JP2023032907A - ガスセンサおよびガスセンサ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】検知素子全体の構成、特に、触媒とセンサ素子との関係に基づき、高感度および長寿命であるガスセンサを提供すること。【解決手段】メンブレン部と、ヒータを含むヒータ部と、熱検知材および熱検知電極を含む熱検知部と、を有する素子部と、素子部上に形成されている触媒部と、を有するガスセンサであって、ヒータは、メンブレン部と第１の被覆膜とに挟まれ、熱検知材は、第２の被覆膜と第３の被覆膜とに挟まれ、メンブレン部の厚さを１とした時に、第１の被覆膜の厚さと第２の被覆膜の厚さとの合計厚さと、第３の被覆膜の厚さと、が、それぞれ、０．６～１．２の範囲内であり、メンブレン部の厚さ、第１の被覆膜の厚さと第２の被覆膜の厚さとの合計厚さおよび第３の被覆膜の厚さが、それぞれ、ヒータの厚さおよび熱検知材の厚さよりも大きいガスセンサである。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、ガスセンサおよびガスセンサ装置に関する。

ガスセンサは、雰囲気中に存在するガスを検知し、その種類、濃度等の情報を電気信号に変換して出力する装置である。このようなガスセンサは、家電機器、産業用機器、環境モニタリング機器等に搭載され、人間、環境等に対して影響を及ぼすガスの漏洩を検知するために用いられている。

ガスセンサとしては、検知するガスの種類、濃度範囲、精度、動作原理、構成材料等の違いにより種々のガスセンサが知られている。検知するガスが可燃性ガスである場合、接触燃焼式、半導体式、熱伝導式等のガスセンサが知られている。

近年、環境保護や快適な生活空間を得るという観点からガスセンサへの関心が高まっている。特に、スマートフォン等のモバイル用途を想定した、小型、高感度、長寿命、低消費電力といった特徴を有するガスセンサの開発が行われている。

たとえば、特許文献１には、ダイアフラム型の素子に触媒が塗布された接触燃焼式のガスセンサが開示されている。この接触燃焼式のガスセンサの検知素子には、多孔質のγーアルミナ担体にパラジウムが担持された触媒が用いられている。

特許６５７４４７２号公報

ところで、モバイル用途を想定した燃焼接触式ガスセンサの高感度化および長寿命化を実現するには、触媒の性能を追求するだけではなく、触媒を含めた検知素子全体の構成を最適化する必要がある。

しかしながら、特許文献１には、検知素子全体の構成を最適化するという観点に欠けており、高感度および長寿命の観点から、特許文献１に記載のガスセンサは、十分な性能を発揮できないという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、検知素子全体の構成、特に、触媒とセンサ素子との関係に基づき、高感度および長寿命であるガスセンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の態様は以下の通りである。
［１］メンブレン部と、ヒータを含むヒータ部と、熱検知材および熱検知電極を含む熱検知部と、を有する素子部と、
素子部上に形成されている触媒部と、を有するガスセンサであって、
ヒータは、メンブレン部と第１の被覆膜とに挟まれ、
熱検知材は、第２の被覆膜と第３の被覆膜とに挟まれ、
メンブレン部の厚さを１とした時に、第１の被覆膜の厚さと第２の被覆膜の厚さとの合計厚さと第３の被覆膜の厚さとが、それぞれ、０．６～１．２の範囲内であり、
メンブレン部の厚さ、第１の被覆膜の厚さと第２の被覆膜の厚さとの合計厚さおよび第３の被覆膜の厚さが、それぞれ、ヒータの厚さおよび熱検知材の厚さよりも大きいガスセンサである。
［２］ヒータ部はヒータ被覆膜を含み、熱検知部は熱検知材被覆膜を含み、
第１の被覆膜および第２の被覆膜が、ヒータ被覆膜であり、
第３の被覆膜が、熱検知材被覆膜である［１］に記載のガスセンサである。
［３］熱検知部がサーミスタ部である［１］または［２］に記載のガスセンサである。
［４］素子部の体積に対する触媒部の体積の比が１０以上４０以下である［１］から［３］のいずれかに記載のガスセンサである。
［５］素子部が、梁により支持されたエアーブリッジ構造を有する［１］から［４］のいずれかに記載のガスセンサである。
［６］触媒部は、貴金属が担持された酸化物担体材料を含む［１］から［５］のいずれかに記載のガスセンサである。
［７］［１］から［６］のいずれかに記載のガスセンサと、
ヒータを駆動する駆動回路と、を有し、
駆動回路は、ヒータへの入力信号をパルス信号にするよう構成されているガスセンサ装置である。
［８］駆動回路は、ヒータの最高温度を２５０℃～３５０℃の範囲内に制御するよう構成されている［７］に記載のガスセンサ装置である。

本発明によれば、検知素子全体の構成、特に、触媒とセンサ素子との関係に基づき、高感度および長寿命であるガスセンサを提供することができる。

図１Ａは、本発明の一実施形態に係るガスセンサの平面模式図である。 図１Ｂは、図１Ａにおいて、IＢ－IＢ線に沿ったガスセンサの断面模式図である。 図１Ｃは、図１Ａにおいて、IＣ－IＣ線に沿ったガスセンサの断面模式図である。 図２は、本発明の実施例において作製したガスセンサの試料について、通電開始後の経過時間と、センサ感度と、の関係を示すグラフである。 図３は、本発明の実施例において作製したガスセンサの試料について、素子部の体積に対する触媒部の体積の比と、通電開始直後のセンサ感度と、の関係を示すグラフである。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．ガスセンサ
１．１．ガスセンサの全体構成
１．２．基板部
１．３．ヒータ部
１．４．熱検知部
１．５．触媒部
１．６．ガスセンサの動作原理
２．ガスセンサの製造方法
３．ガスセンサ装置
４．変形例

（１．ガスセンサ）
本実施形態に係るガスセンサは、可燃性ガスを検知するための接触燃焼式ガスセンサである。また、本実施形態に係るガスセンサは、センサ素子として、温度補償用のセンサ素子、別種のガスを検知するための他のガスセンサ素子等を有していてもよい。

（１．１．ガスセンサの全体構成）
本実施形態に係るガスセンサは、素子部と、素子部上に形成されている触媒部とを有している。素子部は、メンブレン部とヒータ部と熱検知部とを有しており、メンブレン部上に、ヒータ部および熱検知部が形成されている。メンブレン部は薄い膜状の部分であり、ヒータ部、熱検知部および触媒部を支持している。メンブレン部は、通常、基板の一部を薄肉化することにより得られる部分である。その結果、メンブレン部の熱容量は、薄肉化されていない基板の熱容量よりも小さく、かつメンブレン部から薄肉化されていない基板への熱伝導も小さい。したがって、メンブレン部上に形成されているヒータ部は少ない消費電力で効率よく高温に加熱される。

このようなメンブレン部を有するガスセンサとしては、たとえば、図１Ａに示すガスセンサ１が例示される。図１Ａでは、素子部１０が、周縁部８０に接続された４本の梁部７０により支持されたエアーブリッジ構造を有している。すなわち、素子部１０は、ガスセンサ１の周縁部８０と、梁部７０を介して接続されており、素子部１０と周縁部８０との間には空洞部５３が形成されている。素子部１０上には触媒部２０が形成されている。

図１Ａにおいて、IＢ－IＢ線に沿ったガスセンサ１の断面模式図を図１Ｂに示す。図１Ｂに示すように、IＢ－IＢ線上では、素子部１０は、周縁部８０と接続されておらず、周縁部８０から離隔して存在している。また、図１Ｂに示すガスセンサ１において、素子部１０は、メンブレン部５２、ヒータ部４０、熱検知部３０および触媒部２０がこの順序で積層された構成を有している。熱検知部３０は、熱検知材３１、熱検知電極３２および熱検知材被覆膜３３から構成される。また、ヒータ部４０は、所定の抵抗値を有する配線からなるヒータ４１およびヒータ被覆膜４２から構成される。

一方、図１Ａにおいて、IＣ－IＣ線に沿ったガスセンサ１の断面模式図を図１Ｃに示す。図１Ｃに示すように、メンブレン部５２は、素子部１０から延びて、周縁部８０では支持基板５１の主面上に形成されている。基板部５０は、支持基板５１と、メンブレン部５２と、から構成される。また、支持基板５１の中央部には、素子部１０の形状に対応するように空洞部５３が形成されている。すなわち、基板部５０は、空洞部５３により、素子部１０に対応する部分が薄肉化されている。

また、図１Ｃに示すように、ガスセンサ１には、外部回路と、素子部内部に埋設された熱検知電極３２またはヒータ４１とを電気的に接続できるようセンサ表面に引き出された引出電極６０が形成されている。なお、図１Ｃには、熱検知部内部に形成された熱検知電極３２と電気的に接続され、ガスセンサ１の周縁部８０の表面に引き出されている引出電極６０のみが図示されているが、別の断面においては、ヒータ部内部に形成されたヒータ４１と電気的に接続され、周縁部８０の表面に引き出されている別の引出電極が形成されている。

本実施形態では、図１Ｂに示すように、ヒータ４１は、メンブレン部５２とヒータ被覆膜４２とに挟まれている。その結果、ヒータ４１はメンブレン部５２に支持され、ヒータ被覆膜４２は、ヒータ４１が外部雰囲気に露出することを防止することができる。したがって、ヒータ４１の発熱による熱変化のバラツキが抑制され、素子部および梁部における熱応力の発生を抑制することができる。

また、ヒータ４１から支持基板５１への電流のリークを防止するために、メンブレン部５２は絶縁膜であることが好ましい。さらに、ヒータ４１と熱検知部３０との短絡を防止するために、ヒータ被覆膜４２は絶縁膜であることが好ましい。

同様に、熱検知材３１は、ヒータ被覆膜４２と熱検知材被覆膜３３とに挟まれている。その結果、熱検知材が外部雰囲気に露出せず、化学的劣化を抑制することができる。また、熱検知材被覆膜３３は、熱検知材３１と触媒部４０との間に存在しているので、熱検知材３１と触媒部４０とが接触することを防止することができ、熱検知材の耐久性を高めることができる。

さらに本実施形態では、メンブレン部とヒータ部と熱検知部とにおいて生じる熱応力のバランスを制御するために、メンブレン部の厚さと、ヒータ被覆膜の厚さと、熱検知材被覆膜の厚さとを所定の範囲内に制御している。具体的には、メンブレン部の厚さを１としたときに、ヒータ被覆膜の厚さと、熱検知材被覆膜の厚さとが、それぞれ、０．６～１．２の範囲内であり、０．８～１．０の範囲内であることが好ましい。

また、メンブレン部、ヒータ被覆膜の厚さおよび熱検知材被覆膜の厚さが、ヒータの厚さおよび熱検知材の厚さよりも大きくなるように制御している。

このようにすることにより、素子部に発生する熱応力のバランスが保たれ、熱応力により破損が生じやすい梁部の破損を低減することができる。したがって、耐久性に優れた長寿命のガスセンサを得ることができる。

一方、メンブレン部の厚さを１としたときのヒータ被覆膜の厚さおよび熱検知材被覆膜の厚さが上記の範囲外であり、メンブレン部、ヒータ被覆膜の厚さおよび熱検知材被覆膜の厚さが、ヒータの厚さおよび熱検知材の厚さよりも小さい場合には、熱応力のバランスが崩れやすく、梁部の破損につながる熱応力が生じやすい傾向にある。

上記の効果は、メンブレン部、ヒータ被覆膜および熱検知材被覆膜の材質が同じであり、ヒータおよび熱検知電極の材質が同じである場合に、より向上しやすい傾向にある。

（１．２．基板部）
図１Ａ～図１Ｃに示すように、基板部５０は、支持基板５１とメンブレン部５２と空洞部５３とから構成されている。本実施形態では、メンブレン部５２は、その上に形成されるヒータ部４０、熱検知部３０、触媒部２０等を支持できる程度の機械的強度を有していればよい。また、メンブレン部５２は、支持基板５１上に形成された薄膜が、支持基板５１において素子部１０の形成領域に対応する領域が空洞部５３により薄肉化されて（除去されて）メンブレンとなった部分である。

空洞部５３が形成されていることにより、ヒータ４１を高温に保持した時に、発生する熱が支持基板５１へ伝導するのを抑制される。すなわち、支持基板５１を除去した分だけ素子部１０近傍の熱容量が小さくなるため、非常に少ない消費電力でヒータ４１を加熱して高温にすることができる。また、メンブレン部５２から支持基板５１への熱の伝導経路は薄い薄膜部分のみとなるため、メンブレン部５２を含む素子部１０と、梁部７０を介した周縁部８０とが断熱された構造となる。その結果、ヒータ４１から発生した熱が支持基板５１に伝導しにくくなり、効率よくヒータ４１を高温にすることができる。

メンブレン部５２を構成する材料としては、ヒータ４１から支持基板５１への電流のリークが発生しないように、支持基板５１とヒータ４１との絶縁性が十分に確保できる材料であることが好ましい。このような材料として、酸化シリコン、窒化シリコン等が例示され、本実施形態では、酸化シリコンが好ましい。

メンブレン部５２の厚さは、ヒータ被覆膜４２の厚さと熱検知材被覆膜３２の厚さとの関係が上述した範囲内であればよい。また、メンブレン部５２上に形成されるヒータ部等がメンブレン部５２に与える質量負荷を考慮し、支持基板５１とヒータ４１との絶縁性が十分に確保され、かつ空洞部５３を形成する際のエッチング停止層として機能する程度の厚さであればよい。本実施形態では、メンブレン部５２の厚さは０．１～１．０μｍ程度である。

支持基板５１は、その上に形成される部材を支持できる程度の機械的強度を有し、かつエッチング等の微細加工に適した材料で構成されていれば、特に限定されない。本実施形態では、支持基板５１として、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板等が例示される。

（１．３．ヒータ部）
図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、ヒータ部４０は、通電により発熱する抵抗体であるヒータ４１とヒータ被覆膜４２とから構成される。ヒータ４１として、熱検知材３１を効率よくかつ確実に加熱できるように所定の抵抗値を有する配線が配置される。本実施形態では、触媒部２０および熱検知部３０の形成領域に対応する領域において、ヒータ４１の配線が複数回折り返され所定の間隔で平行に配置されるパターン（ミアンダパターン）であることが好ましい。

ヒータ４１を構成する材料は、導電性の材料であって、かつ熱検知材３１の成膜工程および熱処理工程等の高温プロセスに耐えうる比較的高融点の材料であることが好ましい。このような材料として、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）、または、これらを２つ以上含む合金が例示される。本実施形態では、イオンミリング等の高精度なドライエッチングが可能であり、耐腐食性が高いという理由から、特に白金が好ましい。ヒータ４１を構成する材料として、白金を用いる場合、上述したメンブレン部５２との密着性を向上させるために白金とメンブレン部５２との間にチタン(Ｔｉ)等の密着層を形成することが好ましい。

ヒータ被覆膜４２は、ヒータ４１を被覆するように形成されている。ヒータ被覆膜４２は、ヒータ４１と接触して形成されている部分以外は、メンブレン部５２上に積層されて形成されているので、ヒータ被覆膜４２を構成する材料は、メンブレン部５２と同じ材料であることが好ましい。異種材料を積層した場合に比べて、同じ材料を積層する場合、材料特性が同じとなり、メンブレン部５２とヒータ被覆膜４２との界面の密着性が強固であり十分な機械的強度が得られるからである。

特に、本実施形態に係るガスセンサの作動時には、ヒータ被覆膜４２とメンブレン部５２との間に形成されているヒータ４１は数十度から数百度にまで上昇した後、常温へ下がるという熱ストレスを繰り返し受ける。そのため、メンブレン部５２の材料と、ヒータ被覆膜４２の材料とが異なる場合、継続的に受ける熱ストレスにより、メンブレン部５２とヒータ被覆膜４２との層間が剥離したり、クラックが生じたりする場合がある。

ヒータ被覆膜４２の厚さは、メンブレン部５２の厚さと熱検知材被覆膜３３の厚さとの関係が上述した範囲内であればよい。また、ヒータ４１を確実に覆うことができ、かつ層間の絶縁が十分確保できる厚さであればよい。本実施形態では、ヒータ被覆膜４２の厚さは０．０６～１．２μｍ程度である。

（１．４．熱検知部）
図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、熱検知部３０は、熱検知材３１と、熱検知電極３２と、熱検知材被覆膜３３とから構成されている。熱検知材３１としては、ガスの燃焼に伴う熱を検知できる部材であればよい。このような部材として、サーミスタ、白金等が例示される。本実施形態では、熱検知材３１はサーミスタであることが好ましい。

サーミスタは、負の抵抗温度係数を持ち、触媒部２０における可燃性ガスの燃焼による温度変化に起因して抵抗値が変化することにより熱検知を行う。サーミスタを構成する材料としては、サーミスタとして使用可能な材料であれば特に制限されない。本実施形態では、サーミスタの材料としては、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウム等が例示される。

熱検知材３１がサーミスタである場合、その厚さは目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよい。

本実施形態では、熱検知に伴う熱検知材３１の抵抗値変化を検出し電気信号として取り出すために、所定の抵抗値を有する配線からなる熱検知電極３２が形成されている。熱検知電極３２は熱検知材３１に被覆され、熱検知材３１の抵抗値変化を精度よく検出できるように配線が配置される。本実施形態では、ガスが燃焼する触媒部２０の形成領域に対応する領域において、熱検知電極３２の配線が一対の対向電極、もしくは、一対の櫛歯電極であることが好ましい。

熱検知電極３２を構成する材料は、ヒータ４１と同様に、導電性の材料であって、かつ熱検知材３１の成膜工程および熱処理工程等の高温プロセスに耐えうる比較的高融点の材料であることが好ましい。本実施形態では、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）、または、これらを２つ以上含む合金が例示される。本実施形態では、ヒータ４１と同様に、イオンミリング等の高精度なドライエッチングが可能であり、耐腐食性が高いという理由から、特に白金が好ましい。

熱検知材３１が、外部雰囲気に露出している場合、または、触媒部２０と接触している場合、酸化、拡散等に起因する化学的劣化が生じる可能性がある。たとえば、熱検知材３１として、複合金属酸化物から構成されるサーミスタを用いる場合、サーミスタを高温に保持すると、複合金属酸化物から酸素が奪われ、複合金属酸化物の還元が生じて劣化することが知られている。そこで、このような化学的劣化による熱検知特性への悪影響を防ぐために、熱検知材３１を保護するための熱検知材被覆膜３３により被覆することが好ましい。熱検知材被覆膜３３を構成する材料は、高温で安定な材料であることが好ましい。本実施形態では、上述したメンブレン部５２およびヒータ被覆膜４２と同じ材料で構成することが好ましい。したがって、このような材料として、酸化シリコンが好ましい。

熱検知材被覆膜３３の厚さは、メンブレン部５２の厚さとヒータ被覆膜４２の厚さとの関係が上述した範囲内であればよい。また、熱検知材３１を確実に覆うことができ、かつ層間の絶縁が十分確保できる厚さであればよい。本実施形態では、熱検知材被覆膜３３の厚さは０．０６～１．２μｍ程度である。

（１．５．触媒部）
図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、触媒部２０は熱検知部３０の表面（本実施形態では、熱検知材被覆膜３３）上に形成されている。触媒部２０は、複数の粒子が集合し一体化されて形成される多孔質状材料である担体材料に触媒材料が担持されたものから構成されていれば特に制限されない。

担体材料としては、担体として通常用いられる材料であれば特に制限されない。具体的には、酸化アルミニウム（γアルミナ等）、酸化チタン、酸化シリコン、酸化セリウム等の酸化物材料が例示される。本実施形態では、担体材料が酸化アルミニウムであることが好ましい。

また、担体材料に担持されている触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属、または、希土類元素酸化物、ビスマス酸化物等の金属酸化物が例示される。また、これらを組み合わせて、複数の触媒材料を担体材料に担持させてもよい。本実施形態では、触媒材料は貴金属であることが好ましく、白金であることがより好ましい。

触媒部２０は、通常、スクリーン印刷法、ディスペンサによる吐出等により素子部上に形成されるが、その大きさにはバラツキがある。

一方、本実施形態では、触媒部と素子部との関係を最適化するために、触媒部２０の大きさを制御することが好ましい。具体的には、素子部１０の体積に対する触媒部２０の体積の比が１０以上４０以下であることが好ましい。当該比は２０以上であることがより好ましい。

当該比が小さすぎると、初期感度が低く、エージングを行うと、さらに感度が低下する傾向にある。一方、当該比が大きすぎると、メンブレン部に対する質量負荷が大きくなり、僅かな振動により、素子部１０を支持する梁部が破損しやすい傾向にある。

本実施形態では、触媒部の体積はレーザー顕微鏡により測定する。レーザー顕微鏡は、光源としてレーザーを用いた共焦点光学系を利用する顕微鏡である。レーザー顕微鏡においては、試料表面において合焦して反射した光が、検出器側でさらに合焦し、ピンホールを通過して検出器で検出される。合焦していない光はピンホールにより検出器に到達しないので、高解像度かつ高コントラストの試料像を取得できる。したがって、試料または光源を試料の平面方向（ＸＹ方向）に走査し、試料または光源を試料の垂直方向（Ｚ方向）に移動し、走査することを繰り返すことにより、試料の精密な３次元形状を示す画像を取得できる。

このような操作を、素子部の表面から触媒部の頂点まで行うことにより、触媒部の３次元画像が得られる。得られた３次元画像に含まれる情報から、触媒部の体積を算出することができる。なお、素子部の体積は、素子部を構成する各部の形成面積と各部の厚さとから算出することができる。

（１．６．ガスセンサの動作原理）
ガスセンサ１において、ヒータ４１および熱検知電極３２は引出電極６０を介して図示しない外部回路に接続される。ガスセンサ１を作動させると、通電が開始され、ヒータ４１に所定の電圧が印加される。また、熱検知電極３２には固定抵抗が直列に接続されており、バイアス電圧が印加される。熱検知材３１およびその上に位置する触媒部２０は、ヒータ４１に印加される電圧に応じて、所定の温度に加熱される。

この状態において、ガスセンサ１が配置された空間に、検知対象である一酸化炭素などの可燃性ガスが存在している場合、その存在割合に応じて、触媒部２０上で可燃性ガスと酸素等が結合し燃焼する。この時、可燃性ガスの燃焼により触媒部２０において生じた燃焼熱は熱検知材３１を加熱する。この燃焼熱による温度変化に起因する熱検知材３１の抵抗値の変化が熱検知電極３２により検出され、電気信号として外部回路に出力される。その結果、可燃性ガスの濃度を検知することができる。

（２．ガスセンサの製造方法）
次に、図１Ａ～図１Ｃに示すガスセンサの製造方法の一例について以下に説明する。

まず、支持基板を準備する。準備した支持基板の一方の主面にメンブレン部となる絶縁膜を形成する。絶縁膜を形成する方法としては、熱酸化法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の成膜法を用いればよい。

続いて、形成した絶縁膜上にヒータ部を形成する。まず、公知の成膜法により、ヒータを構成する導電性材料の薄膜を形成する。ヒータが、複数の導電性材料を積層して構成される場合には、複数の薄膜を形成して積層すればよい。次に、触媒部の形成領域に対応する領域において、ヒータの配線が複数回折り返され所定の間隔で平行に配置されるパターン（ミアンダパターン）となるように薄膜をエッチングする。

ヒータの配線パターンを形成した後、当該ヒータの配線パターンが少なくとも覆われるように、絶縁膜の形成と同様にして、ヒータを被覆するヒータ被覆膜を公知の成膜法により形成する。これにより、ヒータ部が形成される。なお、本実施形態では、ヒータ被覆膜の材料は、メンブレン部（絶縁膜）の材料と同じ材料である。

続いて、形成したヒータ部上に熱検知部を形成する。本実施形態では、熱検知部として、サーミスタ部を形成する。まず、ヒータ部上、すなわち、ヒータ被覆膜上に、公知の成膜法により、熱検知電極を構成する導電性材料の薄膜を形成する。次に、ヒータの配線パターンの形成と同様にして、触媒部の形成領域に対応する領域において、熱検知電極の配線が一対の対向電極、もしくは、一対の櫛歯電極となるように薄膜をエッチングする。熱検知電極の配線パターンを形成した後、熱検知電極の配線パターンが少なくとも覆われるように、熱検知材としてのサーミスタを形成する。

サーミスタは、公知の成膜法を用いて形成すればよい。たとえば、サーミスタが上述した複合酸化物で構成される場合には、当該複合酸化物の組成となるように、スパッタリング法により成膜する。その後、所定の温度および保持時間で熱処理を行った後、所定の形状となるようにエッチングする。

続いて、熱検知電極およびサーミスタが覆われるように、サーミスタを保護する熱検知材被覆膜を形成する。絶縁膜の形成と同様にして、熱検知材被覆膜を公知の成膜法により形成する。これにより、サーミスタ部が形成される。なお、本実施形態では、熱検知材被覆膜の材料は、絶縁膜の材料と同じ材料である。

以上の工程を経て、支持基板上に、絶縁膜、ヒータ部および熱検知部としてのサーミスタ部が、この順序で積層された積層構造体が得られる。この積層構造体に対し、引出電極をたとえばリフトオフ法により形成する。また、支持基板の主面のうち、絶縁膜が形成されていない主面において、梁部に対応する所定の領域にエッチングマスクを施し、他方の主面に形成された絶縁膜が露出するまで支持基板をエッチングし、ヒータの形成領域に対応する領域に空洞部を形成する。空洞部が形成された領域に対応する絶縁膜が、メンブレン部となる。

本実施形態では、上記の積層構造体の表面、すなわち、サーミスタ部の熱検知材被覆膜上に触媒部を形成して、ガスセンサを得る。具体的には、触媒部を構成する材料の原料を含むペーストを用いて触媒部となる塗布体を形成し、これを所定の温度で熱処理することにより、触媒部を形成する。

まず、触媒部２０を構成する材料の原料を、溶剤、バインダおよび添加剤と混合して触媒部用ペーストを得る。触媒部を構成する材料の原料としては、担体材料に触媒材料を担持させたものを用いる。本実施形態では、粉末状の担体材料（担体材料粉末）であることが好ましい。担体材料粉末の平均粒子径は、特に制限されないが０．１～５μｍであることが好ましい。

溶剤は、バインダ等を溶解できれば特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。バインダも公知のバインダを用いればよい。添加剤としては、たとえば、分散剤等が例示される。

まず、調製した触媒部用ペーストを熱検知材被覆膜３３上に塗布する。触媒部用ペーストは、ヒータがミアンダパターン状に配線されている領域と対応する領域に塗布される。触媒部用ペーストを塗布する方法は特に制限されず、公知の方法、たとえば、スクリーン印刷法、ディスペンサによる吐出等が例示される。このとき、素子部の体積に対する触媒部の体積が上述した範囲内になるように、触媒部用ペーストの吐出量を制御することが好ましい。

触媒部用ペーストにより形成される触媒部の塗布体は、溶剤、バインダ等を含むグリーン体である。この触媒部の塗布体に対して熱処理を行い、触媒部を形成する。触媒部を形成する際の熱処理温度は３００℃以上５００℃以下であることが好ましい。

以上の工程を経ることにより、図１Ａから１Ｃに示す構成を有するガスセンサを得ることができる。

（３．ガスセンサ装置）
本実施形態に係るガスセンサ装置は、上述したガスセンサと、ガスセンサを駆動するための駆動回路とを有している。このような駆動回路の一つとして、ヒータを駆動するための駆動回路が例示される。

本実施形態では、ヒータを駆動するための駆動回路は、ヒータへの入力信号をパルス信号にするよう構成されていることが好ましい。このようにすることにより、ヒータが間欠動作をするため、ヒータがオフの周期では触媒部の温度が下がる。その結果、触媒部の担持材料の凝集による感度劣化が抑制され、長寿命のガスセンサを得ることができる。

また、本実施形態では、ヒータを駆動するための駆動回路は、ヒータの最高温度が２５０℃～３５０℃の範囲内となるようにヒータを制御することが好ましい。触媒部の担持材料の凝集による感度劣化が抑制されると共に、触媒反応に十分な熱量が供給されるため、高感度で、且つ耐久性に優れた長寿命のガスセンサを得ることができる。

（４．変形例）
上述の実施形態では、接触燃焼式のガスセンサ素子について説明したが、触媒部が形成されるガスセンサ素子であれば、接触燃焼式以外のガスセンサ素子であってもよい。

また、上述した実施形態では、ヒータがメンブレン部とヒータ被覆膜とに挟まれ、熱検知材がヒータ被覆膜と熱検知材被覆膜とに挟まれている構成について説明したが、熱検知材が、ヒータ被覆膜とは異なる被覆膜と、熱検知材被覆膜とに挟まれている構成であってもよい。このような構成であっても、上述した効果を得ることができる。

また、上述した実施形態では、梁部の本数は４本としたが、梁部の数は特に制限されない。

また、上述した実施形態では、触媒部は１つの層から構成されているが、たとえば、触媒部を、触媒材料が担持されていない担体層と、触媒材料が担持されている触媒層との２層構造としてもよい。触媒部を２層構造とすることにより、触媒反応に不要な材料を含有させることなく、触媒部を形成できる。さらに、触媒部と触媒部が形成される面との間の密着性を高めることができる。

また、上述した実施形態では、図１Ａに示すように、触媒部の平面視形状は円形状であり、素子部の平面視形状は略矩形状であるが、触媒部および素子部の平面視形状は特に制限されず他の形状であってもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例に係る試料は以下のようにして作製した。まず、絶縁膜としての酸化シリコン膜を支持基板としてのシリコン単結晶基板の主面にＣＶＤ法により０．５μｍの厚さで成膜した。次に、スパッタ法によりチタン薄膜（膜厚５ｎｍ）及び白金薄膜（膜厚１００ｎｍ）を絶縁膜上に順次堆積し、ヒータになるＰｔ／Ｔｉ膜を成膜した。その後、Ｐｔ／Ｔｉ膜にドライエッチングを施し、ミアンダパターンを有するヒータを形成した。次に、ヒータ被覆膜としての酸化シリコン膜を絶縁膜およびヒータ上にＣＶＤ法により０．４μｍの厚さで成膜した。

続いて、スパッタ法によりチタン薄膜（膜厚５ｎｍ）及び白金薄膜（膜厚１００ｎｍ）をヒータ被覆膜上に順次堆積し、熱検知電極になるＰｔ／Ｔｉ膜を成膜した。その後、Ｐｔ／Ｔｉ膜にドライエッチングを施し、一対の対向電極を有する熱検知電極を形成した。

次に、基板温度６００℃、成膜圧力０．５Ｐａ、Ｏ_２／Ａｒ流量比１％、ＲＦパワー４００Ｗのスパッタ条件で、熱検知材としてのサーミスタ（ＭｎＮｉＣｏ系酸化物）を０．３μｍ程度の厚みで堆積した。その後、焼成炉を用いてＭｎＮｉＣｏ系酸化物膜に大気雰囲気で６５０℃１時間の熱処理を施し、塩化第二鉄水溶液を用いたウェットエッチングで所定形状にパターニングした。次に、熱検知材被覆膜としての酸化シリコン膜を熱検知電極およびサーミスタ上にＣＶＤ法により０．４μｍの厚さで成膜した。

続いて、引出電極として、膜厚１μｍのアルミニウムパッドをリフトオフ法により形成した。その後、シリコン単結晶基板の主面のうち、絶縁膜が形成されていない主面にエッチングマスクを施し、アルカリ溶液を用いて絶縁膜が露出するまでシリコン単結晶基板をウェットエッチングし、空洞部を形成した。これにより、酸化シリコンからなるメンブレン部を形成した。メンブレン部の厚さは０．５μｍであった。

次に、触媒部を構成する材料の原料として、平均粒子径が２μｍであるＡｌ_２Ｏ_３粉末および触媒材料としてのＰｔ粉末を準備した。このＡｌ_２Ｏ_３粉末に、公知の方法によりＰｔ粉末を担持させた。Ｐｔが担持されているＡｌ_２Ｏ_３粉末が触媒部用粉末である。

上記の触媒部用粉末１００重量部、α-ターピネオール４００重量部、分散剤である楠本化成社製「ＥＤ－２１６」２０重量部およびバインダであるエチルセルロース４０重量部を、３本ロールにより混練してペースト化し、触媒部用ペーストを得た。

得られた触媒部用ペーストをディスペンサにより吐出量を制御しながら熱検知材被覆膜上に塗布した。得られた触媒部の塗布体を、４００℃で３０分熱処理を行い、素子部の体積に対する触媒部の体積の比を変更した複数のガスセンサを得た。

触媒部の体積は、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ－Ｘ２５０）を用いて測定した。また、素子部の体積は、メンブレン部、ヒータ部および熱検知部の形成面積と厚さとから算出した。

得られたガスセンサについて、センサ感度の経時変化および初期感度を以下のようにして評価した。

センサ感度の経時変化は、得られたガスセンサを外部回路に接続し、熱検知部およびヒータ部に通電し、通電開始直後の感度から２０００時間経過時の感度を測定して評価した。素子部の体積に対する触媒部の体積の比が２．１、４．１、１０．６、１９．９、２２および４０であるガスセンサについての測定結果を図２に示す。

初期感度は、得られたガスセンサについて、通電開始直後の感度を測定して評価した。測定結果を図３に示す。

図２および３より、素子部の体積に対する触媒部の体積の比が上述した範囲内である試料は、初期感度が高く、しかも２０００時間経過後の感度が初期感度を上回っていることが確認できた。

一方、素子部の体積に対する触媒部の体積の比が上述した範囲外である試料は、初期感度が低く、さらに、２０００時間経過後の感度は、初期感度よりも低下していることが確認できた。

本発明に係るガスセンサは、触媒部の性能だけではなく、触媒部を含めた検知素子全体の構成を最適化しているので、高感度および長寿命であるガスセンサである。したがって、当該ガスセンサは、スマートフォン等のモバイル機器等に搭載されるガスセンサとして好適に用いることができる。

１… ガスセンサ
１０… 素子部
２０… 触媒部
３０… 熱検知部
３１… 熱検知材
３２… 熱検知電極
３３… 熱検知材被覆膜
４０… ヒータ部
４１… ヒータ
４２… ヒータ被覆膜
５０… 基板部
５１… 支持基板
５２… 絶縁膜（メンブレン部）
５３… 空洞部
６０… 引出電極
７０… 梁部
８０… 周縁部

Claims (8)

1. メンブレン部と、ヒータを含むヒータ部と、熱検知材および熱検知電極を含む熱検知部と、を有する素子部と、
   前記素子部上に形成されている触媒部と、を有するガスセンサであって、
   前記ヒータは、前記メンブレン部と第１の被覆膜とに挟まれ、
   前記熱検知材は、第２の被覆膜と第３の被覆膜とに挟まれ、
   前記メンブレン部の厚さを１とした時に、前記第１の被覆膜の厚さと前記第２の被覆膜の厚さとの合計厚さと、前記第３の被覆膜の厚さと、が、それぞれ、０．６～１．２の範囲内であり、
   前記メンブレン部の厚さ、前記第１の被覆膜の厚さと前記第２の被覆膜の厚さとの合計厚さおよび前記第３の被覆膜の厚さが、それぞれ、前記ヒータの厚さおよび前記熱検知材の厚さよりも大きいガスセンサ。
2. 前記ヒータ部はヒータ被覆膜を含み、前記熱検知部は熱検知材被覆膜を含み、
   前記第１の被覆膜および第２の被覆膜が、前記ヒータ被覆膜であり、
   前記第３の被覆膜が、前記熱検知材被覆膜である請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記熱検知部がサーミスタ部である請求項１または２に記載のガスセンサ。
4. 前記素子部の体積に対する前記触媒部の体積の比が１０以上４０以下である請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. 前記素子部が、梁により支持されたエアーブリッジ構造を有する請求項１から４のいずれかに記載のガスセンサ。
6. 前記触媒部は、貴金属が担持された酸化物担体材料を含む請求項１から５のいずれかに記載のガスセンサ。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のガスセンサと、
   前記ヒータを駆動する駆動回路と、を有し、
   前記駆動回路は、前記ヒータへの入力信号をパルス信号にするよう構成されているガスセンサ装置。
8. 前記駆動回路は、前記ヒータの最高温度を２５０℃～３５０℃の範囲内に制御するよう構成されている請求項７に記載のガスセンサ装置。

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