JP6718151B2 - サーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサ - Google Patents

Description

本発明は、より高い結晶性をもち、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサに関する。

温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。また、薄膜サーミスタ材料においては、結晶配向度に優れた、高い結晶性をもつ薄膜サーミスタ材料が求められている。近年、このようなサーミスタ材料として、非焼成で熱処理が不要であり、高Ｂ定数が得られる金属窒化物材料が開発されている。

例えば、本願発明者らは、Ａｌ−Ｎ系のサーミスタ用金属窒化物材料の研究開発を鋭意進め、非焼成で絶縁性基材に直接成膜できるサーミスタ用金属窒化物材料として、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるサーミスタ用金属窒化物材料を開発している（特許文献１）。その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料を開発している（特許文献２〜７）。

特開２０１３−１７９１６１号公報 特開２０１４−１２３６４６号公報 特開２０１４−２３６２０４号公報 特開２０１５−６５４０８号公報 特開２０１５−６５４１７号公報 特開２０１５−７３０７７号公報 特開２０１５−７３０７５号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記各特許文献に記載のサーミスタ用金属窒化物材料を膜状に形成した際、ａ軸配向度よりもｃ軸配向度に優れた結晶配向をもつウルツ鉱型窒化物サーミスタ材料にて、より高いＢ定数が得られることが分かっているが、さらに結晶配向度に優れ、高い結晶性を得ることができる金属窒化膜を有するサーミスタが望まれている。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、より高い結晶性をもち、高Ｂ定数が得られるサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタは、基材上に形成されたサーミスタであって、前記基材上に形成された第１金属窒化膜と、前記第１金属窒化膜上に形成された第２金属窒化膜とを備え、前記第１金属窒化膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、前記第２金属窒化膜が、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、前記第１金属窒化膜と前記第２金属窒化膜とが、共に結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、前記第１金属窒化膜と前記第２金属窒化膜との界面に、Ａｒ（アルゴン）元素が介在していることを特徴とする。

このサーミスタでは、第１金属窒化膜と第２金属窒化膜とが、共に結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、第１金属窒化膜と第２金属窒化膜との界面に、Ａｒ元素が介在しているので、界面に介在したＡｒ元素により結晶性Ａｌ−Ｎと結晶性Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）の界面近傍にて歪エネルギーが緩和され、結晶格子が緩和されることで、極めて高い格子整合性が実現される。したがって、本発明のサーミスタでは、第２金属窒化膜の下地層である第１金属窒化膜が結晶性Ａｌ−Ｎであり、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ結晶系で格子定数のわずかに異なる第２金属窒化膜が第１金属窒化膜上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用Ｍ−Ａ−Ｎの初期結晶成長時より、結晶性Ｍ−Ａ−Ｎは窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、高い結晶性が得られると共に結晶配向度がさらに高くなったウルツ鉱型結晶構造を有して、より高いＢ定数が得られる。

なお、第２金属窒化膜である結晶性Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚについては、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型のみの結晶相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａ／（Ｍ＋Ａ））が０．９８を超えると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の化学量論比が０．５（すなわち、Ｎ／（Ｍ＋Ａ＋Ｎ）＝０．５）であることに起因する。

第２の発明に係るサーミスタは、第１の発明において、前記第１金属窒化膜と前記第２金属窒化膜とが、共に膜厚方向（結晶が成長する方向）にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であり、さらに、膜厚方向に、互いに結晶の極性がＡｌ極性となっていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、第１金属窒化膜と第２金属窒化膜とが、膜厚方向（結晶が成長する方向）に、互いに結晶の極性がＡｌ極性となっているので、Ａｌ極性面を有した結晶性Ａｌ−Ｎの表面から連続してＡｌ極性面を有した結晶性Ｍ−Ａ−Ｎが結晶成長されていることで、より高い結晶性を得ることができる。このように、結晶性Ａｌ−Ｎと結晶性Ｍ−Ａ−Ｎとにおいて、膜厚方向の原子配列が同じ極性を持つことになり、極めて高い結晶配向度をもつと共に、高い結晶性をもつサーミスタを得ることができる。

第３の発明に係るサーミスタは、第１又は第２の発明において、前記第２金属窒化膜が、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタでは、第２金属窒化膜が、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであるので、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜が第２金属窒化膜とＡｌを共通元素としており、さらに、結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相と共通していることで、より結晶性が良いエピタキシャル成長された第２金属窒化膜が容易に得られる。

第４の発明に係るサーミスタセンサは、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタの前記基材，前記第１金属窒化膜及び前記第２金属窒化膜と、前記第２金属窒化膜の上に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタを備えているので、きわめて高い絶縁性を示す結晶性Ａｌ−Ｎ膜（第１金属窒化膜）上に非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。

第５の発明に係るサーミスタセンサは、第４の発明において、前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタセンサでは、前記基材が、絶縁性フィルムであるので、上記薄膜サーミスタ部が柔軟性を有していると共に基材が柔軟性を有することで、サーミスタセンサ全体として柔軟性を有し、例えば測定対象物に押し当てた際に、柔軟に湾曲して測定対象物と接触させることが可能になる。また、測定対象物が曲面をもっていても、測定対象物とサーミスタ部とを面接触させることができるので、柔軟性と応答性とを兼ね備えたサーミスタセンサが得られる。

第６の発明に係るサーミスタの製造方法は、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタの製造方法であって、基材上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの前記第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記第２金属窒化膜を成膜する成膜工程を有し、前記成膜工程前に、Ａｒガス含有雰囲気中で逆スパッタを行って前記第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去すると共に前記第１金属窒化膜の表面近傍にＡｒ元素を注入することを特徴とする。
すなわち、このサーミスタの製造方法では、成膜工程前に、Ａｒガス含有雰囲気中で逆スパッタを行って第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去すると共に第１金属窒化膜の表面近傍にＡｒ元素を注入するので、表面酸化膜が除去された結晶性Ａｌ−Ｎの表面から内部の表面近傍にＡｒ元素が注入されることで、界面の歪エネルギーが緩和されて、結晶格子が緩和されることで、高い格子整合度で高結晶性かつ高結晶配向度の結晶性Ｍ−Ａ−Ｎを結晶性Ａｌ−Ｎ上にエピタキシャル成長させることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタによれば、第１金属窒化膜と第２金属窒化膜とが、共に結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、第１金属窒化膜と第２金属窒化膜との界面に、Ａｒ元素が介在しているので、界面に介在したＡｒ元素により第１金属窒化膜と第２金属窒化膜との界面近傍において、界面の歪エネルギーが緩和されて、結晶格子が緩和されることで、極めて高い格子整合性が実現され、サーミスタ用Ｍ−Ａ−Ｎの初期結晶成長時より、結晶性Ｍ−Ａ−Ｎは窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、結晶性Ｍ−Ａ−Ｎの高い結晶性が得られると共に結晶配向度がさらに高くなったウルツ鉱型結晶構造を有して、より高いＢ定数が得られる。
また、本発明に係るサーミスタの製造方法によれば、成膜工程前に、Ａｒガス含有雰囲気中で逆スパッタを行って第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去すると共に第１金属窒化膜の表面近傍にＡｒ元素を注入するので、表面酸化膜が除去された結晶性Ａｌ−Ｎの表面からＡｒ元素が注入されることで、高い格子整合度で高結晶性かつ高結晶配向度の結晶性Ｍ−Ａ−Ｎを成膜することができる。
さらに、本発明に係るサーミスタセンサによれば、上記本発明のサーミスタを備えているので、非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜）により、良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。

本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサの一実施形態において、サーミスタを示す断面図である。 本実施形態及び本発明に係る実施例において、サーミスタセンサ及び膜評価用素子を示す正面図及び平面図である。 本発明に係る比較例４を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る比較例１を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例１を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る実施例２を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真である。 本発明に係る比較例及び実施例における各断面ＴＥＭ写真（（ａ）比較例４、（ｂ）比較例１、（ｃ）実施例１）である。 本発明に係る比較例及び実施例における各断面ＴＥＭ写真（（ａ）実施例２、（ｂ）実施例３、（ｂ）比較例２）である。 本発明に係る比較例４におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る比較例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る実施例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る実施例２におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る実施例３におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る比較例２におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像である。 本発明に係る実施例において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）に対するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の格子定数（ａ軸長）を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）に対するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の格子定数（ｃ軸長）を示すグラフである。 本発明に係る実施例において、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像及びＡｌ，Ｔｉ，Ａｒ元素のＥＤＳ−ｍａｐ像である。 本発明に係る実施例において、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍の原子分解能レベルにおけるＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像である。 本発明に係る実施例において、界面観察から示唆されたモデル像である。 Ａｌ−Ｎ結晶がＡｌ極性の場合（ａ）とＮ極性の場合（ｂ）とにおいて、ウルツ鉱型結晶構造を［１１０］方向から見た、膜厚方向の原子配列を示す模式図である。 Ａｌ−Ｎ結晶とＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶が共にＡｌ極性であり、それぞれの結晶格子が整合した場合において、ウルツ鉱型結晶構造を［１１０］方向から見た、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍の膜厚方向の原子配列を示す模式図である。

以下、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサにおける一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態のサーミスタ１は、図１に示すように、基材２上に形成されたサーミスタであって、基材２上に形成された第１金属窒化膜３と、第１金属窒化膜３上に形成された第２金属窒化膜４とを備えている。すなわち、本実施形態のサーミスタ１は、基材２上に第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４との金属窒化膜の積層構造を有したものである。
上記第１金属窒化膜３は、結晶性Ａｌ−Ｎであり、その結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、膜厚方向（結晶が成長する方向）にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向度をもつエピタキシャル成長膜又はスパッタ膜である。

上記第２金属窒化膜４は、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなる。
なお、上記Ａは、Ａｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）、すなわちＡｌか、Ａｌ及びＳｉであって、少なくともＡｌを含む。

上記第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４とは、共に結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型（空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６））の単相であると共に、第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４との界面に、Ａｒ元素が介在している。
特に、第２金属窒化膜４は、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであることが好ましい。
また、六方晶系のウルツ鉱型結晶構造を有する第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４とが、共に膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であり、さらに、膜厚方向に、互いに結晶の極性がＡｌ極性となっている。すなわち、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３は、界面にＡｌ極性面を有し、その上にエピタキシャル成長された結晶性Ｍ−Ａ−Ｎの第２金属窒化膜４は、Ａｌ極性となっている。

なお、結晶相の同定は、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、実施し、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、膜の表面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べ、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満である場合、ｃ軸配向が強いものとする。なお、（１００）ピークを検出されない場合、すなわち、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」がゼロの場合は、膜厚方向のｃ軸配向度が極めて強い膜であると判断される。
なお、膜厚方向へｃ軸配向度が極めて強い膜については、本ＸＲＤ条件（入射角１度）による検出される（００２）のピーク強度だけでは、ｃ軸配向度を厳密に評価する、もしくは、エピタキシャル膜であるか評価することが非常に困難なため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、膜断面の電子線回折像を取得し、膜厚方向のｃ軸配向度を評価した。

上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６_３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。

なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表１にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。

ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを用いて比較した。表１中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｎｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
本発明は、ウルツ鉱型の結晶構造をもつ窒化物絶縁体であるＡｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
実際に、特許文献２〜７にて、ウルツ鉱型のＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、Ａｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表１より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。
結晶性Ａｌ−Ｎ上にＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ膜をエピタキシャル成長させるには、Ａｌ−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつＭ元素を選択すること、すなわち、Ａｌのイオン半径とより近いイオン半径をもつＭ元素選択することが必要である。特に、表１に示す、３ｄ遷移金属元素（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）は、４ｄ遷移金属元素（例えば、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ）、５ｄ遷移金属元素（例えば、Ｈｆ，Ｔａ，Ｍｏ）よりもイオン半径が小さく、Ａｌのイオン半径とより近いため、Ａｌ−Ｎ原子間距離とより近い（Ａｌ，Ｍ）−Ｎ原子間距離をもつ窒化物サーミスタのエピタキシャル膜を結晶性Ａｌ−Ｎ膜上に形成することが可能である。
さらに、結晶性Ａｌ−Ｎ膜がウルツ鉱型結晶構造をもち、膜厚方向にｃ軸配向度が高いエピタキシャル成長膜又はスパッタ膜であると、ウルツ鉱型結晶構造をもつＭ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ膜を容易にエピタキシャル成長させることが可能となる。

次に、本実施形態のサーミスタを用いたサーミスタセンサについて説明する。このサーミスタセンサ１０は、図２に示すように、サーミスタ１の基材２，互いの界面にＡｒが介在している第１金属窒化膜３及び第２金属窒化膜４と、第２金属窒化膜４の上に形成された一対のパターン電極５とを備えている。

上記基材２は、例えばサファイア基板（コランダム型結晶構造のα−Ａｌ_２Ｏ_３）であり、Ｃ面サファイア基板を用いた場合、そのＡｌ_２Ｏ_３は膜厚方向にｃ軸配向しており、第１金属窒化膜３はサファイア基板の基材２上にエピタキシャル成長させた又はスパッタ成膜させた結晶性Ａｌ−Ｎ膜である。
結晶性Ａｌ−Ｎ膜をスパッタリングにより形成する場合は、例えば、Ａｌスパッタリングターゲットを用い、スパッタ条件は、到達真空度４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分率を３５％とする。

なお、基材２として、絶縁性フィルムを採用しても良い。なお、上記絶縁性フィルムとしては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート等でも作製できるが、柔軟性と耐熱性とが要求される。例えば定着ローラの温度測定用としては、最高使用温度が２００℃程度と高いため、耐熱性に優れたポリイミドフィルムが望ましい。
上記一対のパターン電極５は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成され、第２金属窒化膜４上で互いに対向状態とされていると共に、複数の櫛部５ａを有した櫛形パターンとされている。

上記サーミスタの製造方法及びこれを用いたサーミスタセンサの製造方法について、以下に説明する。

本実施形態のサーミスタの製造方法は、基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って第２金属窒化膜４を成膜する成膜工程を有し、成膜工程前に、Ａｒガス含有雰囲気中で逆スパッタを行って第１金属窒化膜３の表面に存在する表面酸化膜（自然酸化膜）を除去すると共に第１金属窒化膜３の表面近傍にＡｒ元素を注入することを目的とするＡｒガスによる逆スパッタ工程を有している。

なお、Ａｒ逆スパッタ工程は、成膜工程と同一の成膜装置内で実施することが好ましく、上記酸化膜除去後は、大気開放することなく、同一成膜装置内で直ちに成膜することが望ましい。酸化膜除去後、大気開放してしまうと、直ちに新たな表面酸化が進行してしまうからである。サーミスタ用金属窒化膜の成膜はプラズマプロセスである反応性スパッタリングを行っているため、上記理由より、酸化膜除去の手法もプラズマを用いた手法が好ましい。なお、このプラズマ処理は、酸化膜だけなく、表面の汚れである有機残渣、水分残渣等の除去にも有効であり、基板洗浄の効果もあることから、成膜前の基板表面の異物、汚染物質の混入も防ぐことができる。
また、表面酸化膜（自然酸化膜）を除去された状態で、さらにＡｒ逆スパッタすることで、ウルツ鉱型結晶構造を有する第１金属窒化膜３の表面近傍に、Ａｒ元素を効果的に注入することが可能となる。

より具体的には、例えば、Ｃ面サファイア基板（α−Ａｌ２Ｏ３）の基材２上に結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を厚さ１μｍでエピタキシャル成長したもの（例えば、市販されているＡｌ−Ｎエピタキシャル膜付きサファイア基板）を用意し、第１金属窒化膜３上に、反応性スパッタ法にて上記第２金属窒化膜を２００ｎｍ成膜する。
例えば、Ｍ＝Ｔｉ，Ａ＝Ａｌとした場合、その時のスパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において窒素ガス分圧：３０％とする。

上記Ａｒ逆スパッタ工程として、具体的には、上記成膜工程のスパッタ前に、基材２側に電力を印加することにより、第１金属窒化膜３表面に形成されている表面酸化膜（自然酸化膜等の汚染膜）を逆スパッタにより除去する。この際の逆スパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０^−５Ｐａ、ターゲット印加電力：５０Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において３０分間とする。なお、逆スパッタ時に用いられるガス種は、Ａｒガスと窒素ガス等との混合ガスを用いてもよい。

また、本実施形態のサーミスタセンサを製造する場合、第１金属窒化膜３上にメタルマスクを用いて所望のサイズで第２金属窒化膜４を成膜して薄膜サーミスタ部を形成する。なお、形成された薄膜サーミスタ部に窒素プラズマを照射することが望ましい。例えば、真空度：６．７Ｐａ、出力：２００Ｗ及びＮ_２ガス雰囲気下で、窒素プラズマを薄膜サーミスタ部に照射させる。

次に、スパッタ法にて、例えばＣｒ膜を２０ｎｍ形成し、さらにＡｕ膜を２００ｎｍ形成する。さらに、その上にレジスト液をバーコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントによりウェットエッチングを行い、図２に示すように、レジスト剥離にて所望の櫛部５ａを有したパターン電極５を形成する。このようにして本実施形態のサーミスタセンサ１０が作製される。

このように本実施形態のサーミスタ１では、第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４とが、共に結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４との界面に、Ａｒが介在しているので、界面に介在したＡｒ元素により結晶性Ａｌ−Ｎと結晶性Ｍ−Ａ−Ｎ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）の界面近傍にて、歪エネルギーが緩和され、結晶格子が緩和されることで、極めて高い格子整合性が実現される。
したがって、本発明のサーミスタでは、第２金属窒化膜の下地層である第１金属窒化膜３が結晶性Ａｌ−Ｎであり、結晶性Ａｌ−Ｎと同じ結晶系で格子定数のわずかに異なる第２金属窒化膜４が第１金属窒化膜３上に成膜されているため、成膜開始直後のサーミスタ用Ｍ−Ａ−Ｎの初期結晶成長時より、結晶性Ｍ−Ａ−Ｎは窒素欠陥量が極めて少ない柱状結晶化膜となり、高い結晶性が得られると共に結晶配向度がさらに高くなったウルツ鉱型結晶構造を有して、より高いＢ定数が得られる。

また、六方晶系のウルツ鉱型結晶構造を有する第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４とが、共に膜厚方向（結晶が成長する方向）にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であり、さらに、膜厚方向に、互いに結晶の極性がＡｌ極性となっているので、Ａｌ極性面を有した結晶性Ａｌ−Ｎの表面から連続してＡｌ極性面を有した結晶性Ｍ−Ａ−Ｎが結晶成長されていることで、より高い結晶性を得ることができる。このように、結晶性Ａｌ−Ｎと結晶性Ｍ−Ａ−Ｎとにおいて、膜厚方向の原子配列が同じ極性を持つことになり、極めて高い結晶配向度をもつとともに、高い結晶性をもつサーミスタを得ることができる。

また、第２金属窒化膜４が、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであるので、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３が第２金属窒化膜４とＡｌを共通元素としており、さらに、結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相と共通していることで、より結晶性が良いエピタキシャル成長された第２金属窒化膜４が容易に得られる。

また、本実施形態のサーミスタセンサ１０では、上記サーミスタ１を備えているので、きわめて高い絶縁性を示す結晶性Ａｌ−Ｎ膜（第１金属窒化膜３）上に非焼成で形成された高Ｂ定数の薄膜サーミスタ部（第２金属窒化膜４）により、高精度な温度検出可能な良好なサーミスタ特性を有したサーミスタセンサが得られる。
さらに、基材２に絶縁性フィルムを採用した場合、上記薄膜サーミスタ部が柔軟性を有していると共に基材２が柔軟性を有することで、サーミスタセンサ全体として柔軟性を有し、例えば測定対象物に押し当てた際に、柔軟に湾曲して測定対象物と接触させることが可能になる。また、測定対象物が曲面をもっていても、測定対象物とサーミスタ部とを面接触させることができるので、柔軟性と応答性とを兼ね備えたサーミスタセンサが得られる。

さらに、本実施形態のサーミスタの製造方法では、成膜工程前に、Ａｒガス含有雰囲気中で逆スパッタを行って第１金属窒化膜３の表面に存在する表面酸化膜を除去すると共に第１金属窒化膜３の表面近傍にＡｒ元素を注入するので、表面酸化膜が除去された結晶性Ａｌ−Ｎの表面からＡｒ元素が注入されることで、界面にて、歪エネルギーが緩和され、結晶格子が緩和されることで、高い格子整合度で高結晶性かつ高結晶配向度の結晶性Ｍ−Ａ−Ｎを、結晶性Ａｌ−Ｎ上にエピタキシャル成長させることができる。なお、上記逆スパッタにより、表面酸化膜を除去することが好ましいが、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面における格子整合を阻害しない範囲内にて、Ａｌ−Ｎ膜中およびＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜中に酸素が不可避不純物として含まれていてもよい。

次に、本発明に係るサーミスタ及びその製造方法並びにサーミスタセンサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図２から図２１を参照して具体的に説明する。

＜膜評価用素子の作製＞
本発明の実施例及び比較例として、図２に示すサーミスタセンサを膜評価用素子として次のように作製した。
まず、反応性スパッタ法にて、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９０又は組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、サファイア基板の基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を形成した。その時のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜のスパッタ条件は、上述したものと同じである。
なお、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いた実施例では、熱酸化膜付きＳｉ基板上に、まず結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３を反応性スパッタ法により成膜し、その後も組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、結晶性Ａｌ−Ｎスパッタ膜上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜を形成する実施例を作製した。なお、結晶性Ａｌ−ＮおよびＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜のスパッタ条件は、上述したものと同じである。

また、サファイア基板の基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を形成したもので、この際、逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去していない比較例１（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）及び比較例３（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）と、上記Ａｒ逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去し、界面にＡｒ元素が注入された実施例１（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）及び実施例２（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）とを作製した。

また、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を形成したもので、Ａｒ逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した実施例３（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）と、Ａｒ逆スパッタを有することなく結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜（第２金属窒化膜４）を連続成膜し、界面にＡｒ元素が注入されていない比較例２（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）とを作製した。
なお、連続成膜とは、結晶性Ａｌ−Ｎスパッタ膜の表面酸化を防ぐため、大気開放することなく、結晶性Ａｌ−Ｎ成膜後同一の成膜装置内にて直ちにサーミスタ用金属窒化膜を成膜することを意味する。

次に、上記第２金属窒化膜４の上に、上述した条件でパターン電極５を形成した。そして、これをチップ状にダイシングして、本発明の実施例の膜評価用素子とした。実施例における結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３の膜厚は、サファイア基板の基材２上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎが１μｍであり、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎが１００ｎｍである。Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜４の膜厚は、２００ｎｍである。
また、比較として熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きＳｉ基板を基材として用いて、その上に同様にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜した比較例４（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）及び比較例５（膜の組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５）も作製して評価を行った。この比較例４，５のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の膜厚は、２００ｎｍである。

なお、スパッタ膜の結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３上に第２金属窒化膜４をスパッタ成膜した実施例において、ポリイミド樹脂等の絶縁性フィルムの基材２上に成膜した場合、柔軟性を有し、曲げ前後に抵抗値変化が無いことを確認している。

＜組成分析＞
反応性スパッタ法にて得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて元素分析を行った。このＸＰＳでは、Ａｒスパッタにより、最表面から深さ２０ｎｍのスパッタ面において、定量分析を実施した。
なお、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、Ｘ線源をＭｇＫα（３５０Ｗ）とし、パスエネルギー：５８．５ｅＶ、測定間隔：０．１２５ｅＶ、試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分析エリアを約８００μｍφの条件下で定量分析を実施した。
この結果、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９０としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて作製された、上記比較例１、比較例４及び実施例１のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、いずれも組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１±０．０１であった。また、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５としたＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて作製された、上記比較例２，３，５、実施例２，３のＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、いずれも組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５±０．０１であった。

＜比抵抗測定＞
反応性スパッタ法にて得られた各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、４端子法（van der pauw法）にて２５℃での比抵抗を測定した。その結果を表２及び表３に示す。表２は、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１の結果であり、表３は組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５の結果を示している。
なお、本発明の各実施例及び比較例の一覧を、表４に示す。

＜Ｂ定数測定＞
各膜評価用素子の２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。その結果も表２に示す。また、２５℃と５０℃との抵抗値より負の温度特性をもつサーミスタであることを確認している。

なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

これらの結果からわかるように、熱酸化膜Ｓｉ基板上にＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜を成膜した比較例に対して、結晶性Ａｌ−Ｎ付きサファイア基板又は熱酸化膜Ｓｉ基板上にＴｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜４を成膜した本発明の実施例及び比較例は、いずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。特に、Ａｒ逆スパッタにより、第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去し、さらにＡｒ元素が注入された本発明の実施例は、第１金属窒化膜３の表面酸化膜の除去をおこなっていない比較例よりもさらに高Ｂ定数が得られている。

＜Ｘ線回折による結晶配向度の評価＞
次に、本発明の実施例はウルツ鉱型相の単相の膜であり、結晶配向性が強いことから、第１金属窒化膜３上に垂直な方向（膜厚方向）の結晶軸においてａ軸配向性とｃ軸配向性のどちらが強いか、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）を用いて調査した。この際、結晶軸の配向性を調べるために、（１００）（ａ軸配向を示すｈｋｌ指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すｈｋｌ指数）とのピーク強度比を測定した。
なお、視斜角入射Ｘ線回折の条件は、管球をＣｕとし、入射角を１度とした。なお、結晶性Ａｌ−Ｎ膜付きサファイア基板を用いた実施例１及び２については、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３の１１０方向より、Ｘ線を入射した。
この結果、本発明の実施例は、（１００）ピークは検出されておらず、ｃ軸配向度がきわめて高いことがわかった。
なお、入射角を０度とし、２θ＝２０〜１００度の範囲で、対称測定（一般的な θ-2θ 測定）も実施した。この入射角を０度とした対称測定を行うことで、第１金属窒化膜３、第２金属窒化膜４が共にウルツ鉱型相の単相であることがわかり、さらに（１００）ピークは検出されておらず、第１金属窒化膜３、第２金属窒化膜４共にｃ軸配向度がきわめて高いことがわかった。

＜結晶組織の評価＞
次に、上記比較例４、比較例１、実施例１及び実施例２について、パターン電極５を形成していない状態における断面の結晶形態を示すものとして、各Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の断面ＳＥＭ写真を、図３、図４、図５及び図６に示す。
これらの実施例のサンプルは、熱酸化膜付きＳｉ基板及び結晶性Ａｌ−Ｎ付きサファイア基板をへき開破断したものを用いている。また、４５°の角度で傾斜観察した写真である。

これらの写真からわかるように、各比較例及び実施例は共に緻密な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が観測されている。なお、柱状結晶の破断は、熱酸化膜付きＳｉ基板およびサファイア基板をへき開破断した際に生じたものである。
柱状結晶のアスペクト比を（長さ）÷（粒径）として定義すると、比較例及び実施例は１０以上の大きいアスペクト比をもっている。柱状結晶の粒径は１０ｎｍ±５ｎｍφ程度であり、粒径が小さく、緻密な膜が得られている。

＜電子線回折による結晶配向性の評価＞
次に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、比較例１，２，４及び実施例１，２，３の第２金属窒化膜４の結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜および第１金属窒化膜の結晶性Ａｌ−Ｎ膜の結晶配向性について詳細な解析を行った。比較例４の断面ＴＥＭ像を図７の（ａ）に示すと共に、比較例１の断面ＴＥＭ像を図７の（ｂ）に示し、実施例１の断面ＴＥＭ像を図７の（ｃ）に示す。また、実施例２の断面ＴＥＭ像を図８の（ａ）に示す。さらに、実施例３の断面ＴＥＭ像を図８の（ｂ）に示し、比較例２の断面ＴＥＭ像を図８の（ｃ）に示す。
なお、結晶性Ａｌ−Ｎ膜付きサファイア基板を用いた比較例１及び実施例１，２の断面は、結晶性Ａｌ−Ｎ単結晶化膜である第１金属窒化膜３の[１１０]方向から観察した像である。実施例３及び比較例２，４の断面は、任意の断面の方向から観察した像である。
また、比較例４におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図９に示すと共に、比較例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図１０に示し、実施例１におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図１１に示す。さらに、実施例２におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図１２示すと共に、実施例３におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図１３に示し、比較例２におけるＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜断面の電子線回折像を図１４に示す。
なお、図１０〜１４の（ａ）は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜の電子線回折像であるのに対し、図１０〜１４の（ｂ）は結晶性Ａｌ−Ｎ膜を含めた広範囲による電子線回折像である。また、図１０〜１４の（ａ）及び（ｂ）の電子線回折像の上下方向は、基板面に垂直な方向、すなわちＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜の柱状結晶の成長方向と一致する。

上記断面ＴＥＭ像から、上記比較例及び実施例では、いずれも緻密な柱状結晶化膜の結晶性Ａｌ−Ｎ膜およびＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜が形成されていることがわかる。
また、上記電子線回折像から、上記比較例及び実施例では、いずれも基板に垂直方向（図の上下方向）に、００２と００−２との回折点が検出されていることから、基板に垂直な方向に、ｃ軸配向性が高い結晶化膜が形成されていることがわかる。

しかしながら、比較例４の回折点は、円弧状となっている。すなわち、全ての結晶の配向が揃っているわけではなく、熱酸化膜付きＳｉ基板に対して垂直方向から僅かにずれたｃ軸配向化膜が存在していることを示している。これは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜がＳｉＯ_２からなる非晶質(アモルファス)の酸化膜上に形成されていることに起因する。
一方、上記実施例１〜３及び比較例１、２では、比較例４と比べると、回折点の円弧の長さが短くなっており、ｃ軸配向性がより高くなっていることがわかる。結晶性Ａｌ−Ｎ膜も含めた広範囲における電子線回折像（図１０〜１４の（ｂ））を見ると、第２金属窒化膜４のＴｉ−Ａｌ−Ｎと第１金属窒化膜３の結晶性Ａｌ−Ｎとの電子線回折像が重なっている。エピタキシャル成長膜が形成されていると考えられ、窒素欠陥量の少ない良質な柱状結晶化膜が得られている。
特に、結晶性Ａｌ−Ｎ膜付きサファイア基板を用いて、結晶性Ａｌ−Ｎ表面をＡｒ逆スパッタした後にＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶化膜が成膜された実施例１，２では、多重散乱が多数検出されていることから、結晶方位が極めて揃った単結晶ライクなＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶化膜が得られている。これは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜が第１金属窒化膜である結晶性Ａｌ−Ｎ膜上に形成されており、その結晶性Ａｌ−Ｎ膜がウルツ鉱型結晶構造をもち、かつ、ｃ軸配向性が極めて高いことに起因する。
特に、実施例１，２では、結晶性Ａｌ−Ｎ膜上のごくわずかな表面酸化膜も除去されており、Ａｒ逆スパッタ工程がないときと比べて、サーミスタ用Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、初期結晶成長時から、よりＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜結晶を窒化させることが可能であり、さらにｃ軸結晶配向性に優れたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜をエピタキシャル成長させることができる。
結晶性Ａｌ−Ｎ膜と結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜との界面にごくわずかな格子不整合があっても、Ａｒ逆スパッタ工程を導入し、界面近傍にＡｒ元素が導入されることで、Ａｌ−Ｎ膜表面の格子がわずかに歪み、界面の歪エネルギーが緩和されて、結晶格子が緩和されることで、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、界面での格子の連続性を保ったまま結晶成長すること（コヒーレント成長）が可能となる。

以上の結果から、実施例では、ｃ軸配向で成長するＴｉ−Ａｌ−Ｎ柱状結晶が多数存在することがわかり、比較例４に比べて結晶配向性に極めて優れたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜が得られている。
特に、Ａｒ逆スパッタによる第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去した実施例１，２では、結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３に対して、窒素欠陥量が極めて少なく理想的な単結晶化膜であるＴｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜４がエピタキシャル成長している。
以上の理由より、実施例のいずれも高い抵抗率及びＢ定数が得られている。組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１の結果（表２）より、Ａｒ逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去しＡｒ元素が注入された本発明の実施例１は、除去をおこなっていない比較例１よりもさらに高Ｂ定数が得られている。さらに、組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．８５の結果（表３）より、Ａｒ逆スパッタにより第１金属窒化膜３の表面酸化膜を除去しＡｒ元素が注入された本発明の実施例４，５は、第１金属窒化膜３の表面酸化膜の除去をおこなっていない比較例３よりもさらに高Ｂ定数が得られている。
なお、実施例３，比較例２の結晶性Ａｌ−Ｎ膜、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜ともに同一スパッタ装置で得られたスパッタで得られた膜である。結晶性Ａｌ−Ｎ膜は熱酸化膜付きＳｉ基板だけでなく、ポリイミド樹脂等の絶縁性樹脂フィルム上への成膜が可能である。結晶性Ａｌ−Ｎ膜を形成することなく直接Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜をポリイミドフィルム上へ形成したときと比べて、結晶性Ａｌ−Ｎスパッタ膜形成後に成膜されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、実施例と同様、ｃ軸結晶配向性に優れたウルツ鉱型結晶化膜であることを確認している。ポリイミド樹脂と結晶性Ａｌ−Ｎの第１金属窒化膜３とＴｉ−Ａｌ−Ｎの第２金属窒化膜４とで構成されるサーミスタセンサは、柔軟性を有し、曲げ前後に抵抗値変化が無いことを確認している。

＜格子定数＞
次に、組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）を変えた際のウルツ鉱型結晶構造（六方晶、空間群Ｐ６_３ｍｃ）をもつＴｉ−Ａｌ−Ｎの格子定数についてａ軸長とｃ軸長とにおいて調べた結果を、図１５及び図１６に示す。なお、格子定数は、ＸＲＤ結果より算出した。
これらの結果からわかるように、ＡｌよりＴｉのイオン半径が大きく（表１参照）、ＡｌサイトにＴｉ元素が部分置換され、固溶されることに伴い（すなわち組成比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｔｉ）が減少することに伴い）、ｃ軸長（柱状結晶の成長方向）はあまり変化していないのに対し、ａ軸長（柱状結晶の成長方向に垂直な方向、すなわち、基板に垂直方向）が増大し、結晶性Ａｌ−Ｎ膜との格子不整合が大きくなっている。しかしながら、本発明の組成範囲において、結晶性Ａｌ−Ｎ上にＴｉ−Ａｌ−Ｎがエピタキシャル成長していることから、Ｔｉよりイオン半径が小さい他のＭ元素（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）で置換されたＭ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ膜において、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜よりａ軸長が小さくなり、結晶性Ａｌ−Ｎ膜との格子不整合度が小さくなることが考えられるので、Ｍ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ膜（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕ）においても、同様に結晶性Ａｌ−Ｎ膜上にエピタキシャル成長が可能である。

次に、本発明の実施例１について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）を用いて、第１金属窒化膜３と第２金属窒化膜４との界面近傍、すなわちＡｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍を観察した。Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像及びＡｌ，Ｔｉ，Ａｒ元素のＥＤＳ−ｍａｐ像を、図１７に示す。なお、この画像は、結晶性Ａｌ−Ｎ単結晶化膜である第１金属窒化膜３の［１１０］方向から観察した像である。これら画像において、左側が結晶性Ａｌ−Ｎであり、右側がＴｉ−Ａｌ−Ｎである。なお、結晶性Ａｌ−Ｎ表面の自然酸化膜は検出されなかった。Ａｒ逆スパッタにより結晶性Ａｌ−Ｎ表面の酸化膜が除去された後、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜が形成されていることを示している。

これらの観察結果から、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面には、Ａｒ元素が介在していることがわかる。ＥＤＳライン分析の結果、Ａｒ元素はＡｌ−Ｎ側に分布を持つことを確認した。このＡｒ元素はＡｒ逆スパッタ時に注入されたものと考えられる。つまり、Ａｌ−Ｎ表面がＡｒガスによる逆スパッタ表面処理により、Ａｌ−Ｎ表面の自然酸化膜が除去され、さらにＡｌ−Ｎ表面に注入されたＡｒ元素が存在したままＴｉ−Ａｌ−Ｎが結晶成長されていることがわかる。なお、Ａｒ／Ｎ混合ガス雰囲気による逆スパッタにおいても、同様にＡｒ元素が介在する上記効果が得られることを確認している。

さらに、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍において原子分解能レベルで格子整合しているかを評価した。図１８の（ａ）に実施例１のＡｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を示す。この画像は、結晶性Ａｌ−Ｎ単結晶化膜である第１金属窒化膜３の［１１０］方向から観察した断面像である。輝度が高い方が、Ａｌ元素、Ｔｉ元素であり、輝度が低い方が、Ｎ（窒素）元素である。なお、Ａｌ元素、Ｔｉ元素は、結晶学的に同一のサイトを占有しており、図１８中の輝度が高い原子位置に、Ａｌ元素、Ｔｉ元素が組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）に応じた確率で存在している。なお、Ａｒ元素は、界面近傍に不均一に存在するため、原子分解能レベルにおけるＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像では観察されないが、前述の通り、界面近傍にＡｒ元素が存在していることを確認している。図１８の縦軸が膜厚方向で、界面近傍のＴｉ−Ａｌ−Ｎは、反応性スパッタリングの初期結晶成長組織を示し、画像の下側から上側に向かって、結晶成長している。

なお、図１８の（ｂ）は、わかり易くするため、画像中で界面近傍のＡｌ元素及びＴｉ元素を大きな丸で示し、Ｎ元素を小さな黒丸で部分的に示したものである。
また、上記界面観察から示唆されたモデル像を、図１９に示す。
これらから得られたＡｌ−ＮとＴｉ−Ａｌ−ＮとのＣ面の格子不整合度は、１％程度であり、ＸＲＤ結果より算出された格子定数の結果と概ね一致する（Ａｌ−Ｎの格子定数：ａ＝３．１１Å，ｃ＝４．９８Å，Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ（組成比Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＝０．９１）の格子定数：ａ＝３．１４Å，ｃ＝４．９８Å）。

上記界面において、Ａｌ−Ｎ表面起因の自然酸化膜（非晶質）は観測されず、Ａｒ逆スパッタにより、自然酸化膜が除去されたことを示している。また、原子像が取得できることから、界面近傍のＡｌ−Ｎ結晶及びＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶が、共に高い結晶性を持つことがわかる。さらに、Ａｌ−Ｎ結晶、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ結晶は共に高い結晶配向度（ｃ軸配向）をもつことを示している。Ａｌ−ＮとＴｉ−Ａｌ−Ｎとは格子整合度が高く、さらに、界面にＡｒ元素が介在し、界面の歪エネルギーが緩和されて、結晶格子が緩和されることで、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面において極めて高い格子整合性が実現されており、その結果、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎは、反応性スパッタリングの初期結晶成長過程より、高い結晶性と高いｃ軸配向度とを持つウルツ鉱型結晶構造を形成していることがわかる。
これは、すなわち、結晶性Ａｌ−Ｎ膜と結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜との界面にごくわずかな格子不整合があっても、Ａｒ逆スパッタ工程を導入し、界面近傍にＡｒ元素が導入されることで、Ａｌ−Ｎ膜表面の格子がわずかに歪み、界面の歪エネルギーが緩和されて、結晶格子が緩和されることで、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、界面での格子の連続性を保ったまま結晶成長すること（コヒーレント成長）が可能であることを示している。

さらに、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍において、Ａｌ−Ｎ結晶とＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶との膜厚方向（結晶が成長する方向）の原子配列が同じであることがわかる。これは、Ａｌ−Ｎ結晶と、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ結晶とは、結晶内にて同じ極性（異種原子間において共有結合では、共有電子対は電気陰性度の大きい原子に偏るが、この電荷の偏りを極性という）を持つことを意味する。

ウルツ鉱型Ａｌ−Ｎの結晶構造は、四本のＡｌ−Ｎ結合からなる四面体が頂点連結構造をとり、ｃ軸方向に非対称な構造をとるので、基板上にｃ軸配向度が高い結晶化膜が形成されていたとしても膜厚方向（結晶が成長する方向）において、極性構造が異なる２種類のケースが考えられる。膜厚方向にｃ軸配向しながら結晶成長している場合、Ａｌ元素に対して１つの窒素元素が結晶成長方向に向いている場合（もしくは、３つの窒素元素が結晶成長方向と反対の基板方向に向いている場合）をＡｌ極性といい、Ｎ（窒素）元素に対して１つのＡｌ元素が結晶成長方向に向いている場合（もしくは、３つのＡｌ元素が結晶成長方向と反対の基板方向に向いている場合）をＮ（窒素）極性という（なお、Ａｌ極性を、＋ｃ軸方向、（００１）方向とよび、Ｎ極性を、−ｃ軸方向、（００−１）方向と呼ぶこともある）。なお、ウルツ鉱型Ａｌ−Ｎの［１１０］方向からみると、Ａｌ極性は、図２０の（ａ）のように見え、Ｎ極性は図２０の（ｂ）のように見える。なお、図２０（ａ）、（ｂ）の四角で囲まれた領域は、単位格子（ユニットセル）である。

Ａｌ極性とＮ極性とのうち、化学的に安定なのはＡｌ極性であり、本発明の実施例においても、柱状結晶化膜中の原子分解能観察により、Ａｌ極性を確認しているが、基板界面近傍においては、基板の表面状態如何（酸化等）においては、初期結晶成長時にＮ極性を持つウルツ鉱型窒化物結晶が生じる場合がある。
図２１（ａ）（ｂ）はそれぞれ、Ａｌ−Ｎ結晶とＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶とが共にＡｌ極性であり、それぞれの結晶格子が整合した場合において、ウルツ鉱型結晶構造を［１１０］方向から見た、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍のＡｌ−Ｎ結晶とＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶との膜厚方向の原子配列を示す模式図であり、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面における理想的な結晶格子のモデル像である。
図１８に示すように、本実施例では、Ａｌ−Ｎ結晶とＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶との膜厚方向の原子配列を詳しく見ると、界面近傍において、共にＡｌ極性を持っていることがわかる。すなわち、Ａｌ極性面をもったＡｌ−Ｎ表面から連続して、Ａｌ極性面をもったＴｉ−Ａｌ−Ｎ結晶が結晶成長しており、その結果、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎは、反応性スパッタリングの初期結晶成長過程より、高い結晶性と高いｃ軸配向度とを持つウルツ鉱型結晶構造を形成していると考えられる。
その理由として、もともと結晶性Ａｌ−Ｎ膜と結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜との格子整合度が高いので、Ａｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面は、わずかな格子不整合度（１％程度）にとどまっていることが考えらえる。さらに、Ａｒ逆スパッタにより自然酸化膜が除去されたことと、もともと格子整合度の高いＡｌ−Ｎ／Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ界面近傍にＡｒ元素が介在し、歪エネルギーが緩和され、結晶格子が緩和されることで、さらに極めて高い格子整合性が実現されたことが考えられる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…サーミスタ、２…基材、３…第１金属窒化膜、４…第２金属窒化膜、１０…サーミスタセンサ

Claims (6)

1. 基材上に形成されたサーミスタであって、
   前記基材上に形成された第１金属窒化膜と、
   前記第１金属窒化膜上に形成された第２金属窒化膜とを備え、
   前記第１金属窒化膜が、結晶性Ａｌ−Ｎであり、
   前記第２金属窒化膜が、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、
   前記第１金属窒化膜と前記第２金属窒化膜とが、共に結晶構造が六方晶系のウルツ鉱型の単相であると共に、前記第１金属窒化膜と前記第２金属窒化膜との界面に、Ａｒ元素が介在していることを特徴とするサーミスタ。
2. 請求項１に記載のサーミスタにおいて、
   前記第１金属窒化膜と前記第２金属窒化膜とが、共に膜厚方向にａ軸配向度よりｃ軸配向度が大きい結晶配向をもつ膜であり、さらに、膜厚方向に互いに結晶の極性がＡｌ極性となっていることを特徴とするサーミスタ。
3. 請求項１に記載のサーミスタにおいて、
   前記第２金属窒化膜が、結晶性Ｔｉ−Ａｌ−Ｎであることを特徴とするサーミスタ。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタの前記基材，前記第１金属窒化膜及び前記第２金属窒化膜と、
   前記第２金属窒化膜の上に形成された一対のパターン電極とを備えていることを特徴とするサーミスタセンサ。
5. 請求項４に記載のサーミスタセンサにおいて、
   前記基材が、絶縁性フィルムであることを特徴とするサーミスタセンサ。
6. 請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタの製造方法であって、
   基材上に形成された結晶性Ａｌ−Ｎの前記第１金属窒化膜上に、Ｍ−Ａ合金スパッタリングターゲット（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）を用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って前記第２金属窒化膜を成膜する成膜工程を有し、
   前記成膜工程前に、Ａｒ含有雰囲気中で逆スパッタを行って前記第１金属窒化膜の表面に存在する表面酸化膜を除去すると共に前記第１金属窒化膜の表面近傍にＡｒ元素が注入されることを特徴とするサーミスタの製造方法。