JP6958384B2 - ガスセンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ素子に関する。特に、触媒を有するガスセンサ素子に関する。

ガスセンサは、雰囲気中に存在するガスを検知し、その種類、濃度等の情報を電気信号に変換して出力する装置である。このようなガスセンサは、家電機器、産業用機器、環境モニタリング機器等に搭載され、人間、環境等に対して影響を及ぼすガスの漏洩を検知するために用いられている。

ガスセンサとしては、検知するガスの種類、濃度範囲、精度、動作原理、構成材料等の違いにより種々のガスセンサが知られている。検知するガスが可燃性ガスである場合、接触燃焼式、半導体式、熱伝導式等のガスセンサが知られている。

接触燃焼式または半導体式のガスセンサの場合、たとえば、基板または基板上に形成された薄膜上に触媒が形成される。さらに、検知対象ガスの選択性を向上させるために、触媒の表面を通気性化合物により被覆することが行われている。

たとえば、特許文献１には、ガス検知膜としての金属酸化物半導体にパラジウム等の触媒金属を担持させたものの表面をゼオライトにより被覆することが記載されている。

特許２７９１４７５号公報

しかしながら、触媒材料として担体材料に担持される金属または金属酸化物は、ガスセンサが配置されている空間に存在し、かつ検知対象ガスではない他のガスにより被毒されることがある。触媒の被毒が生じると、ガスセンサの感度が劣化してしまう。

また、触媒の表面を被覆する場合、被覆する物質の厚みが大きいとガスセンサの感度が小さくなるという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、触媒の被毒を引き起こす物質が存在する環境下であっても、ガスセンサの感度劣化を抑制できるガスセンサ素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のガスセンサ素子は、
［１］ガス検知部と、触媒部と、触媒部を被覆する触媒被覆部と、を有するガスセンサ素子であって、
触媒被覆部はゼオライトを含み、
触媒被覆部の厚みが０μｍ超４０μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子である。

［２］触媒部の厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする［１］に記載のガスセンサ素子である。

［３］ガス検知部と、触媒部と、触媒被覆部と、が、複数の梁により支持された構成を有し、
触媒被覆部が、梁上まで延びて形成されていることを特徴とする［１］または［２］に記載のガスセンサ素子である。

本発明によれば、触媒の被毒を引き起こす物質が存在する環境下であっても、ガスセンサの感度劣化を抑制できるガスセンサ素子を提供することができる。

図１Ａは、本発明の一実施形態に係るガスセンサ素子の平面模式図である。 図１Ｂは、図１Ａにおいて、IＢ−IＢ線に沿ったガスセンサ素子の断面模式図である。 図１Ｃは、図１Ａにおいて、IＣ−IＣ線に沿ったガスセンサ素子の断面模式図である。 図２は、本発明の実施例および比較例に係るガスセンサ素子の試料について、通電開始後の経過時間と、センサ感度と、の関係を示すグラフである。 図３は、本発明の実施例および比較例に係るガスセンサ素子の試料について、触媒被覆部の厚みと、通電開始時のセンサ感度と、の関係を示すグラフである。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．ガスセンサ素子
１．１．ガスセンサ素子の全体構成
１．２．触媒被覆部
１．３．触媒部
１．４．ガス検知部
１．５．ヒータ部
１．６．基板部
１．７．ガスセンサ素子の動作原理
２．ガスセンサ素子の製造方法
３．本実施形態における効果
４．変形例

（１．ガスセンサ素子）
本実施形態に係るガスセンサ素子は、可燃性ガスを検知するための接触燃焼式ガスセンサ素子である。このガスセンサ素子を外部回路に接続してガスセンサとして用いてもよいし、測定雰囲気と連通する公知のパッケージ内に収容して用いてもよい。また、このガスセンサ素子のみでガスを検知してもよいし、温度補償用のセンサ素子、別種のガスを検知するための他のガスセンサ素子等とともにガスを検知してもよい。

（１．１．ガスセンサ素子の全体構成）
本実施形態に係るガスセンサ素子１は、図１Ａに示すように、素子本体部１００が、周縁部８０に接続された４本の梁７０により支持された梁支持構造を有している。すなわち、素子本体部１００は、ガスセンサ素子１の周縁部８０と、梁７０を介して接続されており、素子本体部１００と周縁部８０との間には空洞部５３が形成されている。

図１Ａにおいて、IＢ−IＢ線に沿ったガスセンサ素子の断面模式図を図１Ｂに示す。図１Ｂに示すように、素子本体部１００は、基板部５０、ヒータ部４０、ガス検知部３０、触媒部２０および触媒被覆部１０がこの順序で積層された構成を有している。ガス検知部３０は、ガス検知材３１、ガス検知電極３２およびガス検知材保護膜３３から構成される。また、ヒータ部４０は、所定の抵抗値を有する配線からなるヒータ４１およびヒータ保護膜４２から構成される。基板部５０は、支持基板５１と、支持基板５１の一方の主面に形成された絶縁膜５２と、から構成される。また、支持基板５１の中央部には、素子本体部１００の形状に対応するように空洞部５３が形成されている。

一方、図１Ａにおいて、IＣ−IＣ線に沿ったガスセンサ素子の断面模式図を図１Ｃに示す。図１Ｃに示すように、IＣ−IＣ線上では、素子本体部１００は、周縁部８０と接続されておらず、周縁部８０から離隔して存在している。

また、ガスセンサ素子１には、外部回路と、素子内部に埋設されたガス検知電極３２またはヒータ４１とを電気的に接続できるよう素子表面に引き出された引出電極６０が形成されている。なお、図１Ｂには、ガス検知部内部に形成されたガス検知電極３２と電気的に接続され、ガスセンサ素子１の周縁部８０の表面に引き出されている引出電極６０のみが図示されているが、別の断面においては、ヒータ部内部に形成されたヒータ４１と電気的に接続され、周縁部８０の表面に引き出されている別の引出電極が形成されている。

（１．２．触媒被覆部）
図１ＢおよびＣに示すように、触媒被覆部１０は、後述する触媒部２０を覆っている。触媒被覆部１０は多孔質材料であるゼオライトを含む。ゼオライトは、多数の細孔が形成された構造を有しており、検知対象ガスを通過させ、触媒材料を被毒するガスを通過させない分子ふるいとして働く。

本実施形態では、検知対象ガスは、一酸化炭素等の可燃性ガスである。一方、触媒材料を被毒するガスは、シロキサンガスであり、シロキサンとしては、低分子量の環状シロキサンが例示される。このようなシロキサンガスが触媒部２０の表面に付着すると、ガス検知時には触媒部２０は加熱されているため、シロキサンガスが還元され、触媒部２０の表面にシリコンが析出することがある。析出したシリコンは、触媒部の触媒材料の触媒活性を阻害し、その結果、ガスセンサとしての感度が劣化してしまう。

そこで、触媒部２０を、分子ふるいとして働くゼオライトを含む触媒被覆部１０により覆うことにより、検知対象ガスの選択性を高めつつ、触媒材料の被毒を抑制することができる。

本実施形態において、「触媒被覆部１０が触媒部２０を覆う」とは、触媒部２０の表面全体が、触媒被覆部１０を介して、外部と連通していることを意味する。したがって、触媒被覆部１０が存在せず、触媒部２０の表面の一部が直接外部と連通している構成は含まれない。

本実施形態では、触媒被覆部１０の厚みが０μｍ超４０μｍ以下である。触媒被覆部１０の厚みとは、外部から触媒被覆部１０に侵入するガスが触媒被覆部１０を通過して触媒部２０の表面に到達するために必要な距離である。したがって、当該厚みを上記の範囲内とすることにより、分子ふるいが有効に機能してガスセンサの感度の劣化を抑制することができる。また、触媒被覆部１０の厚みは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。一方、触媒被覆部１０の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

触媒被覆部１０の厚みが小さすぎる場合には、触媒部２０の表面が直接外部と連通する領域が増加してしまい、触媒材料の被毒を抑制できない傾向にある。

一方、厚みが大きすぎる場合には、検知対象ガスの一部が触媒被覆部１０を通過して触媒部２０の表面に到達することが困難となる傾向にあり、その結果、ガスセンサの感度、特に初期感度が小さくなる。また、ガスセンサ素子１が図１Ａ〜１Ｃに示す梁支持構造を有している場合、素子本体部１００の重量が大きくなり、素子本体部１００および梁７０が撓んでしまう傾向にある。

触媒被覆部１０は、触媒部２０を覆うように形成されていれば特に制限されないが、ガスセンサ素子１が梁支持構造を有する場合、触媒被覆部１０が、素子本体部１００を超えて梁７０上に延びて形成されていることが好ましい。このようにすることにより、触媒被覆部１０が触媒部２０の表面を確実に覆うことができる。

ゼオライトとしては、触媒部２０を覆うことができ、かつ分子ふるいとして機能するものであれば、特に制限されない。本実施形態では、ゼオライトの結晶の大きさが１．０μｍ以下であることが好ましい。

（１．３．触媒部）
図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、触媒部２０はガス検知部３０の表面（本実施形態では、ガス検知材保護膜３３）上に形成されている。触媒部２０は、複数の粒子が集合し一体化されて形成される多孔質状材料である担体材料に触媒材料が担持されたものから構成されていれば特に制限されない。

担体材料としては、担体として通常用いられる材料であれば特に制限されない。具体的には、酸化アルミニウム（γアルミナ等）、酸化チタン、酸化シリコン、酸化セリウム等が例示される。本実施形態では、担体材料が酸化アルミニウムであることが好ましい。

また、担体材料に担持されている触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属、または、希土類元素酸化物、ビスマス酸化物等の金属酸化物が例示される。また、これらを組み合わせて、複数の触媒材料を担体材料に担持させてもよい。本実施形態では、ガスセンサ素子の性能を向上させるために、貴金属と金属酸化物とを含む触媒材料であることが好ましい。

触媒部２０の厚みは、触媒被覆部１０の厚み、触媒性能等に応じて適宜決定すればよい。本実施形態では、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

また、ガスセンサ素子１が梁支持構造を有している場合、触媒部２０は、触媒被覆部１０に確実に覆われるために、素子本体部１００に対応する領域に形成されていることが好ましい。しかしながら、触媒被覆部１０に覆われている限りにおいて、触媒部２０が素子本体部１００に対応する領域を超えて梁７０上に形成されていてもよい。

（１．４．ガス検知部）
図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、ガス検知部３０は、ガス検知材３１と、ガス検知電極３２と、ガス検知材保護膜３３とから構成されている。本実施形態では、ガス検知材３１はサーミスタである。サーミスタ３１は、負の抵抗温度係数を持ち、触媒部２０における可燃性ガスの燃焼による温度変化に起因して抵抗値が変化することによりガス検知を行う。サーミスタ３１を構成する材料としては、サーミスタとして使用可能な材料であれば特に制限されない。本実施形態では、サーミスタ３１の材料としては、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウム等が例示される。

サーミスタ３１は薄膜状に形成されており、その厚みは目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよい。たとえば、室温での抵抗値（Ｒ２５）を２ＭΩ程度に設定する場合、素子の電極間の距離に応じて、厚みを０．２〜１μｍ程度の範囲内に設定することができる。

本実施形態では、ガス検知に伴うサーミスタ３１の抵抗値変化を検出し電気信号として取り出すために、所定の抵抗値を有する配線からなるサーミスタ電極３２が形成されている。サーミスタ電極３２はサーミスタ３１に被覆され、サーミスタ３１の抵抗値変化を精度よく検出できるように配線が配置される。本実施形態では、ガスが燃焼する触媒部２０の形成領域に対応する領域において、サーミスタ電極３２の配線が一対の対向電極、もしくは、一対の櫛歯電極であることが好ましい。

サーミスタ電極３２を構成する材料は、導電性の材料であって、かつサーミスタ３１の成膜工程および熱処理工程等の高温プロセスに耐えうる比較的高融点の材料であることが好ましい。本実施形態では、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）、または、これらを２つ以上含む合金が例示される。

サーミスタ３１を複合金属酸化物で構成する場合、サーミスタ３１を高温に保持すると、複合金属酸化物から酸素が奪われ、複合金属酸化物の還元が生じて劣化することが知られている。そこで、このような還元劣化によるサーミスタ特性への悪影響を防ぐために、サーミスタ３１を耐還元性材料としてのサーミスタ保護膜３３により被覆することが好ましい。サーミスタ保護膜３３を構成する材料は、高温で安定な材料であることが好ましい。本実施形態では、後述するヒータ保護膜４２および絶縁膜５２と同じ材料で構成するために、当該材料として、酸化シリコン等が例示される。

（１．５．ヒータ部）
図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、ヒータ部４０は、通電により発熱する抵抗体であるヒータ４１とヒータ保護膜４２とから構成される。ヒータ４１として、サーミスタ３１を効率よくかつ確実に加熱できるように所定の抵抗値を有する配線が配置される。本実施形態では、触媒部２０およびサーミスタ部３０の形成領域に対応する領域において、ヒータ４１の配線が複数回折り返され所定の間隔で平行に配置されるパターン（ミアンダパターン）であることが好ましい。

ヒータ４１を構成する材料は、サーミスタ電極３２と同様に、導電性の材料であって、かつサーミスタ３１の成膜工程および熱処理工程等の高温プロセスに耐えうる比較的高融点の材料であることが好ましい。本実施形態では、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）、または、これらを２つ以上含む合金が例示される。イオンミリング等の高精度なドライエッチングが可能であり、耐腐食性が高いという理由から、特に白金が好ましい。ヒータ４１を構成する材料として、白金を用いる場合、後述する絶縁膜５２との密着性を向上させるために白金と絶縁膜５２との間にチタン(Ｔｉ)等の密着層を形成することが好ましい。

ヒータ保護膜４２は、ヒータ４１を被覆するように形成されている。ヒータ保護膜４２は、ヒータ４１と接触して形成されている部分以外は、絶縁膜５２上に積層されて形成されているので、ヒータ保護膜４２を構成する材料は、絶縁膜５２と同じ材料であることが好ましい。異種材料を積層した場合に比べて、同じ材料を積層する場合、材料特性が同じであるため、積層界面の密着性が強固であり十分な機械的強度が得られるからである。

本実施形態に係るガスセンサ素子の作動時には、ヒータ保護膜４２と絶縁膜５２との間に形成されているヒータ４１は数十度から数百度にまで上昇した後、常温へ下がるという熱ストレスを繰り返し受ける。そのため、絶縁膜５２の材料と、ヒータ保護膜４２の材料とが異なる場合、継続的に受ける熱ストレスにより、絶縁膜５２とヒータ保護膜４２との層間が剥離したり、クラックが生じたりする場合がある。

ヒータ保護膜４２の厚みは、ヒータ４１を確実に覆うことができ、かつ層間の絶縁が十分確保できる厚みであれば、特に制限されない。本実施形態では、厚みは０．１〜３．０μｍ程度である。

（１．６．基板部）
図１Ａ〜図１Ｃに示すように、基板部５０は、支持基板５１と絶縁膜５２と空洞部５３とから構成されている。支持基板５１は、その上に形成されるヒータ部４０、サーミスタ部３０、触媒部２０、触媒被覆部１０等を支持できる程度の機械的強度を有し、かつエッチング等の微細加工に適した材料で構成されていれば、特に限定されない。本実施形態では、支持基板５１として、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板等が例示される。

支持基板５１の主面には絶縁膜５２が形成される。絶縁膜５２を構成する材料としては、支持基板５１とヒータ４１との絶縁性が十分に確保できる材料であれば特に制限されず、酸化シリコン、窒化シリコン等が例示される。本実施形態では、絶縁膜５２の上には、上述したように、ヒータ部４０が形成されるので、絶縁膜５２の材料は酸化シリコンであることが好ましい。

支持基板５１には、ヒータ４１を高温に保持した時に、発生する熱が支持基板５１へ伝導するのを抑制するために、ヒータ４１の形成領域に対応する支持基板５１の領域を除去して形成された空洞部５３が形成されている。空洞部５３により支持基板５１が除去され支持基板５１が薄肉化した部分は、基板部５０が絶縁膜５２のみから構成されることになり、メンブレンと呼ばれる。

メンブレンでは支持基板５１を除去した分だけ熱容量が小さくなるため、非常に少ない消費電力でヒータ４１を加熱して高温にすることができる。また、メンブレンから支持基板５１への熱の伝導経路は、厚みが１μｍ程度の薄膜部分のみである断熱構造であるため、支持基板５１への熱伝導が小さく、効率よくヒータ４１を高温にすることができる。

一方、メンブレン上には、上述したように、ヒータ部４０、ガス検知部３０、触媒部２０および触媒被覆部１０が形成され素子本体部１００を構成している。しかしながら、メンブレンを含む素子本体部１００は梁７０によってのみ支持されているため、素子本体部１００の重量が大きくなると、撓んでしまい、破損する可能性がある。そのため、素子本体部１００を構成する部分による質量負荷が小さいことが好ましい。

絶縁膜５２の厚みは、支持基板５１とヒータ４１との絶縁性が十分に確保され、かつ空洞部５３を形成する際のエッチング停止層として機能する程度の厚みであれば特に制限されない。本実施形態では、厚みは０．１〜１．０μｍ程度である。

（１．７．ガスセンサ素子の動作原理）
ガスセンサ素子１において、ヒータ４１およびサーミスタ電極３２は引出電極６０を介して図示しない外部回路に接続される。ガスセンサ素子１を作動させると、通電が開始され、ヒータ４１に所定の電圧が印加される。また、サーミスタ電極３２には固定抵抗が直列に接続されており、バイアス電圧が印加される。サーミスタ３１およびその上に位置する触媒部２０は、ヒータ４１に印加される電圧に応じて、所定の温度に加熱される。

この状態において、ガスセンサ素子１が配置された空間に、検知対象である一酸化炭素などの可燃性ガスおよびシロキサンガスが存在している場合、一酸化炭素およびシロキサンガスは、触媒被覆部１０を構成するゼオライトの細孔を通過しようとするが、一酸化炭素はゼオライトを通過して触媒部２０の表面に到達できるものの、シロキサンガスはゼオライトを通過できない。

したがって、触媒部２０の表面には、一酸化炭素の存在割合に対応する量の一酸化炭素が到達して、触媒部２０上で一酸化炭素（可燃性ガス）と酸素等が結合し燃焼する。この時、可燃性ガスの燃焼により触媒部２０において生じた燃焼熱はサーミスタ３１を加熱する。この燃焼熱による温度変化に起因するサーミスタ３１の抵抗値の変化がサーミスタ電極３２により検出され、電気信号として外部回路に出力される。その結果、可燃性ガスの濃度を検知することができる。

（２．ガスセンサ素子の製造方法）
次に、図１Ａ〜図１Ｃに示すガスセンサ素子の製造方法の一例について以下に説明する。

まず、支持基板を準備する。準備した支持基板の一方の主面に絶縁膜を形成する。絶縁膜を形成する方法としては、熱酸化法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の成膜法を用いればよい。

続いて、形成した絶縁膜上にヒータ部を形成する。まず、公知の成膜法により、ヒータを構成する導電性材料の薄膜を形成する。ヒータが、複数の導電性材料を積層して構成される場合には、複数の薄膜を形成して積層すればよい。次に、触媒部の形成領域に対応する領域において、ヒータの配線が複数回折り返され所定の間隔で平行に配置されるパターン（ミアンダパターン）となるように薄膜をエッチングする。

ヒータの配線パターンを形成した後、当該ヒータの配線パターンが少なくとも覆われるように、絶縁膜の形成と同様にして、ヒータを保護するヒータ保護膜を公知の成膜法により形成する。これにより、ヒータ部が形成される。なお、本実施形態では、ヒータ保護膜の材料は、絶縁膜の材料と同じ材料である。

続いて、形成したヒータ部上にガス検知部を形成する。本実施形態では、上述したようにガス検知部はサーミスタ部である。まず、ヒータ部上、すなわち、ヒータ保護膜上に、公知の成膜法により、サーミスタ電極を構成する導電性材料の薄膜を形成する。次に、ヒータの配線パターンの形成と同様にして、触媒部の形成領域に対応する領域において、サーミスタ電極の配線が一対の対向電極、もしくは、一対の櫛歯電極となるように薄膜をエッチングする。サーミスタ電極の配線パターンを形成した後、サーミスタ電極の配線パターンが少なくとも覆われるように、ガス検知材としてのサーミスタを形成する。

サーミスタは、公知の成膜法を用いて形成すればよい。たとえば、サーミスタが上述した複合酸化物で構成される場合には、当該複合酸化物の組成となるように、スパッタリング法により成膜する。その後、所定の温度および保持時間で熱処理を行った後、所定の形状となるようにエッチングする。

続いて、サーミスタ電極およびサーミスタが覆われるように、サーミスタを保護するサーミスタ保護膜を形成する。絶縁膜の形成と同様にして、サーミスタ保護膜を公知の成膜法により形成する。これにより、サーミスタ部が形成される。なお、本実施形態では、サーミスタ保護膜の材料は、絶縁膜の材料と同じ材料である。

以上の工程を経て、支持基板上に、絶縁膜、ヒータ部およびサーミスタ部が、この順序で積層された積層構造体が得られる。この積層構造体に対し、引出電極をたとえばリフトオフ法により形成する。また、支持基板の主面のうち、絶縁膜が形成されていない主面において、梁に対応する所定の領域にエッチングマスクを施し、他方の主面に形成された絶縁膜が露出するまで支持基板をエッチングし、ヒータの形成領域に対応する領域に空洞部を形成する。

本実施形態では、上記の積層構造体の表面、すなわち、サーミスタ部のサーミスタ保護膜上に触媒部および触媒被覆部を形成して、ガスセンサ素子を得る。具体的には、触媒部および触媒被覆部を構成する材料の原料を含むペーストを用いて触媒部および触媒被覆部となる塗布体を形成し、これを所定の温度で熱処理することにより、触媒部および触媒被覆部を形成する。

まず、触媒部２０を構成する材料の原料を、溶剤、バインダおよび添加剤と混合して触媒部用ペーストを得る。触媒部を構成する材料の原料としては、担体材料に触媒材料を担持させたものを用いる。本実施形態では、粉末状の担体材料（担体材料粉末）であることが好ましい。担体材料粉末の平均粒子径は、特に制限されないが０．１〜５μｍであることが好ましい。

溶剤は、バインダ等を溶解できれば特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。バインダも公知のバインダを用いればよい。添加剤としては、たとえば、分散剤等が例示される。

また、触媒被覆部１０を構成する材料の原料を、溶剤、バインダおよび添加剤と混合して触媒被覆部用ペーストを得る。触媒被覆部を構成する材料の原料としては、ゼオライトを用いる。本実施形態では、粉末状のゼオライトであることが好ましい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、特に制限されないが０．１〜５μｍであることが好ましい。

触媒部用ペーストと同様に、溶剤は、バインダ等を溶解できれば特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。バインダも公知のバインダを用いればよい。添加剤としては、たとえば、分散剤等が例示される。

まず、調製した触媒部用ペーストをサーミスタ保護膜３３上に塗布する。触媒部用ペーストは、ヒータがミアンダパターン状に配線されている領域と対応する領域に塗布される。触媒部用ペーストを塗布する方法は特に制限されず、公知の方法、たとえば、スクリーン印刷法、ディスペンサによる吐出等が例示される。このとき、触媒部用ペーストは、梁により支持されている素子本体部に対応する領域を超えないように塗布されることが好ましい。上述したように、触媒部用ペーストが当該領域を超えて塗布されると、触媒部２０が触媒被覆部１０に覆われない領域が存在する恐れが生じるからである。

触媒部用ペーストにより形成される触媒部の塗布体は、溶剤、バインダ等を含むグリーン体である。この触媒部の塗布体に対して熱処理を行い、触媒部を形成する。

次に、形成された触媒部上に、調製した触媒被覆部用ペーストを塗布して、触媒被覆部の塗布体を形成する。触媒被覆部用ペーストを塗布する方法は、触媒部用ペーストを塗布する方法と同様にすればよい。

本実施形態では、ディスペンサの吐出量の調整等により、触媒被覆部用ペーストが、平面視で、触媒部および素子本体部を超え梁の一部を覆うように塗布することが好ましい。このようにすることにより、触媒被覆部用ペーストが、触媒部を確実に覆うことができ、熱処理後のガスセンサ素子において、触媒被覆部が触媒部を覆うことが容易となるからである。

形成された触媒被覆部の塗布体に対し、熱処理を行い、触媒被覆部を形成する。なお、本実施形態では、触媒部および触媒被覆部を形成する際の熱処理温度は３００℃以上５００℃以下であることが好ましい。

以上の工程を経ることにより、触媒部２０が、触媒被覆部１０により覆われた構成を有するガスセンサ素子を得ることができる。

このようにして得られるガスセンサ素子は、ガスセンサとして外部回路に接続して用いてもよいし、単独、または、温度補償用のセンサ素子、別種のガスを検知するガスセンサ素子とともに、公知のパッケージ内に収容してガスセンサとして用いてもよい。

（３．本実施形態における効果）
本実施形態では、触媒部の表面が外部と直接連通しないように、ゼオライトを含む触媒被覆部により触媒部を覆っている。このような触媒被覆部が形成されていることにより、ガスセンサ素子が配置されている環境に、触媒材料を被毒する物質が存在していても、当該物質が触媒部の表面に到達することを阻害し、検知対象ガスを触媒部の表面に到達させることが可能となる。したがって、触媒材料の被毒に起因するセンサ感度の劣化を抑制することができる。

また、触媒被覆部の厚みを上述した範囲内とすることにより、センサの初期感度を所定のレベルとすることができる。さらに、ガスセンサ素子が梁支持構造を有している場合には、メンブレンへの質量負荷を抑制しつつ、センサの初期感度を所定のレベルとすることができる。

さらに、ガスセンサ素子が梁支持構造を有している場合に、触媒被覆部を梁上に延びるように形成することにより、触媒部を確実に覆うことができる。

（４．変形例）
上述の実施形態では、接触燃焼式のガスセンサ素子について説明したが、触媒部が形成されるガスセンサ素子であれば、接触燃焼式以外のガスセンサ素子であってもよい。たとえば、半導体式のガスセンサ素子であってもよい。

また、上述した実施形態では、ガス検知部がサーミスタ部である場合について説明したが、ガス検知部がサーミスタ部以外であってもよい。たとえば、ガス検知部が白金測温抵抗体であってもよい。

また、上述した実施形態では、梁の本数は４本としたが、梁は２本以上であれば特に制限されない。

また、上述した実施形態では、触媒部は１つの層から構成されているが、たとえば、触媒部を、触媒材料が担持されていない担体層と、触媒材料が担持されている触媒層との２層構造としてもよい。触媒部を２層構造とすることにより、触媒反応に不要な材料を含有させることなく、触媒部を形成できる。さらに、触媒部と触媒部が形成される面との間の密着性を高めることができる。

また、上述した実施形態では、図１Ａに示すように、触媒被覆部および触媒部の平面視形状は略矩形状であるが、触媒被覆部および触媒部の平面視形状は特に制限されず、円形状等であってもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例に係る試料は以下のようにして作製した。まず、絶縁膜としての酸化シリコン膜を支持基板としてのシリコン単結晶基板の主面にＣＶＤ法で成膜した。次に、スパッタ法によりチタン薄膜（膜厚５ｎｍ）及び白金薄膜（膜厚１００ｎｍ）を絶縁膜上に順次堆積し、ヒータになるＰｔ／Ｔｉ膜を成膜した。その後、Ｐｔ／Ｔｉ膜にドライエッチングを施し、ミアンダパターンを有するヒータを形成した。次に、ヒータ保護膜としての酸化シリコン膜を絶縁膜およびヒータ上にＣＶＤ法で成膜した。

続いて、スパッタ法によりチタン薄膜（膜厚５ｎｍ）及び白金薄膜（膜厚１００ｎｍ）をヒータ保護膜上に順次堆積し、サーミスタ電極になるＰｔ／Ｔｉ膜を成膜した。その後、Ｐｔ／Ｔｉ膜にドライエッチングを施し、一対の対向電極を有するサーミスタ電極を形成した。

次に、基板温度６００℃、成膜圧力０．５Ｐａ、Ｏ_２／Ａｒ流量比１％、ＲＦパワー４００Ｗのスパッタ条件で、サーミスタとしてのＭｎＮｉＣｏ系酸化物を０．４μｍ程度の厚みで堆積した。その後、焼成炉を用いてＭｎＮｉＣｏ系酸化物膜に大気雰囲気で６５０℃１時間の熱処理を施し、塩化第二鉄水溶液を用いたウェットエッチングで所定形状にパターニングした。次に、サーミスタ保護膜としての酸化シリコン膜をサーミスタ電極およびサーミスタ上にＣＶＤ法で成膜した。

続いて、引出電極として、膜厚１μｍのアルミニウムパッドをリフトオフ法により形成した。その後、シリコン単結晶基板の主面のうち、絶縁膜が形成されていない主面にエッチングマスクを施し、アルカリ溶液を用いて絶縁膜が露出するまでシリコン単結晶基板をウェットエッチングし、空洞部を形成した。

次に、触媒部を構成する材料の原料として、平均粒子径が２μｍであるＡｌ_２Ｏ_３粉末および触媒材料としてのＰｔ粉末を準備した。このＡｌ_２Ｏ_３粉末に、公知の方法によりＰｔ粉末を担持させた。Ｐｔが担持されているＡｌ_２Ｏ_３粉末が触媒部用粉末である。

上記の触媒部用粉末１００重量部、α-ターピネオール４００重量部、分散剤である楠本化成社製「ＥＤ−２１６」２０重量部およびバインダであるエチルセルロース４０重量部を、３本ロールにより混練してペースト化し、触媒部用ペーストを得た。

触媒被覆部用ペーストについても、触媒部用粉末の代わりに、平均粒子径が５μｍであるゼオライト粉末を用いた以外は、触媒部用ペーストと同様にして得た。本実施例で用いたゼオライトは、細孔径が６．５Å、陽イオンが水素イオン、シリカ／アルミナ比が４０、結晶の大きさが０．５〜１，０μｍであった。

まず、触媒部用ペーストをディスペンサによりサーミスタ保護膜上に塗布した。得られた触媒部の塗布体を、４００℃で３０分熱処理を行い、サーミスタ保護膜上に触媒部を形成した。

続いて、形成された触媒部上に、作製した触媒被覆部用ペーストをディスペンサにより塗布した。このとき、触媒被覆部用ペーストの吐出量を調整して、触媒部が、触媒被覆部用ペーストにより完全に覆われ、かつ、触媒被覆部用ペーストの一部が、平面視で、梁まで延びるように触媒被覆部用ペーストを塗布した。得られた触媒被覆部の塗布体を４００℃で３０分熱処理し（第２熱処理）、触媒被覆部が形成されたガスセンサ素子（実施例１）を得た。触媒被覆部の厚みは２０μｍであった。

続いて、触媒被覆部を形成しなかった以外は、実施例１と同じ方法を用いてガスセンサ素子（比較例１）を作製した。

得られた実施例１および比較例１のガスセンサ素子について、センサ感度の経時的変化および初期感度を以下のようにして評価した。

センサ感度の経時変化は、シロキサンガスが含まれる空間において、得られたガスセンサ素子を外部回路に接続し、ガス検知部およびヒータ部に通電し、通電開始後６０時間経過するまで感度を測定して評価した。測定結果を図２に示す。

初期感度は、上記の実施例１および比較例１のガスセンサ素子に加えて、触媒被覆部の厚みを４０μｍにした以外は実施例１と同じ方法を用いて作製したガスセンサ素子（実施例２）と、触媒被覆部の厚みを６０μｍにした以外は実施例１と同じ方法を用いて作製したガスセンサ素子（比較例２）と、について、通電開始時の感度を測定して評価した。測定結果を図３に示す。

図２より、触媒被覆部が形成されたガスセンサ素子の場合（実施例１）、６０時間経過後の感度が通電開始時の感度とほぼ同等であり、経時変化が少ないことが確認できた。

一方、触媒被覆部が形成されなかったガスセンサ素子の場合（比較例１）、通電開始時の感度は高いものの、通電開始から時間が経過するにつれ、感度が低下してしまい、経時変化が大きいことが確認できた。これは、比較例１のガスセンサ素子には触媒被覆部が形成されていないため、シロキサンガスが触媒部の表面に達して触媒材料が被毒したためだと考えられる。

また、図３より、触媒被覆部の厚みが大きくなると、初期感度が劣化する傾向にあることが確認できた。なお、触媒被覆部の厚みが大きすぎると、ガスセンサ素子が上述した梁構造を有している場合、梁により支持されている素子本体部が重くなり、絶縁膜、梁等が撓んでしまい、好ましくない。

本発明に係るガスセンサ素子は、触媒被覆部が触媒部を覆うことにより、触媒部の表面は、触媒被覆部を介してのみ外部と連通しているので、測定環境においてシロキサンガスが存在する場合であっても、触媒材料が被毒されず、センサとしての役割を十分に果たすことができる。したがって、当該ガスセンサ素子は、家電機器、産業用機器、環境モニタリング機器等に搭載されるガスセンサとして好適に用いることができる。

１… ガスセンサ素子
１０… 触媒被覆部
２０… 触媒部
３０… ガス検知部（サーミスタ部）
３１… ガス検知材（サーミスタ）
３２… ガス検知電極（サーミスタ電極）
３３… ガス検知材保護膜（サーミスタ保護膜）
４０… ヒータ部
４１… ヒータ
４２… ヒータ保護膜
５０… 基板部
５１… 支持基板
５２… 絶縁膜
５３… 空洞部
６０… 引出電極
７０… 梁
８０… 周縁部
１００… 素子本体部

Claims (3)

1. ガス検知部と、触媒部と、前記触媒部を被覆する触媒被覆部と、を有するガスセンサ素子であって、
   前記触媒被覆部はゼオライトを含み、
   前記触媒被覆部の厚みが０μｍ超４０μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記触媒部の厚みが２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記ガス検知部と、前記触媒部と、前記触媒被覆部と、が、複数の梁により支持された構成を有し、
   前記触媒被覆部が、前記梁上まで延びて形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ素子。

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