種或兩種)系中，高電阻且高B常數的範圍，是存在於Al/(M+V+Al)≧0.7之纖維鋅礦型相。此外，在本發明之實施例中未確認有雜質相，為纖維鋅礦型的單一相。
此外，表1至表3所示之比較例1，是如上述般結晶相即非纖維鋅礦型相亦非NaCl型相，於本測試中無法鑑定。另外，因為這些比較例是XRD的波峰寬度非常寬，所以是結晶性非常差的材料。推測這是由於電性接近金屬的行為，而變成氮化不足的金屬相。
接下來，本發明之實施例全部為纖維鋅礦型相的膜，且由於配向性強，故使用XRD來調査在Si基板S上垂直方向(膜厚方向)的結晶軸中a軸配向性和c軸配向性何者較強。此時，為了調查結晶軸的配向性，而對(100)(表示a軸配向之hkl指數)和(002)(表示c軸配向之hkl指數)的波峰強度比進行測定。
其結果，以濺鍍氣壓低於0.7Pa成膜之實施例，是(002)的強度比起(100)非常強，且c軸配向性比a軸配向性強的膜。另一方面，以濺鍍氣壓為0.7Pa以上成膜之實施例，是(100)的強度比起(002)非常強，且a軸配向比c軸配向強的材料。
此外，確認即使以相同成膜條件形成聚醯亞胺薄膜，也同樣地形成有纖維鋅礦型的單一相。另外，確認即使以相同成膜條件來形成聚醯亞胺薄膜，配向性亦不會改變。
將c軸配向較強之實施例的XRD圖型的一例，示於第15圖至第17圖。第15圖之實施例，是Al/(Ti+V+Al)=0.88(纖維鋅礦型，六方晶)，且以入射角為1度來進行測定。另外，第16圖之實施例，是Al/(Cr+V+Al)=0.95(纖維鋅礦型，六方晶)，且以入射角為1度來進行測定。而且，第17圖之實施例，是Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85(纖維鋅礦型，六方晶)，且以入射角為1度來進行測定。
如同從這些結果所知道般，在這些實施例中，(002)的強度比起(100)變得非常強。
另外，將a軸配向較強之實施例的XRD圖型的一例，示於第18圖至第20圖。第18圖之實施例，是Al/(Ti+V+Al)=0.86(纖維鋅礦型，六方晶)，且以入射角為1度來進行測定。另外，第19圖之實施例，是Al/(Cr+V+Al)=0.89(纖維鋅礦型，六方晶)，且以入射角為1度來進行測定。而且，第20圖之實施例，是Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.83(纖維鋅礦型，六方晶)，且以入射角為1度來進行測定。
如同從這些結果所知道般，在這些實施例中，(100)的強度比起(002)變得非常強。
此外，確認圖表中(＊)是來自裝置及來自附有熱氧化膜之Si基板的波峰，且並非樣本本體的波峰或者雜質相的波峰。另外，以入射角為0度來實施對稱測定確認其波峰消失，且確認是來自裝置及來自附有熱氧化膜之Si基板的波峰。
接下來，關於纖維鋅礦型材料之本發明之實施例，進一步對結晶構造和電性之相關關係做詳細比較。
如第21圖至第23圖所示般，對於Al/(M+V+Al)比，換言之即Al/(Ti+V+Al)比、Al/(Cr+V+Al)比或Al/(Ti+Cr+V+Al)比相近之比率，有於基板面上垂直方向之配向度強的結晶軸為c軸之實施例的材料和a軸之實施例的材料。此外，於第23圖標繪Al/(Ti+Cr+V+Al)比為0.75~0.85的材料。
將此兩者加以比較，可知若Al/(M+V+Al) 比大致相同時，比起a軸配向較強之材料，c軸配向較強之材料的B常數較大。另外，可知當著眼於N量(N/(M+V+Al+N))時，比起a軸配向較強之材料，c軸配向較強之材料的氮量稍大。由於無氮缺陷情況下之化學計量比為0.5(換言之，N/(M+V+Al+N)=0.5)，因而可知c軸配向較強之材料是氮缺陷量少且理想的材料。
此外，將表示a軸配向較強之實施例和c軸配向較強之實施例加以比較之V/(Ti+V)比和B常數的關係之圖表示於第24圖。此外，於第24圖標繪Al/(Ti+V+Al)比幾乎相同材料。發現當Al/(Ti+V+Al)比相同，並且V/(Ti+V)比相同時，比起a軸配向強之材料，c軸配向強之材料的B常數變大。
另外，將表示a軸配向較強之實施例和c軸配向較強之實施例加以比較之V/(Cr+V)比和B常數的關係之圖表示於第25圖。此外，於第25圖標繪Al/(Cr+V+Al)比為0.95~0.98的材料。可知當Al/(Cr+V+Al)比為相同程度的量，並且V/(Cr+V)比為相同程度的量時，比起a軸配向強之材料，c軸配向強之材料的B常數變大。
<結晶形態的評價>
接下來，作為表示薄膜熱敏電阻部3之剖面的結晶形態之一例，將M為Ti的情況下，在附有熱氧化膜之Si基板S上形成440nm左右的膜之實施例(Al/(Ti+V+Al)=0.88，纖維鋅礦型六方晶，c軸配向性強)的薄膜熱敏電 阻部3之剖面SEM照片示於第26圖。
另外，將M為Cr的情況下，在附有熱氧化膜之Si基板S上形成450nm左右的膜之實施例(Al/(Cr+V+Al)=0.90，纖維鋅礦型六方晶，c軸配向性強)的薄膜熱敏電阻部3之剖面SEM照片示於第27圖。
而且，將M為Ti、Cr的情況下，在附有熱氧化膜之Si基板S上形成450nm左右的膜之實施例(Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.85，纖維鋅礦型六方晶，c軸配向性強)的薄膜熱敏電阻部3之剖面SEM照片示於第28圖。
接下來，將M為Ti的情況下，其他實施例(Al/(Ti+V+Al)=0.86，纖維鋅礦型六方晶，a軸配向性強)的薄膜熱敏電阻部3之剖面SEM照片示於第29圖。
另外，將M為Cr的情況下，其他實施例(Al/(Cr+V+Al)=0.89，纖維鋅礦型六方晶，a軸配向性強)的薄膜熱敏電阻部3之剖面SEM照片示於第30圖。
而且，將M為Ti、Cr的情況下，其他實施例(Al/(Ti+Cr+V+Al)=0.83，纖維鋅礦型六方晶，a軸配向性強)的薄膜熱敏電阻部3之剖面SEM照片示於第32圖。
這些實施例的樣本是使用將Si基板S劈開斷裂者。另外，是以45°的角度來傾斜觀察的照片。
如同從這些照片所知道般，任一實施例皆以緻密的柱狀結晶形成。換言之，c軸配向較強之實施例及a軸配向較強之實施例皆觀測到柱狀結晶在基板面往垂直方向成長的情形。此外，柱狀結晶的斷裂是將Si基板S 劈開斷裂時所產生的。
此外，針對圖中之柱狀結晶尺寸，M為Ti的情況下亦即第26圖之c軸配向較強的實施例，是粒徑為10nm(±5nm)、長度440nm左右，第29圖之a軸配向較強的實施例，是粒徑為15nm(±10nm)、長度430nm左右。
另外，M為Cr的情況下亦即第27圖之c軸配向較強的實施例，是粒徑為10nm(±5nm)、長度450nm左右，第30圖之a軸配向較強的實施例，是粒徑為15nm(±10nm)、長度425nm左右。
而且，M為Ti、Cr的情況下亦即第28圖之c軸配向較強的實施例，是粒徑為10nm(±5nm)、長度450nm左右，第31圖之a軸配向較強的實施例，是粒徑為15nm(±10nm)、長度470nm左右。
此外，此處的粒徑是基板面內之柱狀結晶的直徑，長度是於基板面垂直方向之柱狀結晶的長度(膜厚)。
將柱狀結晶的長寬比定義為(長度)÷(粒徑)時，c軸配向較強之實施例及a軸配向較強之實施例的兩實施例皆具有10以上之較大長寬比。應為藉由柱狀結晶的粒徑較小，使膜變得緻密。
此外，於附有熱氧化膜之Si基板S上分別以200nm、500nm、1000nm之厚度進行成膜的情況下，亦確認與上述同樣以緻密的柱狀結晶形成。
<耐熱測試評價>
於表1至表3所示之實施例及比較例的一部分中，對在大氣中，125℃，1000h之耐熱測試前後的電阻值及B常數進行評價。將其結果示於表4至表6。此外，作為比較亦同樣地評價以往之Ta-Al-N系材料的比較例。
如同從這些結果所知道般，雖然Al濃度及氮濃度不同，但將Ta-Al-N系的比較例和具有相同程度量之B常數的實施例進行比較時，M-V-Al-N(M是Ti、Cr之中的一種或兩種)系的電阻值上昇率、B常數上昇率皆較低，以耐熱測試前後之電性變化來觀查時的耐熱性，則是M-V-Al-N(M是Ti、Cr之中的一種或兩種)系較為優良。
此外，M為Ti的情況下，表1之實施例5、6是c軸配向較強之材料，且實施例9、10是a軸配向較強之材料。將兩者加以比較，c軸配向較強之實施例比起a軸配向較強之實施例，電阻值上昇率小且耐熱性稍微提昇。
另外，M為Cr的情況下，表2之實施例6、7是c軸配向較強之材料，且實施例9是a軸配向較強之材料。將兩者加以比較，c軸配向較強之實施例比起a軸配向較強之實施例，電阻值上昇率小且耐熱性稍微提昇。
而且，M為Ti、Cr的情況下，表3之實施例6是c軸配向較強之材料，且實施例10是a軸配向較強之材料。將兩者加以比較，c軸配向較強之實施例比起a軸配 向較強之實施例，電阻值上昇率小且耐熱性稍微提昇。
此外，在Ta-Al-N系材料中，Ta的離子半徑與Ti、Cr、V或Al相比非常大，所以無法在高濃度Al範圍製作纖維鋅礦型相。因TaAlN系非纖維鋅礦型相，故認為纖維鋅礦型之M-V-Al-N(M是Ti、Cr之中的一種或兩種)系者耐熱性良好。
<藉由氮電漿照射的耐熱性評價>
M為Ti的情況下，將表1所示之實施例5的薄膜熱 敏電阻部3成膜後，在真空度：6.7Pa、出力：200W且N2氣體雰圍下照射氮電漿。另外，M為Cr的情況下，將表2所示之實施例6的薄膜熱敏電阻部3成膜後，在真空度：6.7Pa、出力：200W且N2氣體雰圍下照射氮電漿。而且，M為Ti、Cr的情況下，將表3所示之實施例6的薄膜熱敏電阻部3成膜後，在真空度：6.7Pa、出力：200W且N2氣體雰圍下照射氮電漿。
將以該實施氮電漿之膜評價用元件121和不實施的膜評價用元件121進行耐熱測試後的結果，示於表7至表9。如同從此結果所知道般，在已進行氮電漿之實施例中，比電阻的上昇率低，膜的耐熱性提昇。這是由於藉由氮電漿使膜的氮缺陷減少，結晶性提昇。此外，氮電漿更佳為照射游離基氮。
如此般於上述評價中，可知若以N/(M+V+Al+N)：0.4~0.5的範圍製作的話，可以呈現良好之熱敏電阻特性。然而，不存在氮缺陷的情況下化學計量比是0.5(換言之，N/(M+V+Al+N)=0.5)，可知於本次測試中得知氮量小於0.5且材料中有氮缺陷。因此，較佳為施加填補氮缺陷之處理，其中之一較佳為上述氮電漿照射等。
此外，本發明之技術範圍並非限於上述實施方式及實施例，在不偏離本發明之主旨的範圍內可增加各種的變更。

Claims (8)

  1. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係使用於熱敏電阻的金屬氮化物材料，其特徵為，由以通式：(M1-wVw)xAlyNz(0.0<w<1.0，0.70≦y/(x+y)≦0.98，0.4≦z≦0.5，x+y+z=1)所示之金屬氮化物所構成，其結晶構造為六方晶系之纖維鋅礦型的單相，且前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成膜狀，且相對於前述膜之表面往垂直方向延伸的柱狀結晶。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料，其係形成膜狀，且相對於前述膜之表面於垂直方向配向為c軸比a軸強。
  4. 一種薄膜型熱敏電阻感測器，其特徵為，具備：絕緣性薄膜、該絕緣性薄膜上以如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料形成的薄膜熱敏電阻部、與至少於前述薄膜熱敏電阻部之上或下形成的一對圖型電極。
  5. 如申請專利範圍第4項之薄膜型熱敏電阻感測 器，其中，前述M為Ti、Cr之中至少含有Cr的一種或兩種，前述圖型電極之至少接合於前述薄膜熱敏電阻部的部分以Cr形成。
  6. 一種熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1項之熱敏電阻用金屬氮化物材料的方法，其特徵為，具有使用M-V-Al合金濺鍍靶在含氮雰圍中進行反應性濺鍍而成膜的成膜步驟，前述M為Ti、Cr之中的一種或兩種。
  7. 如申請專利範圍第6項之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其中，將前述反應性濺鍍之濺鍍氣壓設定低於0.7Pa。
  8. 如申請專利範圍第6項之熱敏電阻用金屬氮化物材料之製造方法，其中，於前述成膜步驟後具有對形成之膜照射氮電漿的步驟。
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