JP6769372B2 - 温度センサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム型サーミスタ温度センサ等に好適な温度センサ及びその製造方法に関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的であったが、近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、樹脂フィルム上に成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
また、その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料が開発されている（特許文献２〜７）。

このサーミスタ用金属窒化物材料を用いた従来のサーミスタ温度センサは、例えば樹脂フィルム等の絶縁性基材と、絶縁性基材上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、互いに対向して薄膜サーミスタ部上にパターン形成された一対のパターン電極と、パターン電極と共に薄膜サーミスタ部を覆っているポリイミド樹脂とを備えている。

特開２０１３−２０５３１９号公報 特開２０１４−１２３６４６号公報 特開２０１４−２３６２０４号公報 特開２０１５−６５４０８号公報 特開２０１５−６５４１７号公報 特開２０１５−７３０７７号公報 特開２０１５−７３０７５号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記従来の技術では、金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部上に絶縁性保護膜としてポリイミド樹脂を形成又は接着しているが、金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部とポリイミド樹脂との密着性が弱く、密着性の向上が要望されていた。また、ポリイミド樹脂材料のように有機系樹脂材料は、熱に弱く、十分な耐熱性を有した無機系保護膜用材料も要望されていた。特に、サーミスタ部はセラミックス材料からなることが多いため、絶縁性も兼ね備えた耐熱性を有するセラミックス保護膜が要望されていた。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部との密着性が高いと共に高い耐熱性を有した保護膜を備えた温度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、絶縁性基材と、前記絶縁性基材上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、互いに対向して前記薄膜サーミスタ部の下又は上の少なくとも一方にパターン形成された一対のパターン電極と、前記薄膜サーミスタ部上に形成された絶縁性窒化物保護膜とを備えていることを特徴とする。

すなわち、この温度センサでは、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部上に形成された絶縁性窒化物保護膜を備えているので、互いに窒化物である薄膜サーミスタ部と絶縁性窒化物保護膜との高い密着性が得られると共に、窒化物の保護膜によりポリイミド樹脂よりも高い耐熱性を得ることができる。

第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記薄膜サーミスタ部と前記絶縁性窒化物保護膜との結晶構造が、同じ六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、薄膜サーミスタ部と絶縁性窒化物保護膜との結晶構造が、同じ六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、互いに格子整合度が高く、さらに高い密着性を確保することができる。

第３の発明に係る温度センサは、第２の発明において、前記薄膜サーミスタ部が、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であり、前記絶縁性窒化物保護膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、薄膜サーミスタ部が、六方晶系のウルツ鉱型のサーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であり、絶縁性窒化物保護膜が、六方晶系のウルツ鉱型のＡｌ−Ｎであるので、同じ上記結晶構造のＡｌ−ＮとＭ−Ａ−Ｎ窒化物との積層になり、互いに格子整合度が高いので、Ａｌ−Ｎ／Ｍ−Ａ−Ｎの界面において、絶縁性窒化物保護膜のＡｌ−Ｎの結晶格子が薄膜サーミスタ部のＭ−Ａ−Ｎの結晶格子へ与える影響が小さく、その結果、電子構造の変化が極めて小さくなるので、保護膜形成によるＭ−Ａ−Ｎの薄膜サーミスタ部のサーミスタ特性変化を抑制することができる。

第４の発明に係る温度センサは、第２の発明において、前記薄膜サーミスタ部が、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であり、前記絶縁性窒化物保護膜が、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、薄膜サーミスタ部が、六方晶系のウルツ鉱型のサーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎであり、絶縁性窒化物保護膜が、六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造を有する絶縁性の結晶性Ｍ−Ａｌ−Ｎであるので、同じ上記結晶構造のＭ−Ａ−ＮとＭ’−Ａｌ−Ｎとの積層になり、互いに格子整合度が高いので、絶縁性窒化物保護膜と薄膜サーミスタ部との界面において、絶縁性窒化物保護膜のＭ’−Ａｌ−Ｎの結晶格子が薄膜サーミスタ部のＭ−Ａ−Ｎの結晶格子へ与える影響が非常に小さく、その結果、電子構造の変化が極めて小さくなるので、保護膜形成によるＭ−Ａ−Ｎの薄膜サーミスタ部のサーミスタ特性変化をさらに抑制することができる。
なお、Ｍ＝Ｍ’、すなわち上記Ｍ元素と上記Ｍ’元素とが同一である場合、特に互いの格子整合度が高くなる。

第５の発明に係る温度センサは、第３又は第４の発明のいずれかにおいて、前記Ｍの元素が、Ｔｉであることを特徴とする。

第６の発明に係る温度センサは、第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記絶縁性基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、絶縁性基材が、絶縁性フィルムであるので、柔軟な絶縁性フィルムの絶縁性基材と柔軟性のあるＭ−Ａ−Ｎの薄膜サーミスタ部及び結晶性Ａｌ−Ｎ又は絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの絶縁性窒化物保護膜とにより、薄型で全体がフィルム状のフレキシブル温度センサとなる。したがって、フレキシブル性により、曲面等への設置も可能になり、設置自由度を大幅に向上させることができる。

第７の発明に係る温度センサの製造方法は、第１から第６の発明のいずれかに記載の温度センサを製造する方法であって、絶縁性基材上に薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向して前記薄膜サーミスタ部の下又は上に一対のパターン電極をパターン形成するパターン電極形成工程と、前記薄膜サーミスタ部上に絶縁性窒化物保護膜をスパッタリングにより形成する保護膜形成工程とを有し、前記保護膜形成工程が、前記スパッタリングの前に逆スパッタを行うことを特徴とする。
すなわち、この温度センサの製造方法では、保護膜形成工程が、スパッタリングの前に逆スパッタを行うので、スパッタリング後の薄膜サーミスタ部表面の自然酸化膜等を除去して、酸化の影響がなく、高い密着性を有した良質な絶縁性窒化物保護膜を形成することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る温度センサ及びその製造方法によれば、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部上に形成された絶縁性窒化物保護膜を備えるので、互いに窒化物である薄膜サーミスタ部と絶縁性窒化物保護膜との高い密着性が得られると共に、窒化物の保護膜によりポリイミド樹脂よりも高い耐熱性を得ることができる。したがって、薄膜サーミスタ部と絶縁性窒化物保護膜との界面の転位も小さくなり、剥離もし難いので、高温環境等での使用が可能になり高い信頼性が得られる。

本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第１実施形態において、温度センサを示す平面図及びＡ−Ａ線断面図である。 第１実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す断面図である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第２実施形態において、温度センサを示す平面図及びＢ−Ｂ線断面図である。 第２実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す断面図である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の比較例１を示す断面ＴＥＭ像である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の実施例１を示す断面ＴＥＭ像である。 本発明に係る温度センサ及びその製造方法の実施例２を示す断面ＴＥＭ像である。 本発明に係る比較例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る実施例２におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る実施例において、薄膜サーミスタ部となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の入射角を１度とした際の視斜角入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、絶縁性窒化物保護膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の入射角を１度とした際の視斜角入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、薄膜サーミスタ部及び絶縁性窒化物保護膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜の入射角を１度とした際の視斜角入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、薄膜サーミスタ部となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の入射角０度とした際のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、絶縁性窒化物保護膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の入射角０度とした際のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、薄膜サーミスタ部及び絶縁性窒化物保護膜となるＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜の入射角０度とした際のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 図１０のＴｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜の断面ＳＥＭ写真である。 図１１のＴｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜の断面ＳＥＭ写真である。 図１２のＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜の断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）に対するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の格子定数（ａ軸長）を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）に対するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の格子定数（ｃ軸長）を示すグラフである。

以下、本発明に係る温度センサ及びその製造方法における第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態の温度センサ１は、フィルム型サーミスタセンサであって、図１に示すように、絶縁性基材２と、絶縁性基材２上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３と、互いに対向して薄膜サーミスタ部３の下にパターン形成された一対のパターン電極４と、薄膜サーミスタ部３上に形成された絶縁性窒化物保護膜５とを備えている。

上記薄膜サーミスタ部３と絶縁性窒化物保護膜５との結晶構造は、同じ六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、薄膜サーミスタ部３が、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であって、絶縁性窒化物保護膜５が、結晶性Ａｌ−Ｎ又は絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）である。なお、Ａは、Ａｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）、すなわちＡｌか、Ａｌ及びＳｉであって、少なくともＡｌを含む。
特に、本実施形態では、薄膜サーミスタ部３として、サーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎを採用し、絶縁性窒化物保護膜５として、結晶性Ａｌ−Ｎ又は絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎを採用している。なお、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎは、サーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎよりも、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）を十分に大きくすることで、きわめて高い絶縁性が実現される。

なお、絶縁性窒化物保護膜５が、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）の場合、薄膜サーミスタ部３のサーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）よりも抵抗値が１０００倍以上であることが好ましい。なお、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍ’）を、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎの組成比Ａ／（Ａ＋Ｍ）よりも、十分に大きくすることで、きわめて高い絶縁性が実現される。このように、絶縁性窒化物保護膜５は、その抵抗値が薄膜サーミスタ部３の１０００倍以上であれば、薄膜サーミスタ部３に対して十分高い絶縁性を有した保護膜として機能し、薄膜サーミスタ部３のサーミスタ特性に影響を与えない。

本実施形態では、薄膜サーミスタ部３が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相である。
また、この薄膜サーミスタ部３は、膜状に形成され、前記膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。薄膜サーミスタ部３のｃ軸配向度が高いことにより、その薄膜サーミスタ部３上に成膜される結晶性Ａｌ−Ｎ又は絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）もｃ軸配向度が向上し、より格子整合度が高くなることで、より密着性の高い絶縁性窒化物保護膜５が形成される。

上記絶縁性基材２は、絶縁性フィルムであり、例えばポリイミド樹脂シートで形成されている。なお、絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート、ＬＣＰ（Liquid Crystal Polymer 液晶ポリマー）等でも構わない。
上記一対のパターン電極４は、互いに対向方向に延在した複数の櫛部４ａを有している。
このパターン電極４は、絶縁性基材２上に形成されたＣｒの接合層と、薄膜サーミスタ部３及び絶縁性窒化物保護膜５の外部であって露出した部分のＣｒ接合層上に形成されたＡｕ等の貴金属の電極層とで構成されている。すなわち、本実施形態では、薄膜サーミスタ部３の下にパターン電極４のＣｒ接合層が形成されている。

この温度センサ１の製造方法について、図２を参照して以下に説明する。
本実施形態の温度センサ１の製造方法は、互いに対向して絶縁性基材２の上（薄膜サーミスタ部３の下）に一対のパターン電極４をパターン形成するパターン電極形成工程と、絶縁性基材２及びパターン電極４の上に薄膜サーミスタ部３をスパッタリングにより形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、薄膜サーミスタ部３上に絶縁性窒化物保護膜５をスパッタリングにより形成する保護膜形成工程とを有している。
なお、保護膜形成工程では、絶縁性窒化物保護膜５のスパッタリングの前に逆スパッタを行っている。

より具体的な製造方法の例としては、図２の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性基材２上に、パターン電極４のＣｒ接合層を膜厚２０ｎｍ形成し、さらにその上にＡｕの電極層を膜厚２０ｎｍ形成する。これらのスパッタ条件は、到達真空度４．０×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）はＣｒの接合層が３００Ｗ、Ａｕの電極層が１００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において行った。

次に、成膜したＡｕの電極層上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望のパターン電極４を形成する。

次に、パターン電極４のＣｒ接合層及び絶縁性基材２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．８５）の薄膜サーミスタ部３を膜厚２００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を３０％で作製した。
このように、Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）の薄膜サーミスタ部３は、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて成膜する。

次に、成膜した薄膜サーミスタ部３の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な薄膜サーミスタ部３の部分を市販のエッチャントでウェットエッチングを行い、図２の（ｂ）に示すように、レジスト剥離にて所望の薄膜サーミスタ部３を形成する。

次に、薄膜サーミスタ部３表面上の自然酸化膜等を除去する。酸化膜除去工程として逆スパッタによるプラズマ表面処理を行うことが好ましい。具体的には、絶縁性窒化物成膜工程のスパッタ前に、基材側に電力を印加することにより、薄膜サーミスタ部３表面に形成されている表面酸化膜（自然酸化膜等の汚染膜）を逆スパッタにより除去する。
この際の逆スパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、ターゲット印加電力：５０Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において３０分間とする。なお、逆スパッタ時に用いられるガス種は、窒素ガス、Ａｒガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。

上記逆スパッタの酸化膜除去工程後、さらにスパッタリングによりＡｌ−Ｎ又は絶縁性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの絶縁性窒化物保護膜５を薄膜サーミスタ部３上に形成する。
結晶性Ａｌ−Ｎの場合、Ａｌスパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、結晶性Ａｌ−Ｎの絶縁性窒化物保護膜５を膜厚５００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を３５％で作製した。
また、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの場合、サーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎよりも、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）を十分に大きくするのが好ましい。具体的には、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．９７）の絶縁性窒化物保護膜５を膜厚２００ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２５Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を３０％で作製した。
このように、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）の絶縁性窒化物保護膜５は、Ｍ’−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて成膜する。

なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性基材２の大判シートに複数のパターン電極４、薄膜サーミスタ部３及び絶縁性窒化物保護膜５を上述のように形成した後に、大判シートから各温度センサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを１．０×０．５ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサの温度センサ１が得られる。

このように本実施形態の温度センサ１では、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３上に形成された絶縁性窒化物保護膜５を備えているので、互いに窒化物である薄膜サーミスタ部３と絶縁性窒化物保護膜５との高い密着性が得られると共に、窒化物の絶縁性窒化物保護膜５によりポリイミド樹脂よりも高い耐熱性を得ることができる。

また、薄膜サーミスタ部３と絶縁性窒化物保護膜５との結晶構造が、同じ六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、互いに格子整合度が高く、さらに高い密着性を確保することができる。
特に、薄膜サーミスタ部３が、六方晶系のウルツ鉱型のＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であり、絶縁性窒化物保護膜５が、六方晶系のウルツ鉱型の結晶性Ａｌ−Ｎである場合、同じ上記結晶構造の結晶性Ａｌ−ＮとＭ−Ａ−Ｎ窒化物との積層になり、互いに格子整合度が高いので、Ａｌ−Ｎ／Ｍ−Ａ−Ｎの界面において、絶縁性窒化物保護膜５の結晶性Ａｌ−Ｎの結晶格子が薄膜サーミスタ部３のＭ−Ａ−Ｎの結晶格子へ与える影響が小さく、その結果、電子構造の変化が極めて小さくなるので、保護膜形成によるＭ−Ａ−Ｎの薄膜サーミスタ部３のサーミスタ特性変化を抑制することができる。

また、薄膜サーミスタ部３が、六方晶系のウルツ鉱型のサーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であり、絶縁性窒化物保護膜５が、六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造を有する絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）である場合、同じ上記結晶構造のＭ−Ａ−ＮとＭ’−Ａｌ−Ｎとの積層になり、互いに格子整合度が高いので、絶縁性窒化物保護膜５と薄膜サーミスタ部３との界面において、絶縁性窒化物保護膜５の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの結晶格子が薄膜サーミスタ部３のＭ−Ａ−Ｎの結晶格子へ与える影響が非常に小さく、その結果、電子構造の変化が極めて小さくなるので、保護膜形成によるＭ−Ａ−Ｎの薄膜サーミスタ部３のサーミスタ特性変化をさらに抑制することができる。なお、Ｍ＝Ｍ’、すなわち上記Ｍ元素と上記Ｍ’元素とが同一である場合（例えば、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ）、特に互いの格子整合度が高くなる。

さらに、絶縁性基材２が、絶縁性フィルムであるので、柔軟な絶縁性フィルムの絶縁性基材２と柔軟性のあるＭ−Ａ−Ｎの薄膜サーミスタ部３及び結晶性Ａｌ−Ｎ又は絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎの絶縁性窒化物保護膜５とにより、薄型で全体がフィルム状のフレキシブル温度センサとなる。したがって、フレキシブル性により、曲面等への設置も可能になり、設置自由度を大幅に向上させることができる。

また、本実施形態の温度センサ１の製造方法では、保護膜形成工程が、スパッタリングの前に逆スパッタを行うので、スパッタリング後の薄膜サーミスタ部３表面の自然酸化膜等を除去して、酸化の影響が無く、高い密着性を有した良質な絶縁性窒化物保護膜５を形成することができる。

次に、本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第２実施形態について、図３及び図４を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、パターン電極４が絶縁性基材２の上、すなわち薄膜サーミスタ部３の下に形成されているのに対し、第２実施形態の温度センサ２１では、図３及び図４に示すように、パターン電極４が薄膜サーミスタ部３の上に形成されている点である。
また、第２実施形態では、絶縁性窒化物保護膜５がパターン電極４も覆って薄膜サーミスタ部３上に形成されている点でも第１実施形態と異なっている。しかし、パターン電極４で覆われていない部分においては、薄膜サーミスタ部３上に絶縁性窒化物保護膜５が形成されている点における技術的相違点はない。

すなわち、第２実施形態の温度センサ２１の製造方法では、図４の（ａ）に示すように、絶縁性基材２上に薄膜サーミスタ部３をスパッタリングにより形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、図４の（ｂ）に示すように、互いに対向して薄膜サーミスタ部３の上に一対のパターン電極４をパターン形成するパターン電極形成工程と、図４の（ｃ）に示すように、パターン電極４及び薄膜サーミスタ部３の上に絶縁性窒化物保護膜５をスパッタリングにより形成する保護膜形成工程とを有している。

なお、上記各工程における各膜の製法及び製造条件は、第１実施形態で記載のものと同様である。
したがって、第２実施形態の温度センサ２１では、第１実施形態と同様に、サーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部３上に形成された絶縁性窒化物保護膜５を備えているので、互いに窒化物である薄膜サーミスタ部３と絶縁性窒化物保護膜５との高い密着性が得られると共に、窒化物の保護膜５によりポリイミド樹脂よりも高い耐熱性を得ることができる。

第２実施形態の温度センサ２１について、結晶性Ａｌ−Ｎの絶縁性窒化物保護膜５の膜厚を変えて作製し、これらを２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定すると共に、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果を表１に示す。なお、作製した温度センサ２１は、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。また、表１では、絶縁性窒化物保護膜５をＡｌ−Ｎ保護膜と記載している。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

上記測定結果から、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜上に、Ａｌ−Ｎ絶縁窒化物膜（絶縁性窒化物保護膜５）が成膜されても、抵抗値、Ｂ定数が殆ど変化していないことがわかる。結晶性Ａｌ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎはともに六方晶系のウルツ鉱型結晶構造をもち、互いに格子整合度が高いので、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの界面において、絶縁性窒化物保護膜５の結晶性Ａｌ−Ｎの結晶格子が薄膜サーミスタ部３のＴｉ−Ａｌ−Ｎの結晶格子へ与える影響が小さく、その結果、電子構造の変化が極めて小さくなるので、保護膜形成によるＴｉ−Ａｌ−Ｎの薄膜サーミスタ部３のサーミスタ特性変化を抑制することができる。

また、第２実施形態は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜上にパターン電極４が形成されているので、トリミングによる抵抗値調整が可能である。絶縁性窒化物保護膜５の結晶性Ａｌ−Ｎを形成しても、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ薄膜のサーミスタ特性変化が抑制されているので、結晶性Ａｌ−Ｎ薄膜は、抵抗値調整後のＴｉ−Ａｌ−Ｎ薄膜のサーミスタ素子への絶縁性保護膜形成に適した薄膜材料である。

次に、本発明に係る温度センサ及びその製造方法について、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図５から図２０を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図１に示す温度センサを膜評価用素子として次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板の基材２上にサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（薄膜サーミスタ部３）を膜厚１００ｎｍ形成し、さらにこの上に結晶性Ａｌ−Ｎ膜（絶縁性窒化物保護膜５）を膜厚５００ｎｍ形成した実施例１を作製した。
また、ポリイミド基板の基材２上に実施例１と同様にサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（薄膜サーミスタ部３）を形成し、この上に組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９７としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（絶縁性窒化物保護膜５）を膜厚２００ｎｍ形成した実施例２を作製した。
なお、結晶性Ａｌ−Ｎ膜（絶縁性窒化物保護膜５）、および、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９７をもつ結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（絶縁性窒化物保護膜５）は、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５をもつサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（薄膜サーミスタ部３）より、１０００倍以上の比抵抗を持つことを確認しており、薄膜サーミスタ部３に対して十分高い絶縁性を有した保護膜として機能し、薄膜サーミスタ部３のサーミスタ特性に影響を与えないことを確認している。

上記実施例１では、薄膜サーミスタ部３の成膜後にＡｒ逆スパッタにより表面処理を行い、その後に結晶性Ａｌ−Ｎ膜の絶縁性窒化物保護膜５を連続成膜した。
なお、連続成膜とは、表面処理後に薄膜サーミスタ部３の表面酸化を防ぐため、大気開放することなく、表面処理後、同一の成膜装置内にて直ちに絶縁性窒化物保護膜５を成膜することを意味する。

また、上記実施例２では、薄膜サーミスタ部３の成膜後に大気開放した後、Ａｒ逆スパッタにより表面処理を行い、その後に絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の絶縁性窒化物保護膜５を成膜した。
なお、比較例１として、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板の基材２上にサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（薄膜サーミスタ部３）を膜厚１００ｎｍ形成し、絶縁性窒化物保護膜５を成膜しないものも作製した。

＜電子線回折による結晶配向度の評価＞
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、比較例１及び実施例１，２の結晶配向度について解析を行った。比較例１の断面ＴＥＭ像を図５に示すと共に、実施例１，２の断面ＴＥＭ像を図６及び図７に示す。
また、比較例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図８に示す。さらに、実施例２における絶縁性窒化物保護膜５である絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図９の（ａ）に示すと共に、実施例２における薄膜サーミスタ部３であるサーミスタ特性を有するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜と、絶縁性窒化物保護膜５である絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜との両方を含む広範囲による電子線回折像を図９の（ｂ）に示す。
また、これらの電子線回折像の上下方向は、基板面に垂直な方向、すなわちＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の柱状結晶の成長方向と一致する。

上記断面ＴＥＭ像から、上記比較例及び実施例では、いずれも薄膜サーミスタ部３として緻密な柱状結晶化膜のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜が形成され、高い結晶配向度を有していることがわかる。また、実施例１，２の両方とも、絶縁性窒化物保護膜５として緻密な柱状結晶化膜が形成され、高い結晶配向度を有していることがわかる。特に、ポリイミド基板上に成膜した実施例２においても、薄膜サーミスタ部３のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜および絶縁性のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜がそれぞれ緻密な柱状結晶化膜が形成されていることがわかる。
また、上記電子線回折像から、上記比較例及び実施例では、いずれも基板に垂直方向（図の上下方向）に、００２と００−２との回折点が検出されていることから、基板に垂直な方向に、ｃ軸配向度が高い結晶化膜が形成されていることがわかる。
特に実施例２は、薄膜サーミスタ部３の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜のＡｒ逆スパッタによる表面処理を行っており、薄膜サーミスタ部３の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜上のごくわずかな表面酸化膜も除去されており、絶縁性窒化物保護膜５のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、初期結晶成長時から、よりＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜結晶を窒化させることが可能であり、ｃ軸結晶配向にきわめて優れ、結晶性の高い、絶縁性のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を得ることが可能である。

＜Ｘ線回折による結晶配向性の評価＞
次に、本発明の実施例はウルツ鉱型相の単相の膜であり、配向性が強いことから、薄膜サーミスタ部３上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）を用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。

なお、視斜角入射Ｘ線回折の条件は、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、図１０は、熱酸化膜付Ｓｉ基板上にＡｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．８５のＴｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜（薄膜サーミスタ部）について調べたＸＲＤプロファイルであり、図１１は、熱酸化膜付Ｓｉ基板上にＡｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．９７のＴｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜（絶縁性窒化物保護膜）について調べたＸＲＤプロファイルである。また、図１２は、熱酸化膜Ｓｉ基板上にＡｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．８５のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（薄膜サーミスタ部）とＡｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）比＝０．９７の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（絶縁性窒化物保護膜）とを積層した積層膜について調べたＸＲＤプロファイルである。（なお、図１０〜１２中の（＊）のピークは、熱酸化膜付Ｓｉ基板に由来するピークであり、ウルツ鉱型の結晶相に対応するピークではない。）
また、図１０から図１２の上記各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜について、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で対称測定（一般的なθ−２θ測定）を実施した結果を、図１３から図１５に示す。

これらの結果からわかるように、いずれの上記Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜はいずれも、（１００）ピークは検出されておらず、ｃ軸配向性がきわめて強いことがわかる。特に、図１２に示すサーミスタ特性を有する結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（薄膜サーミスタ部）と絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（絶縁性窒化物保護膜）との積層膜においても、ｃ軸配向性がきわめて強いことがわかる。（なお、図１３、図１５中の３３度近傍で検出される半値幅の小さいピークは、熱酸化膜付Ｓｉ基板のＳｉに由来するピークである。）

＜結晶形態の評価＞
次に、上記図１０から図１２の各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜について、断面ＳＥＭ写真を、図１６から図１８に示す。
これらの実施例のサンプルは、熱酸化膜付きＳｉ基板をへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

これらの写真からわかるように、上記各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜は共に緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、熱酸化膜付きＳｉ基板をへき開破断した際に生じたものである。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、上記各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ単層膜及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ積層膜は６以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径は１０ｎｍ±５ｎｍφ程度であり、粒径が小さく、緻密な膜が得られている。

＜格子定数＞
次に、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）を変えた際のウルツ鉱型結晶構造（六方晶、空間群Ｐ６_３ｍｃ）をもつＴｉ−Ａｌ−Ｎの格子定数についてａ軸長とｃ軸長とにおいて調べた結果を、図１９及び図２０に示す。なお、格子定数は、ＸＲＤ結果より算出した。
これらの結果からわかるように、ＡｌよりＴｉのイオン半径が大きく（表２参照）、ＡｌサイトにＴｉ元素が部分置換され、固溶されることに伴い（すなわち組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）が減少することに伴い）、ｃ軸長（柱状結晶の成長方向）はあまり変化していないのに対し、ａ軸長（柱状結晶の成長方向に垂直な方向、すなわち、基板に垂直方向）が増大し、結晶性Ａｌ−Ｎ膜との格子不整合が大きくなっている。しかしながら、本発明の組成範囲において、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ上に結晶性Ａｌ−Ｎがエピタキシャル成長していることから、Ｔｉよりイオン半径が小さい他のＭ元素（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）で置換されたＭ−Ａｌ−Ｎ膜において、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜よりａ軸長が小さくなり、結晶性Ａｌ−Ｎ膜との格子不整合量が小さくなることが考えられるので、Ｍ−Ａｌ−Ｎ膜（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）においても、同様にＭ−Ａｌ−Ｎ膜上に結晶性Ａｌ−Ｎ膜をエピタキシャル成長させることが可能である。
さらに、上記同様な理由より、サーミスタ特性を有する結晶性Ｍ−Ａｌ−Ｎ膜上に絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ膜（但し、Ｍ’はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）をエピタキシャル成長させることが可能である。

なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記各実施形態では、薄膜サーミスタ部の上又は下に形成されるパターン電極としてＣｒを用いているが、Ｃｒ／Ａｕ／Ｃｒの多層構造のパターン電極などを採用しても構わない。
また、上記各実施形態では、薄膜サーミスタ部として結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎを用いているが、特に結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎに限定されることなく、特許文献２〜７に記載されているように、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造をとる窒化物サーミスタ薄膜、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）も適用可能である。
なお、上記各実施形態では、絶縁性窒化物保護膜として結晶性Ａｌ−Ｎ、又は絶縁性の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ等の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎを用いているが、上記Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚの窒化物サーミスタ薄膜の組成範囲のうち、抵抗値が薄膜サーミスタ部に採用された材料の１０００倍以上であれば、薄膜サーミスタ部３に対して十分高い絶縁性を有した保護膜として機能し、薄膜サーミスタ部３のサーミスタ特性に影響を与えないので、絶縁性窒化物保護膜として採用可能である。
例えば、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」、すなわち、Ａ／（Ｍ’＋Ａ）が０．９８以下であっても、薄膜サーミスタ部に対して１０００倍以上の高い抵抗値を有した絶縁性窒化物保護膜は、本発明では薄膜サーミスタ部に対して相対的に十分な絶縁性を有している。例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ｍ’＝Ｔｉ，Ａ＝Ａｌの場合、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．８５の薄膜サーミスタ部では、２５℃抵抗率が２．４７×１０^３Ωｃｍであるが、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９７の絶縁性窒化物保護膜では、２５℃抵抗率が２．４１×１０^８Ωｃｍである。したがって、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９７の絶縁性窒化物保護膜は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．８５の薄膜サーミスタ部に対して約１０万倍の抵抗値を有することから、十分な絶縁性を有した下地として機能する。
また、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９１の絶縁性窒化物保護膜では、２５℃抵抗率が１．３８×１０^５Ωｃｍであるが、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９７の絶縁性窒化物保護膜では、２５℃抵抗率が２．４１×１０^８Ωｃｍである。したがって、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９７の絶縁性窒化物保護膜は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）が０．９１の薄膜サーミスタ部に対して、１０００倍以上の抵抗値を有することから、十分な絶縁性を有した保護膜として機能する。なお、上記絶縁性窒化物保護膜及び薄膜サーミスタ部の抵抗値は、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板上に成膜したものを実測している。

上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ_４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。

なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表２にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。

ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ_６八面体）のデータを用いて比較した。表２中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｎｉ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
絶縁体の結晶性Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。

実際に、特許文献２〜７にて、ウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、ＡｌＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表２より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。

Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ膜上に結晶性Ａｌ−Ｎをエピタキシャル成長させるには、Ａｌ−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつＭ元素を選択すること、すなわち、Ａｌのイオン半径とより近いイオン半径をもつＭ元素選択することが必要である。特に、表２に示す、３ｄ遷移金属元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）は、４ｄ遷移金属元素（例えば、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ）、５ｄ遷移金属元素（例えば、Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）よりもイオン半径が小さく、Ａｌのイオン半径とより近いため、Ａｌ−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつ窒化物サーミスタのエピタキシャル膜の上に結晶性Ａｌ−Ｎ膜を形成することが可能である。

１，２１…温度センサ、２…絶縁性基材、３…薄膜サーミスタ部、４…パターン電極、５…絶縁性窒化物保護膜

Claims (4)

1. 絶縁性基材と、
   前記絶縁性基材上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、
   互いに対向して前記薄膜サーミスタ部にパターン形成された一対のパターン電極と、
   前記薄膜サーミスタ部上に形成された絶縁性窒化物保護膜とを備え、
   前記薄膜サーミスタ部と前記絶縁性窒化物保護膜との結晶構造が、共に六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、
   前記薄膜サーミスタ部が、サーミスタ特性を有するＭ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）であり、
   前記絶縁性窒化物保護膜が、絶縁性の結晶性Ｍ’−Ａｌ−Ｎ（但し、Ｍ’はＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示す。）であることを特徴とする温度センサ。
2. 請求項１に記載の温度センサにおいて、
   前記Ｍの元素が、Ｔｉであることを特徴とする温度センサ。
3. 請求項１又は２に記載の温度センサにおいて、
   前記絶縁性基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする温度センサ。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の温度センサを製造する方法であって、
   絶縁性基材上に薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する薄膜サーミスタ部形成工程と、
   互いに対向して前記薄膜サーミスタ部の下又は上の少なくとも一方に一対のパターン電極をパターン形成するパターン電極形成工程と、
   前記薄膜サーミスタ部上に絶縁性窒化物保護膜をスパッタリングにより形成する保護膜形成工程とを有し、
   前記保護膜形成工程が、前記スパッタリングの前に逆スパッタを行うことを特徴とする温度センサの製造方法。