JP6094422B2 - 温度センサ - Google Patents

Description

本発明は、光の透過率が高く、透明な部分等に設置可能な温度センサに関する。

従来、温度センサとしてサーミスタ薄膜を使用した薄型の温度センサが知られている。例えば、特許文献１では、希土類遷移金属酸化物からなるＮＴＣサーミスタ薄膜を用いたサーミスタ素子が記載されている。このサーミスタ素子では、アルミナ基板上に、ペロブスカイト型結晶構造のランタンコバルト酸化物のサーミスタ薄膜と、Ｎｉ若しくはＮｉ及びＣｕ等の薄膜電極とが形成されている。
また、特許文献２では、ポリイミドフィルム上に、Ｔａ−Ａｌ複合窒化物材料で形成された薄膜のセンサ感応部と、Ｎｉ及びＣｕの電極とを有した熱伝導式水分計が記載されている。

特開２０００−３４８９１１号公報 特開２０１１−８５５６８号公報 特開２００４−３１９７３７号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
例えば、ガラス（例えば車のフロントガラス）やフィルム等の透明な部材や、ソーラーパネルのように太陽光を受光する面等の温度を測定する際、その部分に温度センサを直接設置すると温度センサによって光が遮られてしまい測定対象の機能等に影響を与えてしまう問題があった。上記従来の薄膜サーミスタを用いたセンサでは、薄膜サーミスタの光の透過率が低く、上記用途に用いると採光等に支障が出て、弊害が生じる場合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、光の透過率が高く、透明な部分等に設置可能な温度センサを提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、透明基板と、前記透明基板の表面にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部と、前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくとも一方に互いに対向してパターン形成された一対の電極とを備え、前記電極が、透明電極で形成され、前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、基板面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることを特徴とする。

この温度センサでは、電極が、透明電極で形成され、薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、基板面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているので、光の透過率の高い薄膜サーミスタ部と透明電極とが透明基板に形成されていることで、全体として高い透過率が得られる。

なお、一般に、温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。従来、このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的である。また、これらのサーミスタ材料では、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃以上の焼成が必要である。

また、上記のような金属酸化物からなるサーミスタ材料の他に、例えば特許文献３では、一般式：Ｍ_ｘＡ_ｙＮ_ｚ（但し、ＭはＴａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ，Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。また、この特許文献３では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料で、０．５≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１としたものだけが実施例として記載されている。このＴａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、上記元素を含む材料をターゲットとして用い、窒素ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って作製されている。また、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理を行っている。

近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、フィルムに直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれている。すなわち、フィルムを用いることで、フレキシブルなサーミスタセンサが得られることが期待される。さらに、０．１ｍｍ程度の厚さを持つ非常に薄いサーミスタセンサの開発が望まれているが、従来はアルミナ等のセラミックス材料を用いた基板材料がしばしば用いられ、例えば、厚さ０．１ｍｍへと薄くすると非常に脆く壊れやすい等の問題があったが、フィルムを用いることで非常に薄いサーミスタセンサが得られることが期待される。
従来、ＴｉＡｌＮからなる窒化物系サーミスタを形成した温度センサでは、フィルム上にＴｉＡｌＮからなるサーミスタ材料層と電極とを積層して形成する場合、サーミスタ材料層上にＡｕ等の電極層を成膜し、複数の櫛部を有した櫛型にパターニングしている。しかし、このサーミスタ材料層は、曲率半径が大きく緩やかに曲げられた場合には、クラックが生じ難く抵抗値等の電気特性に変化がないが、曲率半径が小さくきつく曲げた場合に、クラックが発生し易くなり、抵抗値等が大きく変化して電気特性の信頼性が低くなってしまう。特に、フィルムを櫛部の延在方向に直交する方向に小さい曲率半径できつく曲げた場合、櫛部の延在方向に曲げた場合に比べて櫛型電極とサーミスタ材料層との応力差により、電極エッジ付近にクラックが発生し易くなり、電気特性の信頼性が低下してしまう不都合があった。

また、樹脂材料で構成されるフィルムは、一般的に耐熱温度が１５０℃以下と低く、比較的耐熱温度の高い材料として知られるポリイミドでも３００℃程度の耐熱性しかないため、サーミスタ材料の形成工程において熱処理が加わる場合は、適用が困難であった。上記従来の酸化物サーミスタ材料では、所望のサーミスタ特性を実現するために６００℃以上の焼成が必要であり、フィルムに直接成膜したフィルム型サーミスタセンサを実現できないという問題点があった。そのため、非焼成で直接成膜できるサーミスタ材料の開発が望まれているが、上記特許文献３に記載のサーミスタ材料でも、所望のサーミスタ特性を得るために、必要に応じて、得られた薄膜を３５０〜６００℃で熱処理する必要があった。また、このサーミスタ材料では、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料の実施例において、Ｂ定数：５００〜３０００Ｋ程度の材料が得られているが、耐熱性に関する記述がなく、窒化物系材料の熱的信頼性が不明であった。

本発明者らは、窒化物材料の中でもＡｌＮ系に着目し、鋭意、研究を進めたところ、絶縁体であるＡｌＮは、最適なサーミスタ特性（Ｂ定数：１０００〜６０００Ｋ程度）を得ることが難しいが、Ａｌサイトの電気伝導を向上させる特定の金属元素で置換すると共に、特定の結晶構造とすることで、非焼成で良好なＢ定数と耐熱性と高い透過率とが得られることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。さらに、ｃ軸に強く配向した結晶構造を有していることで、可視光域で５０％以上の高い透過性が得られる。

なお、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．７０未満であると、ウルツ鉱型の単相が得られず、ＮａＣｌ型相との共存相又はＮａＣｌ型相のみの相となってしまい、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。さらに、ｃ軸に強く配向しているウルツ鉱型の単相の場合、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」が０．８５未満であると、透過率が低くなってしまう。
また、上記「ｙ／（ｘ＋ｙ）」（すなわち、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ））が０．９５をこえると、抵抗率が非常に高く、きわめて高い絶縁性を示すため、サーミスタ材料として適用できない。
また、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．４未満であると、金属の窒化量が少ないため、ウルツ鉱型の単相が得られず、十分な高抵抗と高Ｂ定数とが得られない。
さらに、上記「ｚ」（すなわち、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ））が０．５を超えると、ウルツ鉱型の単相を得ることができない。このことは、ウルツ鉱型の単相において、窒素サイトにおける欠陥がない場合の正しい化学量論比は、Ｎ／（Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎ）＝０．５であることに起因する。

第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記透明基板が、絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、透明基板が、絶縁性フィルムであるので、上述したように、薄膜サーミスタ部が非焼成で絶縁性フィルム上に成膜可能であり、薄くフレキシブルなフィルム型センサを得ることができる。

第３の発明に係る温度センサは、第１又は第２の発明において、前記透明電極が、ＩＴＯ又はＩＧＺＯで形成されていることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、透明電極が、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、ＩＧＺＯ（インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４）、ＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）又はＧＺＯ（Ｇａがドープされた酸化亜鉛）で形成されているので、生産性に優れ、電極として良好な低抵抗と光の透過率とを得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る温度センサによれば、電極が、透明電極で形成され、電極が、透明電極で形成され、薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、基板面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているので、光の透過率の高い薄膜サーミスタ部と透明電極とが透明基板に形成されていることで、全体として柔軟で高い透過率が得られる。
したがって、本発明の温度センサによれば、採光が必要な用途において設置によって光を遮らずに高い透過率で透過させることができ、例えば車のフロントガラスやソーラーパネルの受光面などにおいても採光に影響を与えずに温度の測定が可能になる。また、透明基板を絶縁性フィルムとすることで、設置部分が曲面で構成されていても、フレキシブルに湾曲可能であるため、容易に密着させて設置可能である。

本発明に係る温度センサの一実施形態を示す平面図及びＡ−Ａ線断面図である。 本実施形態において、薄膜サーミスタ部に使用するサーミスタ用金属窒化物材料の組成範囲を示すＴｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図である。 本実施形態において、薄膜サーミスタ部形成工程を示す平面図及びＢ−Ｂ線断面図である。 本実施形態において、電極形成工程を示す平面図及びＣ−Ｃ線断面図である。 熱酸化膜付きＳｉ基板上に、Ａｌ比８５％でｃ軸配向の強いサーミスタ膜を形成した実施例（ａ）と、Ａｌ比８０％でｃ軸配向の強いサーミスタ膜を形成した比較例（ｂ）とにおけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 熱酸化膜付きＳｉ基板上に、Ａｌ比９０％でｃ軸配向の強いサーミスタ膜を形成した実施例（ａ）と、Ａｌ比６０％でＮａＣｌ型のサーミスタ膜を形成した比較例とにおけるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 Ａｌ比６０％でＮａＣｌ型のサーミスタ膜を形成した比較例（ａ）と、Ａｌ比８０％でｃ軸配向の強いサーミスタ膜を形成した比較例（ｂ）について、波長と透過率との関係を示すグラフである。 Ａｌ比８５％でｃ軸配向の強いサーミスタ膜を形成した実施例（ａ）と、Ａｌ比９０％でｃ軸配向の強いサーミスタ膜を形成した実施例（ｂ）について、波長と透過率との関係を示すグラフである。 本発明に係る温度センサの実施例及び比較例について、サーミスタ膜の合金組成（Ａｌ比）と透過率との関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る温度センサにおける一実施形態を、図１から図４を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。

本実施形態の温度センサ１は、図１に示すように、透明基板２と、透明基板２の表面にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部３と、薄膜サーミスタ部３の上に互いに対向してパターン形成された一対の電極４とを備えている。
上記電極４は、透明電極で形成され、特に、透明電極は、ＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、ＩＧＺＯ（インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４）、ＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）又はＧＺＯ（Ｇａがドープされた酸化亜鉛）でパターン形成されていることが好ましい。
なお、上記透明基板２及び透明電極は、いずれも可視光域（波長λ＝４００〜８３０ｎｍ）において少なくとも５０％以上の透過率が得られる透明な材料で形成されたものである。

上記薄膜サーミスタ部３は、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、基板面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向している。すなわち、この薄膜サーミスタ部３は、図２に示すように、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系３元系相図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内の組成を有し、結晶相がウルツ鉱型である金属窒化物である。
なお、上記点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各組成比（ｘ、ｙ、ｚ）（ａｔｍ％）は、Ａ（７．５、４２．５、５０），Ｂ（２．５、４７．５、５０），Ｃ（３、５７、４０），Ｄ（９、５１、４０）である。

また、この薄膜サーミスタ部３は、例えば膜厚１００〜１０００ｎｍの膜状に形成され、基板面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。
なお、基板面に対して垂直方向（膜厚方向）にａ軸配向（１００）が強いかｃ軸配向（００２）が強いかの判断は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて結晶軸の配向性を調べることで、（１００）（ａ軸配向を示すミラー指数）と（００２）（ｃ軸配向を示すミラー指数）とのピーク強度比から、「（１００）のピーク強度」／「（００２）のピーク強度」が１未満であることで、ｃ軸配向が強いものとする。
この薄膜サーミスタ部３は、特に可視光域（波長λ＝４００〜８３０ｎｍ）において膜単体において透過率が５０％以上であると共に、１５００Ｋ以上のＢ定数（２５〜５０℃）が得られる材料である。

上記透明基板２は、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の絶縁性フィルムである。なお、絶縁性フィルムとしては、ＰＥＴフィルムの他に、ポリイミド樹脂シート，ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等でも構わない。また、透明基板としては、例えばガラス基板等も採用可能である。
上記電極４は、互いに対向状態に配した櫛形パターンの一対の櫛部４ａと、これら櫛部４ａに先端部が接続され基端部が透明基板２の端部に配されて延在した一対の直線延在部４ｂとを有している。

また、一対の直線延在部４ｂの基端部上には、リード線の引き出し部としてＡｕめっき等のめっき部４ｃが形成されている。このめっき部４ｃには、リード線の一端が半田材等で接合される。さらに、めっき部４ｃを含む透明基板２の端部を除いて該透明基板２上に透明な樹脂の保護膜５が加圧接着又は印刷されている。

上記薄膜サーミスタ部３の製造方法及びこれを用いた温度センサ１の製造方法について、図３及び図４を参照して以下に説明する。

具体的な製造方法の例としては、図３に示すように、まず厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである絶縁性フィルムの透明基板２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲット及びメタルマスクを用いて、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚのサーミスタ膜を膜厚１００ｎｍで形成する。その時のスパッタ条件は、到達真空度３．８×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を３１％で作製する。

次に、薄膜サーミスタ部３及び透明基板２上に、スパッタ法にて、電極層としてＩＴＯ膜を膜厚２０ｎｍ形成する。さらに、メタルマスクで必要な場所のみにＡｕ膜（めっき部４ｃ）を膜厚１００nｍで形成する。
次に、成膜した電極層の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒のプリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＩＴＯエッチャントでウェットエッチングを行い、図４に示すように、レジスト剥離にて櫛部４ａを有する所望の電極４を形成する。
さらに、図１に示すように、その上に保護膜５として透明なカバーレイフィルムを接着することで、温度センサ１が作製される。

なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、透明基板２となる絶縁性フィルムの大判シートに複数の薄膜サーミスタ部３、電極４及び保護膜５を上述のように形成した後に、大判シ−トから各温度センサ１に切断する。

このように本実施形態の温度センサ１では、電極４が、透明電極で形成され、薄膜サーミスタ部３が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、基板面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向しているので、光の透過率の高い薄膜サーミスタ部３と透明電極４とが透明基板２に形成されていることで、全体として柔軟で高い透過率が得られる。
また、透明電極４が、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ又はＧＺＯで形成されているので、生産性に優れ、電極として良好な低抵抗と光の透過率とを得ることができる。

また、薄膜サーミスタ部３が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、非焼成で良好なＢ定数が得られると共に高い耐熱性を有している。さらに、ｃ軸に強く配向した結晶構造を有していることで、可視光域で５０％以上の高い透過性が得られる。
また、薄膜サーミスタ部３は、基板面に対して垂直方向に延在している柱状結晶であるので、膜の結晶性が高く、高い耐熱性が得られる。

なお、本実施形態のサーミスタ材料層（薄膜サーミスタ部３）の製造方法では、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用いて窒素含有雰囲気中で反応性スパッタを行って成膜するので、上記ＴｉＡｌＮからなる上記金属窒化物材料を非焼成で成膜することができる。

したがって、透明基板２として絶縁性フィルム上に上記サーミスタ材料層で薄膜サーミスタ部３を形成することで、非焼成で形成され高Ｂ定数で耐熱性の高い薄膜サーミスタ部３により、耐熱性の低い絶縁性フィルムを用いることができると共に、良好なサーミスタ特性を有した薄型でフレキシブルかつ透明なサーミスタセンサを得ることも可能である。

次に、本発明に係る温度センサについて、上記実施形態に基づいて作製した実施例により評価した結果を、図５から図９を参照して具体的に説明する。

まず、反応性スパッタ法にて、様々な組成比のＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いて、評価用の厚さ５００μｍのガラス基板上に、表１に示す組成比（Ａｌ比）、膜厚、スパッタ条件及び配向性でそれぞれ形成された金属窒化物材料の薄膜サーミスタ部を形成した。その時のスパッタ条件は、到達真空度：３．８×１０^−５Ｐａ、スパッタガス圧：０．１７Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）：２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を３１％として作製した。

次に、上記薄膜サーミスタ部３の上に、上述した方法で透明電極４となるＩＴＯ膜を膜厚２０ｎｍで所望の領域にパターン形成し、さらに、所望の領域にＡｕ膜を膜厚１００nｍでメタルマスク用いて形成して電極４を形成した。

このように形成した実施例について、それぞれ透過率、Ｂ定数及び屈曲試験の評価を行った結果を表１，２に示す。
なお、比較としてＴｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚの組成比が本発明の範囲外の比較例についても同様に作製して評価を行った。

（１）組成分析
反応性スパッタ法にて得られた上記薄膜サーミスタ部のＴｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ膜は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて元素、定量分析を実施した。その結果を、Ａｌ比（Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）［％］）として算出し、表１に示す。
（２）比抵抗測定
反応性スパッタ法にて得られた上記薄膜サーミスタ部のＴｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ膜を、４端子法にて２５℃での比抵抗を測定した。

（３）Ｂ定数測定
温度センサの２５℃及び５０℃の抵抗値を恒温槽内で測定し、２５℃と５０℃との抵抗値よりＢ定数を算出した。
なお、本発明におけるＢ定数算出方法は、上述したように２５℃と５０℃とのそれぞれの抵抗値から以下の式によって求めている。
Ｂ定数（Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ２５／Ｒ５０）／（１／Ｔ２５−１／Ｔ５０）
Ｒ２５（Ω）：２５℃における抵抗値
Ｒ５０（Ω）：５０℃における抵抗値
Ｔ２５（Ｋ）：２９８．１５Ｋ ２５℃を絶対温度表示
Ｔ５０（Ｋ）：３２３．１５Ｋ ５０℃を絶対温度表示

なお、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚの組成比が図２に示す３元系の三角図において、点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる領域内、すなわち、「０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」となる領域内の実施例全てで、抵抗率：１００Ωｃｍ以上、Ｂ定数：１５００Ｋ以上のサーミスタ特性が達成されている。

（４）薄膜Ｘ線回折（結晶相の同定）
反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部のＴｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ膜を、視斜角入射Ｘ線回折（Grazing Incidence X-ray Diffraction）により、結晶相を同定した。この薄膜Ｘ線回折は、微小角Ｘ線回折実験であり、管球をＣｕとし、入射角を１度とすると共に２θ＝３０〜８０度の範囲で測定した。
この結果、本発明の実施例はいずれもウルツ鉱型（六方晶、ＡｌＮと同じ相）の単一相であった。

なお、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７の領域においては、ウルツ鉱型相（六方晶、ＡｌＮと同じ相）であり、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．６５の領域においては、ＮａＣｌ型相（立方晶、ＴｉＮと同じ相）である。また、０．６５＜ Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）＜０．７においては、ウルツ鉱型相とＮａＣｌ型相との共存する結晶相である。
このようにＴｉＡｌＮ系においては、高抵抗かつ高Ｂ定数の領域は、Ａｌ／（Ｔｉ＋Ａｌ）≧０．７のウルツ鉱型相に存在している。なお、本発明の実施例では、不純物相は確認されておらず、ウルツ鉱型の単一相である。
また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、同様にウルツ鉱型相の単一相が形成されていることを確認している。また、同じ成膜条件でポリイミドフィルムに成膜しても、配向性は変わらないことを確認している。

なお、熱酸化膜付きＳｉ基板上に薄膜サーミスタ部を形成した場合において、Ａｌ比が８５％でｃ軸に強く配向したものとＡｌ比が８０％でｃ軸に強く配向したものとのＸＲＤプロファイルの一例を、図５の（ａ）（ｂ）に示す。これらの結果からわかるように、ｃ軸に強く配向している本発明の実施例では、（１００）よりも（００２）の強度が非常に強くなっている。
また、Ａｌ比が９０％でｃ軸に強く配向したものとＮａＣｌ型のものとのＸＲＤプロファイルの一例を、図６の（ａ）（ｂ）に示す。

（５）分光光度測定
ガラス基板上に反応性スパッタ法にて得られた薄膜サーミスタ部と電極膜とが成膜された状態で透過率を測定した。その結果を表１に示す。なお、透過率は、可視光域（波長：４００〜８３０ｎｍ）において平均した透過率値であり、薄膜サーミスタ部単体（表１で「サーミスタ単体」と表示）と、薄膜サーミスタ部上にＩＴＯ膜を形成した状態（表１で「サーミスタ＋ＩＴＯ」と表示）とのそれぞれについて透過率を測定した。なお、薄膜サーミスタ部単体の透過率は、成膜後の透過率を成膜前の透過率で割って算出した。

なお、Ａｌ比が６０％でＮａＣｌ型の薄膜サーミスタ部を形成した比較例（ａ）と、Ａｌ比が８０％でｃ軸に強く配向した薄膜サーミスタ部を形成した比較例（ｂ）とについて、波長に対する透過率のグラフを図７に示す。また、Ａｌ比が８５％でｃ軸に強く配向した薄膜サーミスタ部を形成した実施例（ａ）と、Ａｌ比が９０％でｃ軸に強く配向した薄膜サーミスタ部を形成した実施例（ｂ）とについて、波長に対する透過率のグラフを図８に示す。なお、これらの薄膜サーミスタ部の膜厚は、いずれも１００nｍとした。

＜配向性比較＞
次に、配向性について、薄膜サーミスタ部においてａ軸に強く配向したものとｃ軸に強く配向したものとで、それぞれＡｌ比を替えて透過率を測定したものを表２に示す。なお、薄膜サーミスタ部単体は、表２で「サーミスタ膜単体」と表示し、薄膜サーミスタ部上にＩＴＯ膜を形成した状態は、表２で「ＩＴＯ＋サーミスタ」）と表示している。また、Ａｌ比と透過率（サーミスタ膜単体）との関係を、ｃ軸に強く配向した実施例とａ軸に配向した比較例とのそれぞれについて、図９に示す。
これらの結果からＡｌ比が８５％以上かつｃ軸に強く配向した本発明の実施例は、いずれも薄膜サーミスタ部単体の透過率が膜厚１００nｍで５０％以上であった。

＜結晶形態の評価＞
本発明の実施例はいずれも高密度な柱状結晶で形成されている。すなわち、基板面に垂直な方向に柱状の結晶が成長している様子が、薄膜サーミスタ部を成膜した熱酸化膜付きＳｉ基板をへき開破断して断面を観察したＳＥＭ写真で確認されている。

＜膜の耐熱試験評価＞
本発明の実施例について、大気中，１２５℃,１０００ｈの耐熱試験前後における抵抗値及びＢ定数を評価した。その結果、Ａｌ濃度及び窒素濃度は異なるものの、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系である比較例と同じＢ定数で比較したとき、耐熱試験前後における電気特性変化でみたときの耐熱性は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ系のほうが優れている。なお、この耐熱性評価では、薄膜サーミスタ自体の評価を行うために、透明電極ではなく、Ｃｒ膜とＡｕ膜との積層膜を便宜的に電極とした実施例で行った。
例えば、Ａｌ比が８５％の本発明の実施例では、耐熱試験の結果、Ｂ定数の変化率は０．２％であり、抵抗値の変化率は−０．５％であった。

なお、Ｔａ−Ａｌ−Ｎ系材料では、Ｔａのイオン半径がＴｉやＡｌに比べて非常に大きいため、高濃度Ａｌ領域でウルツ鉱型相を作製することができない。ＴａＡｌＮ系がウルツ鉱型相でないがゆえ、ウルツ鉱型相のＴｉ−Ａｌ−Ｎ系の方が、耐熱性が良好であると考えられる。

＜屈曲試験＞
上記実施形態に基づいて絶縁性フィルム（ＰＥＴフィルム）を用いて作製した温度センサに対して、薄膜サーミスタ部を半径６ｍｍ（Ｒ３ｍｍ）の曲率で凹と凸とに交互に１００回ずつ屈曲試験を行い、試験の前後で電気抵抗の測定を行なった。その結果を表１に示す。この結果、本発明の実施例は、いずれもクラックが発生しなかったと共に、抵抗値変化率が０．３％と小さく、Ｂ定数の変化率も０．２％と非常に小さかった。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１…温度センサ、２…透明基板、３…薄膜サーミスタ部、４…電極

Claims (3)

1. 透明基板と、
   前記透明基板の表面にサーミスタ材料でパターン形成された薄膜サーミスタ部と、
   前記薄膜サーミスタ部の上及び下の少なくとも一方に互いに対向してパターン形成された一対の電極とを備え、
   前記電極が、透明電極で形成され、
   前記薄膜サーミスタ部が、一般式：Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙＮ_ｚ（０．８５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であり、基板面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることを特徴とする温度センサ。
2. 請求項１に記載の温度センサにおいて、
   前記透明基板が、絶縁性フィルムであることを特徴とする温度センサ。
3. 請求項１又は２に記載の温度センサにおいて、
   前記透明電極が、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯ又はＧＺＯで形成されていることを特徴とする温度センサ。