JP6834358B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、雰囲気中に含まれる測定対象ガスの濃度を検出するガスセンサに関し、特に、サーミスタ膜とヒータを備えたガスセンサに関する。

ガスセンサとしては、接触燃焼式、半導体式、熱伝導式などの方式が知られている。これらの方式のガスセンサは、ヒータ等で加熱されたセンサ素子の抵抗値が雰囲気中の測定対象ガスの存在によって変化することを利用してガス濃度を検出するものである。

例えば、特許文献１の図１０に記載されたガスセンサは、白金（Ｐｔ）等を主成分とするヒータとサーミスタ膜をこの順に積層した構成を有している。白金（Ｐｔ）等を主成分とするヒータは、膜厚が薄すぎると電気抵抗の経時変化が大きくなるという現象が発生するため、ヒータの膜厚はある程度厚くすることが好ましい。

特開２０１１−２３２２９１号公報

しかしながら、特許文献１の図１０に記載されたガスセンサは、基板上にヒータとサーミスタ膜をこの順に積層した構成を有していることから、ヒータによって形成される凹凸面上にサーミスタ膜やサーミスタ膜の抵抗を検知するための検知電極を成膜し、パターニングする必要がある。このため、ヒータの膜厚を大きくすると、サーミスタ膜や検知電極の下地の凹凸が大きくなり、パターニングが困難となるという問題が生じる。

また、検知電極としては白金（Ｐｔ）などの金属薄膜が多く用いられるが、これらの金属は、絶縁膜として一般的に用いられる酸化シリコン（ＳｉＯ_２）や窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）との密着性が低いため、検知電極と絶縁膜の間にチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの密着層を形成する必要がある。しかしながら、密着層を構成するチタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの金属がサーミスタ膜に拡散すると、サーミスタ膜の組成や結晶構造が変化する。その結果、サーミスタ膜の温度特性が変化し、ガスの検出感度が変化するという問題もあった。

したがって、本発明は、ヒータの膜厚を大きくすることができるとともに、ガスの検出感度が安定したガスセンサを提供することを目的とする。

本発明によるガスセンサは、基板と、前記基板上に形成された第１の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜上に形成されたサーミスタ膜と、前記サーミスタ膜上に形成された検知電極と、前記サーミスタ膜および前記検知電極を覆う第２の絶縁膜と、前記第２の絶縁膜上に形成されたヒータとを備え、前記検知電極と前記第１の絶縁膜は、前記サーミスタ膜によって隔離されていることを特徴とする。

本発明によれば、基板上にサーミスタ膜、検知電極及びヒータをこの順に積層していることから、ヒータの膜厚を大きくしてもサーミスタ膜及び検知電極のパターニングに影響することがない。このため、ヒータの膜厚を任意の膜厚まで厚くすることができ、電気抵抗の経時変化を抑制することができる。また、検知電極と第１の絶縁膜がサーミスタ膜によって隔離されていることから、検知電極の下地に密着層を形成する必要がない。このため、密着層を構成する金属がサーミスタ膜に拡散することもない。

本発明においては、前記ヒータで前記サーミスタ膜を加熱し、雰囲気ガスの熱伝導率の変化を検知することで測定対象ガスの濃度を検出しても構わない。これによれば、ＣＯ_２等、熱伝導率が空気と大きく異なるガスの濃度を測定することができる。

本発明によるガスセンサは、触媒層をさらに備え、前記ヒータで加熱された前記触媒層上で測定対象ガスが接触燃焼することにより生じる熱を前記サーミスタ膜で検知することで前記測定対象ガスの濃度を検出しても構わない。これによれば、ＣＯ等の可燃性ガスの濃度を測定することができる。

本発明によれば、ヒータの膜厚が大きく、且つ、ガスの検出感度が安定したガスセンサを提供することが可能となる。

図１は、本発明の第１の実施形態によるガスセンサ１０Ａの構成を説明するための断面図である。 図２は、サーミスタ膜４０と検知電極４１，４２の形状を説明するための平面図である。 図３は、本発明の第２の実施形態によるガスセンサ１０Ｂの構成を説明するための断面図である。 図４は、ガスセンサ１０Ｂの応答特性を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載する構成要素には、当業者が容易に想定できるもの及び実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載する構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態によるガスセンサ１０Ａの構成を説明するための断面図である。尚、図面は模式的なものであり、説明の便宜上、厚みと平面寸法との関係、デバイス相互間の厚みの比率などは、本実施形態の効果が得られる範囲内で現実の構造とは異なっていても構わない。

第１の実施形態によるガスセンサ１０Ａは、検出対象となるガスと雰囲気ガスである空気の熱伝導率差を利用してガス濃度を検出する熱伝導式のガスセンサであり、図１に示すように、基板２０と、基板２０の上面にこの順に積層された第１〜第３の絶縁膜３１〜３３と、第１及び第２の絶縁膜３１，３２間に設けられたサーミスタ膜４０及び一対の検知電極４１，４２と、第２及び第３の絶縁膜３２，３３間に設けられたヒータ５０とを備えている。

基板２０は、適度な機械的強度を有し、且つ、エッチングなどの微細加工に適した材質であれば特に限定されるものではなく、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板などを用いることができる。基板２０には、放熱性を低下させるためのキャビティ２１が設けられている。キャビティ２１により基板２０が取り除かれた部分は、メンブレンと呼ばれる。メンブレンを構成すれば、基板２０を薄肉化した分だけ熱容量が小さくなるため、より少ない消費電力で加熱を行うことが可能となる。

第１〜第３の絶縁膜３１〜３３は、酸化シリコン又は窒化シリコンなどの絶縁材料からなる。第１〜第３の絶縁膜３１〜３３として例えば酸化シリコンを用いる場合には、熱酸化法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの成膜法を用いればよい。第１〜第３の絶縁膜３１〜３３の膜厚は、絶縁性が確保される限り特に限定されず、例えば０．１〜１．０μｍ程度とすればよい。特に、第１の絶縁膜３１は、基板２０にキャビティ２１を形成する際のエッチング停止層としても用いられるため、当該機能を果たすのに適した膜厚とすればよい。

第１〜第３の絶縁膜３１〜３３の材料としては、互いに同じ材料を用いることが望ましい。ヒータ５０は、数十度から数百度にまで上昇し、次に常温へ下がるという激しい熱変化を繰り返し生じるため、第１〜第３の絶縁膜３１〜３３にも強い熱ストレスがかかり、この熱ストレスを継続的に受けると層間剥離やクラックといった破壊につながる。しかしながら、第１〜第３の絶縁膜３１〜３３を互いに同じ材料によって構成すれば、これらの材料特性が同じであり、且つ、密着性が強固であることから、異種材料を用いた場合と比べて、層間剥離やクラックといった破壊が生じにくくなる。

第１の絶縁膜３１の上面には感温抵抗素子としてサーミスタ膜４０が形成され、サーミスタ膜４０の上面には一対の検知電極４１，４２が形成される。これらサーミスタ膜４０及び検知電極４１，４２は、第２の絶縁膜３２によって覆われている。

サーミスタ膜４０は、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウムなどの負の抵抗温度係数を持つ材料からなり、スパッタ法、ＣＶＤなどの薄膜プロセスを用いて形成することができる。サーミスタ膜４０の膜厚は、目標とする抵抗値に応じて調整すればよく、例えばＭｎＮｉＣｏ系酸化物を用いて室温での抵抗値（Ｒ２５）を１４０ｋΩ程度に設定するのであれば、一対の検知電極４１，４２間の距離にもよるが０．２〜１μｍ程度の膜厚に設定すればよい。ここで、感温抵抗素子としてサーミスタ膜４０を用いているのは、また、白金測温体などに比べて抵抗温度係数が大きいことから、大きな検出感度を得ることができるためである。また、薄膜構造であることから、ヒータ５０の発熱を効率よく検出することも可能となる。サーミスタ膜４０を構成する材料は、酸化シリコンや窒化シリコンとの密着性が高いため、サーミスタ膜４０と第１の絶縁膜３１との間に密着層などを設ける必要はなく、第１の絶縁膜３１上にサーミスタ膜４０を直接形成することができる。

検知電極４１，４２は所定の間隔を持った一対の電極であり、両者はサーミスタ膜４０を介して電気的に接続される。これにより、一対の検知電極４１，４２間における抵抗値は、サーミスタ膜４０の抵抗値によって決まる。検知電極４１，４２の材料としては、第２の絶縁膜３２の成膜工程および熱処理工程などのプロセスに耐えうる導電性物質であって、比較的高融点の材料、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。

検知電極４１，４２の上面には、第２の絶縁膜３２に対する密着性を向上させるために、チタン（Ｔｉ）などからなる密着層４９が形成されている。これに対し、検知電極４１，４２の下面には密着層は設けられておらず、したがって、検知電極４１，４２とサーミスタ膜４０は直接接触する。検知電極４１，４２は、第２及び第３の絶縁膜３２，３３を貫通して設けられた電極パターン６１，６２にそれぞれ接続される。

図２は、サーミスタ膜４０と検知電極４１，４２の形状を説明するための平面図である。尚、図２に示すＡ−Ａ線に沿った断面が図１に相当する。

図２に示すように、サーミスタ膜４０は、基板２０の略中央部に設けられた矩形の主領域４０ａと、主領域４０ａの互いに対向する角部に設けられた第１及び第２の拡大領域４０ｂ、４０ｃを有している。検知電極４１は、サーミスタ膜４０の主領域４０ａ及び第１の拡大領域４０ｂに形成されている。一方、検知電極４２は、サーミスタ膜４０の主領域４０ａ及び第２の拡大領域４０ｃに形成されている。検知電極４１，４２のうち、サーミスタ膜４０の主領域４０ａに形成された部分はライン状であり、所定の間隔をもって対向している。一方、検知電極４１，４２のうち、サーミスタ膜４０のそれぞれ第１及び第２の拡大領域４０ｂ、４０ｃに形成された部分は、ライン状の部分よりも幅が拡大されたパッド形状を有しており、この部分においてそれぞれ電極パターン６１，６２に接続される。

本実施形態では、検知電極４１，４２の全ての部分がサーミスタ膜４０上に形成されており、検知電極４１，４２と第１の絶縁膜３１が接する部分がない。つまり、検知電極４１，４２と第１の絶縁膜３１は、サーミスタ膜４０によって完全に隔離されている。このため、検知電極４１，４２の下面に密着層などを形成する必要がない。いわば、サーミスタ膜４０が第１の絶縁膜３１と検知電極４１，４２との間の密着層を兼ねていると言える。

第１の絶縁膜３１上には、サーミスタ膜４０及び検知電極４１，４２を覆う第２の絶縁膜３２が形成されている。上述の通り、検知電極４１，４２の上面にはチタン（Ｔｉ）などからなる密着層４９が形成されているが、この密着層４９はサーミスタ膜４０と接しないため、密着層４９を構成する金属がサーミスタ膜４０に拡散することはない。また、サーミスタ膜４０及び検知電極４１，４２は、いずれも膜厚を厚く設計する必要がないことから、これらを覆う第２の絶縁膜３２の上面は、十分な平坦性が保たれる。

第２の絶縁膜３２の膜厚は、サーミスタ膜４０及び検知電極４１，４２を確実に覆うことができる膜厚であれば特に限定されず、例えば０．１〜３．０μｍ程度とすればよい。尚、サーミスタ膜４０と還元性を持つ材料を接触させて高温状態にすると、サーミスタ膜４０から酸素を奪って還元を引き起こし、サーミスタ特性に影響を与えてしまう。これを防止するためには、第２の絶縁膜３２の材料としては、酸化シリコン等の還元性を持たない絶縁性酸化膜材料を用いることが望ましい。

第２の絶縁膜３２上には、ヒータ５０が形成される。ヒータ５０は、温度によって抵抗率が変化する導電性物質からなり、比較的高融点の材料からなる金属材料、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。また、イオンミリングなどの高精度なドライエッチングが可能である導電材質であることが好ましく、特に、耐腐食性が高い白金（Ｐｔ）を主成分とすることがより好適である。また、第２及び第３の絶縁膜３２，３３との密着性を向上させるために、ヒータ５０の下面及び上面にチタン（Ｔｉ）などの密着層５１，５２が形成されている。

ヒータ５０は、膜厚が薄いと電気抵抗の経時変化が大きくなるという現象が発生するため、経時変化を抑えるためには、ある程度大きな膜厚が必要である。そして、本実施形態においては、ヒータ５０の上層にサーミスタ膜４０や検知電極４１，４２を形成する必要がないことから、ヒータ５０の膜厚を任意の膜厚まで厚くすることができる。

第２の絶縁膜３１上には、ヒータ５０を覆う第３の絶縁膜３３が形成されている。ここで、ヒータ５０の膜厚を十分に厚く設計した場合、第３の絶縁膜３３の上面には大きな凹凸が形成されるが、本実施形態においては第３の絶縁膜３３上にパターニングが必要な他の素子を形成する必要がないことから、第３の絶縁膜３３の上面が大きな凹凸面を構成していても問題がない。

電極パターン６１，６２はメンブレンの外に配置され、第２及び第３の絶縁膜３２、３３を貫通して、それぞれ検知電極４１，４２に接続される。電極パターン６１，６２の材料としては、アルミニウム（Ａｌ）や金（Ａｕ）などの金属材料が用いられる。必要に応じて積層膜を用いても構わない。電極パターン６１，６２は、図示しないボンディングワイヤなどを介して外部回路と電気的に接続される。

以上が本実施形態によるガスセンサ１０Ａの構成である。本実施形態によるガスセンサ１０Ａは、上述の通り、検出対象となるガスと空気の熱伝導率差を利用してガス濃度を検出する。測定対象ガスの種類としては、空気との熱伝導率に差があれば特に限定されないが、空気との熱伝導率に差が大きいＣＯ_２を測定対象ガスとすることが好ましい。ＣＯ_２は空気に比べて熱伝導率が非常に低いため、ＣＯ_２の濃度が高くなるほど、ヒータ５０の放熱性が低下し、サーミスタ膜４０の温度が上昇する。サーミスタ膜４０の温度変化は、一対の検知電極４１，４２間における抵抗値の変化となって現れるため、これを検出することによってＣＯ_２の濃度を測定することが可能となる。

そして、本実施形態によるガスセンサ１０Ａは、サーミスタ膜４０及び検知電極４１，４２上にヒータ５０を形成していることから、ヒータ５０の膜厚を十分に厚く設計した場合であっても、サーミスタ膜４０及び検知電極４１，４２のパターニングに影響を及ぼすことがない。しかも、検知電極４１，４２をサーミスタ膜４０の上面に形成していることから、検知電極４１，４２の下面に密着層を形成する必要がない。このため、密着層を構成するチタン（Ｔｉ）などの材料がサーミスタ膜４０に拡散することもない。

これにより、ヒータ５０の経時変化や、サーミスタ膜４０の温度特性の変化を防止することが可能となる。

＜第２の実施形態＞
図３は、本発明の第２の実施形態によるガスセンサ１０Ｂの構成を説明するための断面図である。

本実施形態によるガスセンサ１０Ｂは、検出対象となる可燃性ガスの触媒反応に基づいてガス濃度を検出する接触燃焼式のガスセンサであり、第３の絶縁膜３３の上面に触媒層７０が設けられている点において、第１の実施形態によるガスセンサ１０Ａと相違している。その他の構成は、第１の実施形態によるガスセンサ１０Ａと同一であることから、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

触媒層７０は、γアルミナ等からなる多孔質セラミックに白金（Ｐｔ）を担持させたものを、バインダーとともにペースト状にして、塗布・焼成を行ったものを用いることができる。尚、担持させる材料としては、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）などであっても構わない。或いは、これら貴金属の多孔質体を触媒層７０として用いても構わない。

触媒層７０は、ヒータ５０によって所定の温度に加熱されると、測定対象ガスである例えばＣＯガスと雰囲気中のＯ_２ガスの反応（燃焼）を促進させ、ＣＯ_２ガスに変化させる。その際に生じる反応熱はサーミスタ膜４０に伝導し、その抵抗値を変化させる。これにより、検出対象となる可燃性ガスの濃度を測定することができる。検出対象となる可燃性ガスとしては、Ｈ_２（水素）ガスやメタンガスであっても構わない。

図４は、本実施形態によるガスセンサ１０Ｂの応答特性を示すグラフである。

図４に示すグラフは、ヒータ５０を３００℃で加熱した状態で、測定開始から４００ｓ〜１３００ｓの期間に５００ｐｐｍの一酸化炭素（ＣＯ）を空気に混入した例を示している。この場合、測定開始から４００ｓで出力が急速に立ち上がり、測定開始から１３００ｓで出力が急速に立ち下がる波形が得られ、出力感度は１０．３μＶ／ｐｐｍであった。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

１０Ａ，１０Ｂ ガスセンサ
２０ 基板
２１ キャビティ
３１ 第１の絶縁膜
３２ 第２の絶縁膜
３３ 第３の絶縁膜
４０ サーミスタ膜
４０ａ 主領域
４０ｂ，４０ｃ 拡大領域
４１，４２ 検知電極
４９ 密着層
５０ ヒータ
５１，５２ 密着層
６１，６２ 電極パターン
７０ 触媒層

Claims (3)

1. 基板と、
   前記基板上に形成された第１の絶縁膜と、
   前記第１の絶縁膜上に形成されたサーミスタ膜と、
   前記サーミスタ膜上に形成された第１及び第２の検知電極と、
   前記サーミスタ膜および前記第１及び第２の検知電極を覆う第２の絶縁膜と、
   前記第２の絶縁膜上に形成されたヒータと、
   第１及び第２の電極パターンと、を備え、
   前記第１及び第２の検知電極は、ライン状の部分と、前記ライン状の部分よりも幅が拡大されたパッド形状を有する部分を含み、
   前記第１及び第２の検知電極の前記ライン状の部分は、所定の間隔をもって対向しており、
   前記第１及び第２の検知電極は、前記パッド形状を有する部分においてそれぞれ前記第１及び第２の電極パターンに接続され、
   前記第１及び第２の検知電極の前記ライン状の部分及び前記パッド形状を有する部分はいずれも前記サーミスタ膜上に形成されており、これにより、前記検知電極と前記第１の絶縁膜は、前記サーミスタ膜によって隔離されていることを特徴とするガスセンサ。
2. 前記ヒータで前記サーミスタ膜を加熱し、雰囲気ガスの熱伝導率の変化を検知することで測定対象ガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 触媒層をさらに備え、前記ヒータで加熱された前記触媒層上で測定対象ガスが接触燃焼することにより生じる熱を前記サーミスタ膜で検知することで前記測定対象ガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。