JP6944659B2 - サーミスタセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い信頼性を有するサーミスタセンサ及びその製造方法に関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。近年、このようなサーミスタ材料として、非焼成で熱処理が不要であり、高Ｂ定数が得られる金属窒化物材料が開発されている。

例えば、本願発明者らは、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発している（特許文献１）。その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料を開発している（特許文献２〜７）。
また、同様に、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：Ｍ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。０．６５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．３５≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であって高Ｂ定数が得られる材料も開発している（特許文献８）。
さらに、一般式：（Ｍ_１−ｗＡ_ｗ）_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である材料も開発している（特許文献９）。

また、上記サーミスタ用金属窒化物材料を成膜して金属窒化膜を形成する際に、結晶配向性に優れた金属窒化膜を得るために、基材上に予め絶縁性下地膜を形成する技術も開発されている（特許文献１０，１１）。

特開２０１３−１７９１６１号公報 特開２０１４−１２３６４６号公報 特開２０１４−２３６２０４号公報 特開２０１５−６５４０８号公報 特開２０１５−６５４１７号公報 特開２０１５−７３０７７号公報 特開２０１５−７３０７５号公報 特開２０１６−１３６６０９号公報 特開２０１５−０７３０７５号公報 特開２０１７−１６３１２７号公報 特開２０１７−１６３１２８号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、複数の素子を同時に製造する際には、一枚の基材を切断して複数の素子を製造することが一般的である。そのような製造方法において、基材上の絶縁性下地膜を介して金属窒化膜を成膜した場合、基材全面に絶縁性下地膜が成膜されていると、素子毎に切断する際に切断面から絶縁性下地膜にクラックが入るおそれがあり、信頼性が低下するおそれがあった。また、絶縁性フィルム等のフレキシブルな基材を採用した場合、全体を曲げた際に、基材全面に成膜された絶縁性下地膜全体に曲げ応力が強く加わり、やはりクラックが入るおそれがあった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、切断時や曲げた際に絶縁性下地膜にクラックが入ることを抑制可能なサーミスタセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタセンサは、基材と、前記基材上に形成された絶縁性下地膜と、前記絶縁性下地膜上に形成されたサーミスタ特性を有する結晶性の金属窒化膜と、前記金属窒化膜に形成された一対の対向電極とを備え、前記絶縁性下地膜が、前記基材の外周縁を避けてパターン形成されていることを特徴とする。

このサーミスタセンサでは、絶縁性下地膜が、基材の外周縁を避けてパターン形成されているので、素子毎に切断する際に基材部分だけを切断可能であり、絶縁性下地膜にクラックが入り難い。また、基材全面に絶縁性下地膜を成膜した場合に比べて絶縁性下地膜に加わる応力を低減することができ、やはりクラックが入り難い。

第２の発明に係るサーミスタセンサは、第１の発明において、前記絶縁性下地膜が、非晶質膜であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、絶縁性下地膜が、非晶質膜であるので、結晶性の下地膜に比べて非晶質膜の絶縁性下地膜が応力の緩和層としても機能することで、クラックがより入り難くなると共に、耐熱試験後でも抵抗値変化が小さくなり、優れた耐熱性も得ることができる。

第３の発明に係るサーミスタセンサは、第１又は第２の発明において、前記絶縁性下地膜が、前記金属窒化膜と同じ形状でパターン形成されていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、絶縁性下地膜が、金属窒化膜と同じ形状でパターン形成されているので、小面積化することができる。
また、同じメタルマスクにより同一形状の金属窒化膜と絶縁性下地膜とを続けてパターン形成することができ、工程数を削減することが可能になる。

第４の発明に係るサーミスタセンサは、第１又は第２の発明において、前記金属窒化膜が、前記絶縁性下地膜の外周縁よりも内側にパターン形成され、前記対向電極が、前記金属窒化膜上から前記絶縁性下地膜上を介して前記基材上までパターン形成されていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、金属窒化膜が、絶縁性下地膜の外周縁よりも内側にパターン形成され、対向電極が、金属窒化膜上から絶縁性下地膜上を介して基材上までパターン形成されているので、金属窒化膜から基材まで延在する対向電極の段差が小さくなり、段差による対向電極の断線を防ぐことができる。

第５の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第４のいずれか一項に記載のサーミスタセンサにおいて、前記絶縁性下地膜が、非晶質のＡｌ−Ｏ膜であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、絶縁性下地膜が、非晶質のＡｌ−Ｏ膜であるので、Ａｌ−Ｏを結晶核として金属窒化膜が結晶成長することで、成膜初期から良質な柱状結晶化膜の金属窒化膜を得ることができる。

第６の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記絶縁性下地膜が、非晶質のＳｉ−Ｎ膜であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、絶縁性下地膜が、非晶質のＳｉ−Ｎ膜であるので、Ｓｉ−Ｎを結晶核として金属窒化膜が結晶成長することで、成膜初期から良質な柱状結晶化膜の金属窒化膜を得ることができる。

第７の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第６の発明のいずれかにおいて、前記金属窒化膜が、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、金属窒化膜が、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、高Ｂ定数を得ることができる。

第８の発明に係るサーミスタセンサは、第７の発明において、前記金属窒化膜が前記Ｍ−Ａ−Ｎであり、前記Ｍ−Ａ−Ｎにおける前記Ｍの元素がＴｉであり、前記Ａの元素がＡｌであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、金属窒化膜が前記Ｍ−Ａ−Ｎであり、前記Ｍ−Ａ−Ｎにおける前記Ｍの元素がＴｉであり、前記Ａの元素がＡｌであるので、金属窒化膜層がＴｉ−Ａｌ−Ｎである。

第９の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第８の発明のいずれかにおいて、前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、基材が絶縁性フィルムであるので、柔軟性を有する絶縁性下地膜及び金属窒化膜を成膜すれば、全体として柔軟性を有することができ、曲げた状態で設置等が可能なフレキシブルサーミスタとして使用することが可能になる。

第１０の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第９の発明のいずれかのサーミスタセンサの製造方法であって、基材上に絶縁性下地膜を形成する下地膜形成工程と、前記絶縁性下地膜上に金属窒化膜を形成する金属窒化膜形成工程とを有し、前記下地膜形成工程で、前記絶縁性下地膜を前記基材の外周縁を避けてパターン形成することを特徴とする。

第１１の発明に係るサーミスタセンサは、第１０の発明において、前記下地膜形成工程及び前記金属窒化膜形成工程で、同じメタルマスクを用いて前記基材上に前記絶縁性下地膜と前記絶縁性下地膜とをこの順で続けてパターン形成することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサの製造方法では、下地膜形成工程及び金属窒化膜形成工程で、同じメタルマスクを用いて基材上に絶縁性下地膜と金属窒化膜とをこの順で続けてパターン形成するので、同一形状の金属窒化膜と絶縁性下地膜とを続けて成膜でき、工程数を削減することが可能になる。特に、メタルマスクでパターニングするので、絶縁性下地膜がエッチングによりパターニングが困難な材料であるときでも、容易に所望の形状でパターン形成することが可能である。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタセンサ及びその製造方法によれば、絶縁性下地膜が、基材の外周縁を避けてパターン形成されるので、素子毎に切断する際に基材部分だけを切断可能であると共に、基材全面に絶縁性下地膜を成膜した場合に比べて絶縁性下地膜に加わる応力を低減することができ、絶縁性下地膜にクラックが入り難い。したがって、本発明のサーミスタセンサでは、クラックが生じ難い絶縁性下地膜により、高い信頼性を得ることができる。

本発明に係るサーミスタセンサ及びその製造方法の第１実施形態において、サーミスタを示す断面図である。 第１実施形態及び本発明に係る実施例において、サーミスタセンサ及び膜評価用素子を示す平面図である。 本発明に係るサーミスタセンサ及びその製造方法の第２実施形態において、サーミスタを示す断面図である。 第２実施形態において、サーミスタセンサを示す平面図である。 本発明の実施例２（絶縁性下地膜を非晶質のＡｌ−Ｏ膜とした場合）を示す断面ＴＥＭ像である。 本発明の実施例４（絶縁性下地膜を非晶質のＳｉ−Ｎ膜とした場合）を示す断面ＴＥＭ像である。

以下、本発明に係るサーミスタセンサ及びその製造方法における第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ１は、図１及び図２に示すように、基材２上に形成されたサーミスタであって、基材２上に形成された絶縁性下地膜３と、絶縁性下地膜３上に形成されたサーミスタ特性を有する結晶性の金属窒化膜４と、金属窒化膜４に形成された一対の対向電極５とを備えている。
上記絶縁性下地膜３は、基材２の外周縁を避けてパターン形成されている。

本実施形態では、絶縁性下地膜３が、金属窒化膜４と同じ形状でパターン形成されている。例えば、矩形状の基材２上の中央部に、互いに同じ矩形状及び配置で絶縁性下地膜３と金属窒化膜４とが積層されてパターン形成されている。
上記金属窒化膜４は、柱状結晶化膜であり、絶縁性下地膜３は、非晶質膜である。
本実施形態では、絶縁性下地膜３が、無機系非晶質のＡｌ−Ｏ膜である。
なお、絶縁性下地膜３が非晶質であることは、Ｘ線回折および電子線回折において回折パターンが得られないことで確認している。

膜厚は、応力等を考慮して絶縁性下地膜３，金属窒化膜４共に２００ｎｍ以下に設定することが好ましく、より好ましくは、絶縁性下地膜３を厚さ５０ｎｍにすると共に、金属窒化膜４を厚さ１００ｎｍにする。

上記金属窒化膜４は、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。

本実施形態では、特に金属窒化膜４が前記Ｍ−Ａ−Ｎであり、前記Ｍ−Ａ−Ｎにおける前記Ｍの元素がＴｉであり、前記Ａの元素としてＡｌが採用されている。すなわち、金属窒化膜４は、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎである。特に、金属窒化膜４は、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなる。また、金属窒化膜４には、サーミスタ特性を大きく変えない範囲内において、酸素が含まれていてもよい。

なお、金属窒化膜４は、基板面に垂直な方向（膜厚方向）にｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ。結晶相の同定は、視斜角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により実施し、管球をＣｕとし、入射角を１度とする。なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いる場合は、膜断面の電子線回折像を取得することで、金属窒化膜４の膜厚方向にｃ軸配向度が高いことが確認される。
また、金属窒化膜４は、緻密な柱状結晶化膜である。これは、断面ＳＥＭや断面ＴＥＭの結晶形態の評価によって確認することができる。さらに、金属窒化膜４及び非晶質の絶縁性下地膜３は、それぞれ柔軟性を有した膜であることも確認されている。

なお、金属窒化膜４である結晶性の上記Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚについては、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。

また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。

上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。

なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表１にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。

ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを用いて比較した。表１中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｎｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
本発明は、ウルツ鉱型の結晶構造をもつ窒化物絶縁体である結晶性Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
実際に、特許文献２〜７にて、ウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、結晶性Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表１より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。

また、金属窒化膜４である結晶性の上記Ｍ’_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚについては、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｍ’＋Ａｌ））が０．６５未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、一部のＭ’元素においては、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｍ’＋Ａｌ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ’＋Ａｌ＋Ｎ））が０．３５未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ’＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ’＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
なお、実際に、特許文献８にて、ウルツ鉱型のＭ’_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。０．６５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．３５≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物では、非焼成で良好なＢ定数のサーミスタ特性が得られている。

さらに、金属窒化膜４である結晶性の上記（Ｇ_１−ｗＡ’_ｗ）_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚについては、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｇ＋Ａ’＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。
なお、実際に、特許文献９にて、ウルツ鉱型の（Ｇ_１−ｗＡ’_ｗ）_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。０．０＜ｗ＜１．０、０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物では、非焼成で良好なＢ定数のサーミスタ特性が得られている。

上記基材２は、ポリイミド等の絶縁性フィルムが採用される。なお、絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも作製できるが、柔軟性と耐熱性とが要求される。例えば定着ローラの温度測定用としては、最高使用温度が２００℃程度と高く、高温での使用が可能な、耐熱性に優れたポリイミドフィルムが望ましい。なお、近年、２００℃以上の温度でも使用可能な耐熱性が極めて優れたポリイミドフィルムが開発されている。

上記一対の対向電極５は、例えばＣｒ膜５ａとＡｕ膜５ｂとの積層金属膜でパターン形成され、金属窒化膜４上で互いに対向状態とされている。対向電極５は、金属窒化膜４上から基材２上まで延在してパターン形成されている。なお、対向電極５は、複数の櫛部５ｃを有した櫛形パターンとされている。
上記金属窒化膜４は、エッチングやメタルマスク等を用いてパターン形成されている。

上記サーミスタセンサ１の製造方法について、以下に説明する。

本実施形態のサーミスタセンサ１の製造方法は、基材２上に絶縁性下地膜３を形成する下地膜形成工程と、絶縁性下地膜３上に金属窒化膜４を形成する金属窒化膜形成工程とを有している。
また、上記下地膜形成工程では、絶縁性下地膜３を基材２の外周縁を避けてパターン形成する。

本実施形態では、下地膜形成工程及び金属窒化膜形成工程で、同じメタルマスクを用いて基材２上に絶縁性下地膜３と絶縁性下地膜３とをこの順で続けてパターン形成する。
上記金属窒化膜形成工程では、金属窒化膜４を構成する元素のうち窒素以外の元素からなる合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って金属窒化膜４を成膜する。

本実施形態の下地膜形成工程では、Ａｌ_２Ｏ_３スパッタリングターゲットを用いてスパッタを行って非晶質のＡｌ−Ｏ膜を形成する。
この時のスパッタ条件は、例えば、到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下においてスパッタガス圧：０．４Ｐａとする。なお、スパッタ時に用いられるガス種は、Ａｒガスと酸素ガスとの混合ガスを用いてもよい。

上記金属窒化膜形成工程では、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ合金スパッタリングターゲット（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って金属窒化膜４を成膜する。

例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ａ＝Ａｌとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．８５のＴｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：３０％とする。

基材２全面にメタルマスクを用いて絶縁性下地膜３及び金属窒化膜４を続けて積層してパターン形成した後、金属窒化膜４及び基材２上にスパッタ法にて、例えばＣｒ膜５ａを２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜５ｂを２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛部５ｃを有した対向電極５を形成する。このようにして本実施形態のサーミスタセンサ１が作製される。

このように本実施形態のサーミスタセンサ１では、絶縁性下地膜３が、基材２の外周縁を避けてパターン形成されているので、素子毎に切断する際に基材２部分だけを切断可能であり、絶縁性下地膜３にクラックが入り難い。また、基材２全面に絶縁性下地膜３を成膜した場合に比べて絶縁性下地膜に加わる応力を低減することができ、やはりクラックが入り難い。

また、絶縁性下地膜３が、非晶質膜であるので、結晶性の下地膜に比べて非晶質膜の絶縁性下地膜３が応力の緩和層としても機能することで、クラックがより入り難くなると共に、耐熱試験後でも抵抗値変化が小さくなり、優れた耐熱性も得ることができる。特に、絶縁性下地膜３が、非晶質のＡｌ−Ｏ膜であるので、Ａｌ−Ｏを結晶核としてＡｌ元素を含む金属窒化膜４が結晶成長することで、成膜初期から良質な柱状結晶化膜の金属窒化膜を得ることができる。
また、絶縁性下地膜３が、金属窒化膜４と同じ形状でパターン形成されているので、小面積化することができる。

本実施形態のサーミスタセンサ１の製造方法では、下地膜形成工程及び金属窒化膜形成工程で、同じメタルマスクを用いて基材２上に絶縁性下地膜３と金属窒化膜４とをこの順で続けてパターン形成するので、同一形状の金属窒化膜４と絶縁性下地膜３とを続けて成膜でき、工程数を削減することが可能になる。特に、メタルマスクでパターニングするので、絶縁性下地膜３がエッチングによりパターニングが困難な材料であるときでも、容易に所望の形状でパターン形成することが可能である。

また、金属窒化膜４が、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、高Ｂ定数を得ることができる。
さらに、基材２が絶縁性フィルムであるので、柔軟性を有する絶縁性下地膜３及び金属窒化膜４を成膜すれば、全体として柔軟性を有することができ、曲げた状態で設置等が可能なフレキシブルサーミスタとして使用することが可能になる。
特に、２００℃以上の温度でも使用可能な耐熱性が極めて優れたポリイミドフィルムを採用することで、２００℃以上でも使用可能なフレキシブルサーミスタセンサを得ることができる。

次に、本発明に係るサーミスタセンサ及びその製造方法の第２実施形態について、図３及び図４を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、絶縁性下地膜３と金属窒化膜４とが同じ形状で積層されパターン形成されているのに対し、第２実施形態のサーミスタセンサ２１では、図３及び図４に示すように、金属窒化膜２４が、絶縁性下地膜２３の外周縁よりも内側にパターン形成され、対向電極２５が、金属窒化膜２４上から絶縁性下地膜２３上を介して基材２上までパターン形成されている点である。
すなわち、第２実施形態では、例えば基材２上にメタルマスクを用いて絶縁性下地膜２３を矩形状にパターン形成した後、さらに別のメタルマスクを用いて金属窒化膜２４を絶縁性下地膜２３よりも小さい矩形状にパターン形成する。したがって、絶縁性下地膜２３は、金属窒化膜２４よりも広くパターニングされている。

また、第１実施形態では、絶縁性下地膜３が非晶質のＡｌ−Ｏ膜であるのに対し、第２実施形態のサーミスタセンサ２１では、絶縁性下地膜２３が非晶質のＳｉ−Ｎ膜である点でも異なっている。
すなわち、第２実施形態では、下地膜形成工程で、Ｓｉ_３Ｎ_４スパッタリングターゲットを用いてスパッタを行って非晶質膜のＳｉ−Ｎ膜を形成している。
なお、この時のスパッタ条件は、例えば、到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、スパッタガス圧：０．６７Ｐａとし、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：４０％とする。

このように第２実施形態のサーミスタセンサ２１では、金属窒化膜２４が、絶縁性下地膜２３の外周縁よりも内側にパターン形成され、対向電極２５が、金属窒化膜２４上から絶縁性下地膜２３上を介して基材２上までパターン形成されているので、金属窒化膜２４から基材２まで延在する対向電極２５の段差が小さくなり、段差による対向電極２５の断線を防ぐことができる。
また、絶縁性下地膜２３が、非晶質のＳｉ−Ｎ窒化膜であるので、Ｓｉ−Ｎを結晶核として同じ窒化物膜である金属窒化膜４が結晶成長することで、成膜初期から良質な柱状結晶化膜の金属窒化膜４を得ることができる。

次に、本発明に係るサーミスタセンサ及びその製造方法について、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図５及び図６を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図２に示すサーミスタセンサを膜評価用素子として次のように作製した。なお、これら実施例及び比較例は、膜評価用として基材全面に非晶質の絶縁性下地膜及び金属窒化膜を形成したものであり、パターン形成していない。
まず、本発明の実施例１〜３として、ポリイミド基板の基材上に絶縁性下地膜として非晶質のＡｌ−Ｏ膜を表２に記載の膜厚で成膜した。
一方、本発明の実施例４，５として、ポリイミド基板の基材上に絶縁性下地膜として非晶質のＳｉ−Ｎ膜を表２に記載の膜厚で成膜した。

次に、これら実施例１〜５の非晶質からなる絶縁性下地膜上に、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いてＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（Ａｌ_０．８５Ｔｉ_０．１５Ｎ）を膜厚１００ｎｍで形成した。
次に、これら実施例１〜５の金属窒化膜上に、上述した条件で対向電極を形成して、本発明の実施例のサーミスタセンサを作製した。

なお、比較例１〜３として、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、ポリイミド基板の基材上に直接、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの金属窒化膜を膜厚１００ｎｍで形成したものも、同様に作製した。
なお、比較例２，３と実施例１〜５とは、対向電極のパターン形状が同じであるが、比較例１は対向電極のパターン形状が異なっているため、２５℃の抵抗値が小さくなっている。

＜比抵抗測定＞
上記比較例及び本発明の各実施例について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果をもとに、対向電極のパターン形状を検討し、所望の２５℃の抵抗値を設計した。

＜Ｂ定数測定＞
各膜評価用素子の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果も表２に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示
なお、絶縁性下地膜３が、基材２の外周縁を避けてパターン形成されているので、素子毎に切断する前後において、絶縁性下地膜３にクラックが入ることがなく、所望の抵抗値とＢ定数が得られている。

また、上記各実施例及び比較例において、２５０℃で１０００ｈの耐熱試験を行った後に２５℃での抵抗値上昇率及びＢ定数変化率を調べた。その結果を表２に示す。
これらの結果からわかるように、本発明の実施例及び比較例は、いずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られているが、本発明の実施例は、いずれも比較例に比べて耐熱試験後の２５℃抵抗値の上昇率が低く抑えられている。

次に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた実施例２（絶縁性下地膜を非晶質のＡｌ−Ｏ膜とした場合）及び実施例４（絶縁性下地膜を非晶質のＳｉ−Ｎ膜とした場合）の断面ＴＥＭ像（明視野像）を図５及び図６に示す。
これらの断面ＴＥＭ像からわかるように、良好な柱状結晶のＴｉ−Ａｌ−Ｎからなる金属窒化膜が得られている。なお、図中、金属窒化膜はＴｉ−Ａｌ−Ｎ柱状結晶と記載している。非晶質からなる絶縁性下地膜上に金属窒化膜を結晶成長させることで、金属窒化膜は、成膜開始直後の初期結晶成長時より、窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜が得られ、高い結晶性が得られる。さらに非晶質膜の絶縁性下地膜が応力の緩和層としても機能することで、耐熱試験後でも抵抗値変化が小さくなり、優れた耐熱性が得られている。

また、電子線回折によりＴｉ−Ａｌ−Ｎの金属窒化膜の結晶配向度を調べた結果、基板に垂直な方向に、ｃ軸配向度が高い結晶化膜が形成されていることが確認されている。
さらに、Ａｌ−Ｏ膜及びＳｉ−Ｎ膜のいずれも電子線回折によいて、回折パターンが得られず、非晶質であることが確認されている。なお、図中、Ａｌ−Ｏ膜の絶縁性下地膜はＡｌ−Ｏ非晶質と記載し、Ｓｉ−Ｎ膜の絶縁性下地膜はＳｉ−Ｎ非晶質と記載している。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１，２１…サーミスタセンサ、２…基材、３，２３…絶縁性下地膜、４，２４…金属窒化膜、５，２５…対向電極

Claims (11)

1. 基材と、
   前記基材上に形成された絶縁性下地膜と、
   前記絶縁性下地膜上に形成されたサーミスタ特性を有する結晶性の金属窒化膜と、
   前記金属窒化膜に形成された一対の対向電極とを備え、
   前記絶縁性下地膜が、前記基材の外周縁を避けてパターン形成されていることを特徴とするサーミスタセンサ。
2. 請求項１に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記絶縁性下地膜が、非晶質膜であることを特徴とするサーミスタセンサ。
3. 請求項１又は２に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記絶縁性下地膜が、前記金属窒化膜と同じ形状でパターン形成されていることを特徴とするサーミスタセンサ。
4. 請求項１又は２に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記金属窒化膜が、前記絶縁性下地膜の外周縁よりも内側にパターン形成され、
   前記対向電極が、前記金属窒化膜上から前記絶縁性下地膜上を介して前記基材上までパターン形成されていることを特徴とするサーミスタセンサ。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記絶縁性下地膜が、非晶質のＡｌ−Ｏ膜であることを特徴とするサーミスタセンサ。
6. 請求項１から４のいずれか一項に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記絶縁性下地膜が、非晶質のＳｉ−Ｎ膜であることを特徴とするサーミスタセンサ。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記金属窒化膜が、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷの少なくとも１種を示す。）、又はＧ−Ａ’−Ａｌ−Ｎ（但し、ＧはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種を示すと共に、Ａ’はＳｃ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＷの少なくとも１種を示す。）であり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とするサーミスタセンサ。
8. 請求項７に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記金属窒化膜が前記Ｍ−Ａ−Ｎであり、前記Ｍ−Ａ−Ｎにおける前記Ｍの元素がＴｉであり、前記Ａの元素がＡｌであることを特徴とするサーミスタセンサ。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とするサーミスタセンサ。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のサーミスタセンサの製造方法であって、
    基材上に絶縁性下地膜を形成する下地膜形成工程と、
    前記絶縁性下地膜上に金属窒化膜を形成する金属窒化膜形成工程とを有し、
    前記下地膜形成工程で、前記絶縁性下地膜を前記基材の外周縁を避けてパターン形成することを特徴とするサーミスタセンサの製造方法。
11. 請求項１０に記載のサーミスタセンサの製造方法において、
    前記下地膜形成工程及び前記金属窒化膜形成工程で、同じメタルマスクを用いて前記基材上に前記絶縁性下地膜と前記絶縁性下地膜とをこの順で続けてパターン形成することを特徴とするサーミスタセンサの製造方法。

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