JP6819872B2 - サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ - Google Patents

Description

本発明は、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサに関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。近年、このようなサーミスタ材料として、非焼成で熱処理が不要であり、高Ｂ定数が得られる金属窒化物材料が開発されている。

例えば、本願発明者らは、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発している（特許文献１）。その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料を開発している（特許文献２〜７）。

特開２０１３−１７９１６１号公報 特開２０１４−１２３６４６号公報 特開２０１４−２３６２０４号公報 特開２０１５−６５４０８号公報 特開２０１５−６５４１７号公報 特開２０１５−７３０７７号公報 特開２０１５−７３０７５号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記各特許文献に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を膜状に形成した際、ａ軸配向度よりもｃ軸配向度に優れた結晶配向をもつウルツ鉱型窒化物サーミスタ材料にて、より高いＢ定数が得られることが分かっているが、さらに結晶配向度に優れた結晶性を得ることができる金属窒化膜を有したサーミスタが望まれている。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、より高い結晶性をもち、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタは、基材上に形成されたサーミスタであって、前記基材上に直接又は下地膜を介して形成された第１金属窒化膜と、前記第１金属窒化膜上に形成された第２金属窒化膜とを備え、前記第２金属窒化膜が、サーミスタ特性を有する結晶性Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であり、前記第１金属窒化膜が、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）であり、前記第１金属窒化膜及び前記第２金属窒化膜の結晶構造が、共に六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。

このサーミスタでは、第１金属窒化膜が絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎと同じ結晶系の第２金属窒化膜が第１金属窒化膜上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚの初期結晶成長時より、Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ結晶は十分に窒化させることが可能であり、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。また、第１金属窒化膜と第２金属窒化膜との両膜がＡｌを共通元素としており、より結晶性が良いエピタキシャル成長された第２金属窒化膜が容易に得られる。

第２の発明に係るサーミスタは、第１の発明において、前記第１金属窒化膜に含有されている前記Ｍ’の元素が、前記第２金属窒化膜に含有されている前記Ｍの元素と同じであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、第１金属窒化膜に含有されている前記Ｍ’の元素が、第２金属窒化膜に含有されている前記Ｍの元素と同じであるので、両膜のすべての構成元素が共通であることで、さらに結晶性が良いエピタキシャル成長された第２金属窒化膜が容易に得られる。また、第１金属窒化膜及び第２金属窒化膜が同じ元素からなる膜であるので、同じエッチング液で同時にパターニングすることができ、製造工程の簡略化を図ることが可能になる。

第３の発明に係るサーミスタは、第１又は第２の発明において、前記第１金属窒化膜が、前記基材上に前記下地膜を介して形成され、前記下地膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、下地膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ結晶系の第１金属窒化膜が下地膜上に成膜されているため、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、さらにその上に成膜された第２金属窒化膜もより結晶配向度が高くなって、さらに高いＢ定数が得られる。

第４の発明に係るサーミスタは、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記第１金属窒化膜の抵抗値が、前記第２金属窒化膜の抵抗値の１０００倍以上であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、第１金属窒化膜の抵抗値が、第２金属窒化膜の抵抗値の１０００倍以上であるので、サーミスタ層である第２金属窒化膜に対して第１金属窒化膜が相対的に十分な絶縁性を有する下地絶縁層として機能する。

第５の発明に係るサーミスタは、第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記第２金属窒化膜が、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであり、前記第１金属窒化膜が、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであることを特徴とする。

第６の発明に係るサーミスタは、第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記第２金属窒化膜が、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であると共に、前記第１金属窒化膜が、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、第１金属窒化膜及び第２金属窒化膜が、共にｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であるので、より高いＢ定数が得られる。

第７の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第６の発明のいずれかのサーミスタの前記基材，前記第１金属窒化膜及び前記第２金属窒化膜と、前記第２金属窒化膜に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、第１から第６の発明のいずれかのサーミスタを備えているので、同じ結晶構造の第１金属窒化膜上に非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。

第８の発明に係るサーミスタセンサは、第７の発明において、前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、基材が、絶縁性フィルムであるので、上記薄膜サーミスタ部が柔軟性を有していると共に基材が柔軟性を有することで、サーミスタセンサ全体として柔軟性を有し、例えば測定対象物に押し当てた際に、柔軟に湾曲して測定対象物と接触させることが可能になる。また、測定対象物が曲面をもっていても、測定対象物とサーミスタ部とを面接触させることができるので、柔軟性と応答性とを兼ね備えたサーミスタセンサが得られる。

第９の発明に係るサーミスタの製造方法は、第１から第６の発明のいずれかのサーミスタの製造方法であって、基材上に形成された絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）の前記第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記第２金属窒化膜を成膜する成膜工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタの製造方法では、基材上に形成された結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、より結晶性が良く、結晶配向度の強い上記Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚからなる第２金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。

第１０の発明に係るサーミスタの製造方法は、第９の発明において、前記成膜工程前に、前記第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタの製造方法では、成膜工程前に、第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有しているので、さらに結晶配向度に優れた第２金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタによれば、第２金属窒化膜の下地層である第１金属窒化膜がウルツ鉱型結晶構造をもつ絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎであるので、結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎと同じ結晶系の第２金属窒化膜が第１金属窒化膜上に成膜されていることで、成膜開始直後のサーミスタ用Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚの初期結晶成長時より、Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ結晶を十分に窒化させることが可能であり、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。
また、本発明に係るサーミスタ用金属窒化物膜構造の製造方法によれば、基材上に形成された結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、結晶配向度の強い上記Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚからなる第２金属窒化膜をエピタキシャル成長させることができる。
さらに、本発明に係るサーミスタセンサによれば、上記本発明のサーミスタを備えているので、非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサの第１実施形態において、サーミスタを示す断面図である。 第１実施形態及び本発明に係る実施例において、サーミスタセンサ及び膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサの第２実施形態において、サーミスタを示す断面図である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の比較例１を示す断面ＴＥＭ像である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の実施例５を示す断面ＴＥＭ像である。 本発明に係る比較例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る実施例５におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る実施例において、第２金属窒化膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の入射角を１度とした際の視斜角入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、第１金属窒化膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の入射角を１度とした際の視斜角入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、第１金属窒化膜及び第２金属窒化膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜の入射角を１度とした際の視斜角入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、第２金属窒化膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の入射角０度とした際のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、第１金属窒化膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の入射角０度とした際のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、第１金属窒化膜及び第２金属窒化膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜の入射角０度とした際のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 図８のＴｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜の断面ＳＥＭ写真である。 図９のＴｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜の断面ＳＥＭ写真である。 図１０のＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜の断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）に対するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の格子定数（ａ軸長）を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）に対するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の格子定数（ｃ軸長）を示すグラフである。

以下、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサにおける第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ１は、図１に示すように、基材２上に形成されたサーミスタであって、基材２上に形成された第１金属窒化膜３と、第１金属窒化膜３上に形成された第２金属窒化膜４とを備えている。すなわち、本実施形態のサーミスタ１は、基材２上に第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４との金属窒化膜の積層構造を有したものである。
上記第２金属窒化膜４は、サーミスタ特性を有する結晶性Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）である。

特に、第２金属窒化膜４は、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であると共に、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜である。なお、Ａは、Ａｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）、すなわちＡｌか、Ａｌ及びＳｉであって、少なくともＡｌを含む。
さらに、第２金属窒化膜４は、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであることが好ましい。

なお、第２金属窒化膜４である結晶性Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚについては、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
なお、上記Ａ／（Ｍ＋Ａ）が０．９８以下であっても、第２金属窒化膜４に対して１０００倍以上の高い抵抗値を有した第１金属窒化膜３は、本発明では第２金属窒化膜４に対して相対的に十分な絶縁性を有している。例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ａ＝Ａｌの場合、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．８５の第２金属窒化膜４では、２５℃抵抗率が２．４７×１０^３Ωｃｍであるが、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９７の第１金属窒化膜３では、２５℃抵抗率が２．４１×１０^８Ωｃｍである。したがって、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９７の第１金属窒化膜３は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．８５の第２金属窒化膜４に対して約１０万倍の抵抗値を有することから、十分な絶縁性を有した下地として機能する。
また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９１の第１金属窒化膜３では、２５℃抵抗率が１．３８×１０^５Ωｃｍであるが、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９７の第１金属窒化膜３では、２５℃抵抗率が２．４１×１０^８Ωｃｍである。したがって、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９７の第１金属窒化膜３は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９１の第２金属窒化膜４に対して、１０００倍以上の抵抗値を有することから、十分な絶縁性を有した下地として機能する。なお、上記第１金属窒化膜３及び第２金属窒化膜４の抵抗値は、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板上に成膜したものを実測している。

また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。

上記第１金属窒化膜３は、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）であり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜又はスパッタ膜である。
なお、第１金属窒化膜３が、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）の場合、薄膜サーミスタ部３のサーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）よりも抵抗値が１０００倍以上であることが好ましい。なお、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍ’）を、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎの組成比Ａ／（Ａ＋Ｍ）よりも、十分に大きくすることで、きわめて高い絶縁性が実現される。このように、第１金属窒化膜３は、その抵抗値が第２金属窒化膜４の１０００倍以上であれば、第２金属窒化膜４に対して十分高い絶縁性を有した下地層として機能し、第２金属窒化膜４のサーミスタ特性に影響を与えない。

なお、結晶相の同定は、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、実施し、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。なお、（１００）ピークを検出されない場合、すなわち、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」がゼロの場合は、膜厚方向のｃ軸配向度が極めて強い膜であると判断される。なお、膜厚方向へｃ軸配向度が極めて強い膜については、本ＸＲＤ条件（入射角１度）による検出される（００２）のピーク強度だけでは、ｃ軸配向度を厳密に評価する、もしくは、エピタキシャル膜であるか評価することが非常に困難なため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、膜断面の電子線回折像を取得し、膜厚方向のｃ軸配向度を評価した。

上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。

なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表１にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。

ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを用いて比較した。表１中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｎｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
本発明は、ウルツ鉱型の結晶構造をもつ窒化物絶縁体である結晶性Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
実際に、特許文献２〜７にて、ウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、結晶性Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表１より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。

結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ上にＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ膜をエピタキシャル成長させるには、（Ａｌ，Ｍ’）−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつＭ元素を選択すること、すなわち、Ａｌのイオン半径とより近いイオン半径をもつＭ元素選択することが必要である。特に、表１に示す、３ｄ遷移金属元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）は、４ｄ遷移金属元素（例えば、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ）、５ｄ遷移金属元素（例えば、Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ）よりもイオン半径が小さく、Ａｌのイオン半径とより近いため、（Ａｌ，Ｍ’）−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつ窒化物サーミスタのエピタキシャル膜を結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ膜上に形成することが可能である。
さらに、結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ膜がウルツ鉱型結晶構造をもち、膜厚方向にｃ軸配向度が高いエピタキシャル成長膜又はスパッタ膜であると、ウルツ鉱型結晶構造をもつＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ膜を容易にエピタキシャル成長させることが可能となる。

次に、本実施形態のサーミスタを用いたサーミスタセンサについて説明する。このサーミスタセンサ１０は、図２に示すように、サーミスタ１の基材２，第１金属窒化膜３及び第２金属窒化膜４と、第２金属窒化膜４の上に形成された一対のパターン電極５とを備えている。

上記基材２は、例えば、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板であり、第１金属窒化膜３は熱酸化膜付きＳｉ基板の基材２上にスパッタ成膜させた絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜である。この他に上記基材２として、結晶配向度の高い絶縁基板が採用される。例えば、サファイア基板（コランダム型結晶構造のα−Ａｌ_２Ｏ_３）であり、そのＡｌ_２Ｏ_３は膜厚方向にｃ軸配向している基板が採用される。また、サファイア基板上に結晶性Ａｌ−Ｎ膜がエピタキシャル成長された、ｃ軸配向度が極めて優れた基板（例えばＤＯＷＡエレクトロニクス製のＡｌ−Ｎエピタキシャル膜付きサファイア基板）も採用される。
絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜をスパッタリングにより形成する場合は、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．９７）の第１金属窒化膜３を膜厚１００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を３０％で作製した。

なお、基材２として、絶縁性フィルムを採用しても良い。なお、上記絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも作製できるが、柔軟性と耐熱性とが要求される。例えば定着ローラの温度測定用としては、最高使用温度が２００℃程度と高いため、耐熱性に優れたポリイミドフィルムが望ましい。
上記一対のパターン電極５は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、第２金属窒化膜４上で互いに対向状態とされていると共に、複数の櫛部５ａを有した櫛形パターンとされている。

上記サーミスタの製造方法及びこれを用いたサーミスタセンサの製造方法について、以下に説明する。

本実施形態のサーミスタの製造方法は、基材２上に形成された絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って第２金属窒化膜４を成膜する成膜工程を有している。
また、サーミスタの製造方法として、上記成膜工程前に、第１金属窒化膜３の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有していることが好ましい。なお、酸化膜除去工程は、成膜工程と同一の成膜装置内で実施することが好ましく、酸化膜除去後は、大気開放することなく、同一成膜装置内で直ちに成膜することが望ましい。酸化膜除去後、大気開放してしまうと、直ちに新たな表面酸化が進行してしまうからである。サーミスタ用金属窒化膜の成膜はプラズマプロセスである反応性スパッタリングを行っているため、上記理由より、酸化膜除去の手法もプラズマを用いた手法が好ましい。なお、このプラズマ処理は、酸化膜だけなく、表面の汚れである有機残渣、水分残渣等の除去にも有効であり、基板洗浄の効果もあることから、成膜前の基板表面の異物、汚染物質の混入も防ぐことができる。

より具体的には、第１金属窒化膜３が絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの場合、例えば、まず熱酸化膜付きＳｉ基板の基材２上に絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を窒素含有雰囲気中における反応性スパッタ法にて膜厚１００ｎｍで成膜する。
その時のスパッタ条件は、例えば、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．９７のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を３０％で作製した。
次に、第１金属窒化膜３上に、窒素含有雰囲気中の反応性スパッタ法にてサーミスタ特性を有する上記第２金属窒化膜を膜厚２００ｎｍで成膜する。
例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ａ＝Ａｌとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．８５のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：３０％とする。

なお、上述したように、上記成膜工程前に、酸化膜除去工程として逆スパッタによるプラズマ表面処理を行うことが好ましい。具体的には、上記成膜工程のスパッタ前に、基材２側に電力を印加することにより、第１金属窒化膜３表面に形成されている表面酸化膜（自然酸化膜等の汚染膜）を逆スパッタにより除去する。この際の逆スパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、ターゲット印加電力：５０Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において３０分間とする。なお、逆スパッタ時に用いられるガス種は、窒素ガス、Ａｒガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。

また、本実施形態のサーミスタセンサを製造する場合、第１金属窒化膜３上にメタルマスクを用いて所望のサイズで第２金属窒化膜４を成膜して薄膜サーミスタ部を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ_２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部に照射させる。
なお、第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４とが、同じ元素で構成された膜であるので、同じエッチング液を用いて同時に所望のサイズにパターニングしても構わない。

次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図２に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛部５ａを有したパターン電極５を形成する。このようにして本実施形態のサーミスタセンサ１０が作製される。

このように本実施形態のサーミスタ１では、第１金属窒化膜３が絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎと同じ結晶系の第２金属窒化膜４が第１金属窒化膜３上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚの初期結晶成長時より、Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ結晶は十分に窒化させることが可能であり、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、さらに結晶配向度が高くなって、より高いＢ定数が得られる。また、第１金属窒化膜３と第１金属窒化膜３との両膜がＡｌを共通元素としており、より結晶性が良いエピタキシャル成長された第２金属窒化膜４が容易に得られる。

特に、第１金属窒化膜３に含有されている前記Ｍ’の元素が、第２金属窒化膜４に含有されている前記Ｍの元素と同じである場合、例えば第２金属窒化膜４が、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであり、第１金属窒化膜３が、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎである場合、両膜の構成元素がすべてを共通であることで、さらに結晶性が良いエピタキシャル成長された第２金属窒化膜４が容易に得られる。

また、この場合、第１金属窒化膜３及び第２金属窒化膜４が同じ元素からなる膜であるので、同じエッチング液で同時にパターニングすることができ、製造工程の簡略化を図ることが可能になる。
さらに、第１金属窒化膜３及び第２金属窒化膜４が、共にｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であり、第２金属窒化膜４がエピタキシャル成長膜であるので、より高いＢ定数が得られる。
また、第１金属窒化膜３の抵抗値が、第２金属窒化膜４の抵抗値の１０００倍以上であるので、サーミスタ層である第２金属窒化膜４に対して第１金属窒化膜３が相対的に十分な絶縁性を有する下地絶縁層として機能する。

また、本実施形態のサーミスタセンサ１０では、上記サーミスタ１を備えているので、同じ結晶構造の第１金属窒化膜３上に非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜４）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
さらに、基材２に絶縁性フィルムを採用した場合、上記薄膜サーミスタ部が柔軟性を有していると共に基材２が柔軟性を有することで、サーミスタセンサ全体として柔軟性を有し、例えば測定対象物に押し当てた際に、柔軟に湾曲して測定対象物と接触させることが可能になる。また、測定対象物が曲面をもっていても、測定対象物とサーミスタ部とを面接触させることができるので、柔軟性と応答性とを兼ね備えたサーミスタセンサが得られる。

さらに、本実施形態のサーミスタの製造方法では、材上に形成された結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、より結晶性が良く、結晶配向の強い上記Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚからなる第２金属窒化膜４をエピタキシャル成長させることができる。
特に、成膜工程前に、第１金属窒化膜３の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有しているので、酸化膜除去工程がないときと比べて、サーミスタ用Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚは、初期結晶成長時から、よりＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ結晶を窒化させることが可能であり、より結晶性が良く、さらに結晶配向に優れた第２金属窒化膜４をエピタキシャル成長させることができる。

次に、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法の第２実施形態について、図３を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、基材上に第１金属窒化膜３を直接形成しているのに対し、第２実施形態のサーミスタ２１では、図３に示すように、基材２上に下地膜２２を介して第１金属窒化膜３が形成されている点である。
上記下地膜２２は、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、ｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜である。

この下地膜２２は、サファイア基板（コランダム型結晶構造のα−Ａｌ_２Ｏ_３）の基材２上にエピタキシャル成長又はスパッタ成膜させている。この他に、ポリイミドなどの樹脂基板や、熱酸化膜付きシリコン基板やアルミナ基板等、様々な絶縁性基板を採用することで、スパッタ成膜等により下地膜２２を形成することが可能である。
結晶性Ａｌ−Ｎ膜をスパッタリングにより形成する場合は、例えば、Ａｌスパッタリングターゲットを用い、スパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分率を３５％とする。
より具体的には、例えばサファイア基板の基材２上に結晶性Ａｌ−Ｎの下地膜２２を厚さ１μｍでエピタキシャル成長したもの（例えばＤＯＷＡエレクトロニクス製のＡｌ−Ｎエピタキシャル膜付きサファイア基板）を用意し、その上に第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４とを第１実施形態と同様に成膜する。なお、下地膜２２成膜後に、Ａｒ逆スパッタを行って表面処理した状態で第１金属窒化膜３を形成することが好ましい。

このように第２実施形態のサーミスタ２１では、下地膜２２が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、ｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であるので、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ結晶系の第１金属窒化膜３が下地膜２２上に成膜されているため、結晶性Ａｌ−Ｎの上に成膜された第１金属窒化膜３及び第２金属窒化膜４のｃ軸配向度はさらに高まり、ｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜の形成がより容易に実現可能となり、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、さらにその上に成膜された第２金属窒化膜４もより結晶配向度が高くなって、さらに高いＢ定数が得られる。

次に、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図２から図１８を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図２に示すサーミスタセンサを膜評価用素子として次のように作製した。
まず、本発明の実施例１として、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９７としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板の基材２上に絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を膜厚１００ｎｍ形成し、さらにこの上に、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を膜厚２００ｎｍ形成した。

また、本発明の実施例２として、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９７としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、熱酸化膜付きＳｉ基板の基材２上に絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を膜厚１００ｎｍ形成し、その後、Ａｒ逆スパッタ（１００Ｗ、６０ｓｅｃ）で表面処理を行った状態で、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を膜厚２００ｎｍ形成した。

また、本発明の実施例３として、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９７としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、ポリイミド基板の基材２上に絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を膜厚５０ｎｍ形成し、さらにこの上に、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を膜厚２００ｎｍ形成した。

さらに、本発明の実施例４として、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９７としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、ポリイミド基板の基材２上に絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を膜厚５０ｎｍ形成し、その後、Ａｒ逆スパッタ（１００Ｗ、６０ｓｅｃ）で表面処理を行った状態で、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を膜厚２００ｎｍ形成した。上記各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜のスパッタ条件は、上述したものと同じである。

次に、上記各第２金属窒化膜４の上に、上述した条件でパターン電極５を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、本発明の実施例の膜評価用素子とした。
また、比較として熱酸化膜付きＳｉ基板を基材として用いて、その上に同様にサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を膜厚２００ｎｍ成膜した比較例１（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）も作製して評価を行った。
なお、ポリイミド基板を基材２とした実施例３，４において、柔軟性を有し、曲げ前後に抵抗値変化が無いことを確認している。

＜組成分析＞
反応性スパッタ法にて得られた上記各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。
この結果、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて作製された比較例及び実施例のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、いずれも組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５±０．０１であった。

＜比抵抗測定＞
上記比較例のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜及び各実施例のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２及び表３に示す。

＜Ｂ定数測定＞
各膜評価用素子の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果も表２に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

また、上記各実施例及び比較例において、２５０℃で１０００ｈの耐熱試験を行った後に２５℃での抵抗値上昇率及びＢ定数変化率を調べた。
これらの結果からわかるように、本発明の実施例及び比較例は、いずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。特に、Ａｒ逆スパッタにより、第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した本発明の実施例は、除去をおこなっていない実施例よりもさらに高Ｂ定数が得られている。
また、比較例１に比べて、本発明の実施例１〜４は、いずれも耐熱試験後の抵抗値上昇率が低く抑えられていることがわかる。

＜電子線回折による結晶配向度の評価＞
次に、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９７としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板の基材２上に絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第１金属窒化膜３）を膜厚１００ｎｍ形成し、この上に組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を膜厚２００ｎｍ形成した実施例５を作製した。

上記実施例５では、第１金属窒化膜３の成膜後にＡｒ逆スパッタにより表面処理を行い、その後に第２金属窒化膜４を連続成膜した。
なお、連続成膜とは、第１金属窒化膜３の表面酸化を防ぐため、大気開放することなく、第１金属窒化膜３成膜後、同一の成膜装置内にて直ちに第２金属窒化膜４を成膜することを意味する。

ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、比較例１及び実施例５の結晶配向度について解析を行った。比較例１の断面ＴＥＭ像を図４に示すと共に、実施例５の断面ＴＥＭ像を図５に示す。
また、比較例１におけるサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図６に示す。さらに、実施例５における第２金属窒化膜４であるサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図７の（ａ）に示すと共に、実施例５における第２金属窒化膜４であるサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜と、第１金属窒化膜３である絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜との両方を含む広範囲による電子線回折像を図７の（ｂ）に示す。
また、これらの電子線回折像の上下方向は、基板面に垂直な方向、すなわちＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の柱状結晶の成長方向と一致する。

上記断面ＴＥＭ像から、上記比較例及び実施例では、第１金属窒化膜３のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜および第２金属窒化膜４のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜のいずれも緻密な柱状結晶化膜のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜が形成され、高い結晶配向度を有していることがわかる。
また、上記電子線回折像から、上記比較例及び実施例では、いずれも基板に垂直方向（図の上下方向）に、００２と００−２との回折点が検出されていることから、基板に垂直な方向に、ｃ軸配向度が高い結晶化膜が形成されていることがわかる。
しかしながら、比較例１の回折点は、実施例に比べて円弧状となっている。すなわち、全ての結晶の配向が揃っているわけではなく、熱酸化膜付きＳｉ基板に対して垂直方向から僅かにずれたｃ軸配向化膜が存在していることを示している。これは、サーミスタ特性を有する第２金属窒化膜４のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜がＳｉＯ２からなる非晶質の酸化膜上に形成されていることに起因する。
サーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像について、図７の（ａ）の実施例は、図６の比較例に比べて、回折点の円弧の長さが短くなっており、サーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜のｃ軸配向度がより高くなっていることがわかる。これは、c軸配向度の高い絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜上に形成されたことに由来し、サーミスタ用Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、初期結晶成長時から、よりＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜結晶を窒化させることが可能であり、さらにｃ軸結晶配向に優れたサーミスタ用Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜をエピタキシャル成長させることができる。窒素欠陥量が極めて少ないサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜が形成されているので、実施例のいずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。
特に実施例５は、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜のＡｒ逆スパッタによる表面処理を行っており、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜上のごくわずかな表面酸化膜も除去されており、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜とサーミスタ用Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜との界面近傍にて、歪エネルギーが緩和され、結晶格子が緩和されることで、極めて高い格子整合性が実現されている。そのため、サーミスタ用Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、初期結晶成長時から、よりＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜結晶を窒化させることが可能であり、ｃ軸結晶配向にきわめて優れたサーミスタ用Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜をエピタキシャル成長させることができる。

＜Ｘ線回折による結晶配向性の評価＞
次に、本発明の実施例はウルツ鉱型相の単相の膜であり、配向性が強いことから、第２金属窒化膜４上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）を用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。

なお、視斜角入射Ｘ線回折の条件は、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、図８は、熱酸化膜付Ｓｉ基板上にＡｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．８５のＴｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜（第２金属窒化膜）について調べたＸＲＤプロファイルであり、図９は、熱酸化膜付Ｓｉ基板上にＡｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．９７の絶縁性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜（第１金属窒化膜）について調べたＸＲＤプロファイルである。また、図１０は、熱酸化膜Ｓｉ基板上にＡｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．９７の絶縁性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第１金属窒化膜）とＡｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．８５のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜）とを積層した積層膜について調べたＸＲＤプロファイルである。（なお、図８〜１０中の（＊）のピークは、熱酸化膜付Ｓｉ基板に由来するピークであり、ウルツ鉱型の結晶相に対応するピークではない。）
また、図８から図１０の上記各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜について、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で対称測定（一般的なθ−２θ測定）を実施した結果を、図１１から図１３に示す。

これらの結果からわかるように、いずれの上記Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜はいずれも、（１００）ピークは検出されておらず、ｃ軸配向性がきわめて強いことがわかる。特に、図１０に示す絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第１金属窒化膜）とサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜）との積層膜においても、ｃ軸配向性がきわめて強いことがわかる。（なお、図１１、図１３中の３３度近傍で検出される半値幅の小さいピークは、熱酸化膜付Ｓｉ基板のＳｉに由来するピークである。）

＜結晶形態の評価＞
次に、上記図８から図１０の各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜について、断面ＳＥＭ写真を、図１４から図１６に示す。
これらの実施例のサンプルは、熱酸化膜付きＳｉ基板をへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

これらの写真からわかるように、上記各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜は共に緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、熱酸化膜付きＳｉ基板をへき開破断した際に生じたものである。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、上記各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜は６以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径は１０ｎｍ±５ｎｍφ程度であり、粒径が小さく、緻密な膜が得られている。

＜格子定数＞
次に、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）を変えた際のウルツ鉱型結晶構造（六方晶、空間群Ｐ６_３ｍｃ）をもつＴｉ−Ａｌ−Ｎの格子定数についてａ軸長とｃ軸長とにおいて調べた結果を、図１７及び図１８に示す。なお、格子定数は、ＸＲＤ結果より算出した。
これらの結果からわかるように、ＡｌよりＴｉのイオン半径が大きく（表１参照）、ＡｌサイトにＴｉ元素が部分置換され、固溶されることに伴い（すなわち組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）が減少することに伴い）、ｃ軸長（柱状結晶の成長方向）はあまり変化していないのに対し、ａ軸長（柱状結晶の成長方向に垂直な方向、すなわち、基板に垂直方向）が増大し、結晶性Ａｌ−Ｎ膜との格子不整合が大きくなっている。しかしながら、本発明の組成範囲において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）がきわめて大きい絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜上に、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）が小さいサーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎがエピタキシャル成長していることから、Ｔｉよりイオン半径が小さい他のＭ元素（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）で置換されたサーミスタ特性を有する結晶性Ｍ−Ａｌ−Ｎ膜において、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜よりａ軸長が小さくなり、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ膜との格子不整合量がより小さくなることが考えられるので、サーミスタ特性を有する結晶性Ｍ−Ａｌ−Ｎ膜（Ｍ＝Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）においても、同様に絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ膜上に第１金属窒化膜であるサーミスタ特性を有する結晶性Ｍ−Ａｌ−Ｎ膜をエピタキシャル成長可能である。
さらに、上記同様な理由より、結晶性Ａｌ−Ｎ膜上に絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ膜をエピタキシャル成長可能であり、その上に形成されるサーミスタ特性を有する絶縁性の結晶性Ｍ−Ａｌ−Ｎ膜は、よりｃ軸配向度の高いエピタキシャル成長膜を形成可能である。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…サーミスタ、２…基材、３…第１金属窒化膜、４…第２金属窒化膜、１０…サーミスタセンサ

Claims (9)

1. 基材上に形成されたサーミスタであって、
   前記基材上に直接又は下地膜を介して形成された第１金属窒化膜と、
   前記第１金属窒化膜上に形成された第２金属窒化膜とを備え、
   前記第２金属窒化膜が、サーミスタ特性を有する結晶性Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であり、
   前記第１金属窒化膜が、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）であり、
   前記第１金属窒化膜及び前記第２金属窒化膜の結晶構造が、共に六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、
   前記第１金属窒化膜の抵抗値が、前記第２金属窒化膜の抵抗値の１０００倍以上であることを特徴とするサーミスタ。
2. 請求項１に記載のサーミスタにおいて、
   前記第１金属窒化膜に含有されている前記Ｍ’の元素が、前記第２金属窒化膜に含有されている前記Ｍの元素と同じであることを特徴とするサーミスタ。
3. 請求項１又は２に記載のサーミスタにおいて、
   前記第１金属窒化膜が、前記基材上に前記下地膜を介して形成され、
   前記下地膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタ。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタにおいて、
   前記第２金属窒化膜が、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであり、
   前記第１金属窒化膜が、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであることを特徴とするサーミスタ。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のサーミスタにおいて、
   前記第２金属窒化膜が、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつエピタキシャル成長膜であると共に、
   前記第１金属窒化膜が、膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であることを特徴とするサーミスタ。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のサーミスタの前記基材，前記第１金属窒化膜及び前記第２金属窒化膜と、
   前記第２金属窒化膜に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするサーミスタセンサ。
7. 請求項６に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とするサーミスタセンサ。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載のサーミスタの製造方法であって、
   基材上に形成された絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）の前記第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記第２金属窒化膜を成膜する成膜工程を有していることを特徴とするサーミスタの製造方法。
9. 請求項８に記載のサーミスタの製造方法において、
   前記成膜工程前に、前記第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有していることを特徴とするサーミスタの製造方法。