JP3873753B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の一酸化炭素や炭化水素の濃度を検出するガスセンサであり、特に耐久信頼性に優れた省電力量タイプのガスセンサを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一酸化炭素などに感応するガスセンサが提案されている。その一例としては、図１０（ａ）に示すようなものがある。アルミナなどの非ガラス質基板１にガラス断熱層２を設け、この上部に酸化ルテニウムなどの膜状ヒータ３を形成した後、さらにオーバーコート用ガラス４をさらに積層し、その上部に酸化スズなどのガス感応部５を順々に積層している。そして、膜状ヒータ３には、電力供給源からパルス状の電力を供給している。
【０００３】
図１０（ｂ）は供給電力の動作波形であり、電力（電圧と電流の積）はその値を一定としてパルス状に供給されている。図１０（ｃ）はガス感応部の温度過渡特性であり、温度は供給電力と連動してガス感応部の温度は上昇している。また、アルミナ等の耐熱絶縁性基板の片面に、酸化ルテニウムや白金等のヒータ膜と、酸化スズ等のガス感応部を設けた構成のガスセンサも知られている。
【０００４】
一方、Ｓensors and Actuators Ｂ ６５（２０００）１９０−１９２に記載された酸化錫系ガスセンサに関する文献には、金属ケイ素基板ウエハー（以下、シリコンウエハーと記す）の上部に、下から順に膜厚４７０ｎmの酸化珪素と膜厚１５０ｎmの窒化珪素とからなる絶縁微薄膜を形成し、さらにその上部に、下から順に膜厚３０ｎmの金属チタンと膜厚２４０ｎmの白金からなるヒータを積層する旨が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
３５０〜５００℃等の高温で動作するガスセンサにおいて省電力量を実現するためには、センサのサイズを極力小型化し、内蔵しているヒータ膜に大電力を短時間に印加して動作温度まで短時間に昇温する必要がある。しかしながら、従来の電力制御技術を用いて省電力量を実現するためには、ガスセンサおよびそのヒータ膜は、その耐久信頼性確保を実現するために複雑な製膜技術と高度の品質管理技術を必要とする課題があった。これは、従来の電力制御は、一定値の電力値をパルス状に供給するため、ガス感応部の温度が急激に上昇し、この急激温度上昇によりガスセンサおよびそのヒータ膜が大きな熱衝撃を受け、従来の簡単な材料管理と製法で製造したガスセンサおよびそのヒータ膜は、その耐久信頼性が低下してしまうためである。例えば、従来の技術を組み合わせて、汎用な耐熱絶縁性基板の上部にチタンもしくはクロムと白金の積層膜からなるヒータ膜を形成しても、良好な耐久性は得られず、ヒータ膜はその抵抗が大きくなってしまう。これは、チタンもしくはクロムと白金等を積層してヒータ膜を形成する場合、耐久性を向上させるに最適な焼成条件があるためであり、ヒータ膜の焼成が最適焼成条件になる様に、ガスセンサを複雑な製膜技術を用いて製造しその品質を高度な品質管理技術で管理しないと、ヒータ膜は良好な耐久性は得られない。
【０００６】
本発明は、前記する従来の課題を解決して、簡単な製膜技術と品質管理技術を用いて製造したガスセンサを、簡単な電力技術を用いることで耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプとして提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のガスセンサは、絶縁性耐熱基板の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜、耐熱絶縁性薄膜、耐熱ガス感受膜を備えたセンサ素子と、前記発熱体薄膜に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給する直流電源とを少なくとも備え、直流電源は、電力値を階段状に上昇させて供給するものとした。
【０００８】
これにより、発熱体薄膜は、直流電源により予め決められた間隔ごとに予め決められた短時間だけ大電力を供給されるので、ガスセンサはこの大電力短時間印加で動作状態になり省電力量タイプとなる。しかも、直流電源が、電力値を階段状に上昇させて供給しているので、ガスセンサはその温度上昇を緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が低減されその耐久信頼性が優れる。そのため、耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプのガスセンサを、簡単な製膜技術と品質管理技術で提供できる。また、ヒータの耐久性が優れているので、センサ動作温度が変化することがなくセンサ出力が長時間安定する利点や、ヒータの抵抗変化検知や抵抗変化に伴うセンサ出力の変化防止対策に纏わる制御回路が簡素化できる利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、絶縁性耐熱基板の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜、耐熱絶縁性薄膜、耐熱ガス感受膜を備えたセンサ素子と、前記発熱体薄膜に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給する直流電源とを少なくとも備え、前記直流電源は、電力値を階段状に上昇させて供給するようにした。
【００１０】
これにより、発熱体薄膜は、直流電源により予め決められた間隔ごとに予め決められた短時間だけ大電力を供給されるので、ガスセンサはこの大電力短時間印加で動作状態になり省電力量タイプとなる。しかも、直流電源が、電力値を階段状に上昇させて供給しているので、ガスセンサはその温度上昇を緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が低減されその耐久信頼性が優れる。そのため、耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプのガスセンサを、簡単な製膜技術と品質管理技術で提供できる。
【００１１】
また、直流電源は、各々の階段初期は電力値を緩やかに上昇させて供給するようにした。これにより、直流電源が、電力値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電力値を緩やかに上昇させて供給するので、発熱体薄膜は、その温度上昇を一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して熱衝撃が一層低減される。そのため、発熱体薄膜は耐久信頼性が一層優れる。
【００１２】
また、直流電源は、第１階段の初期において電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められる変動範囲内で供給するようにした。これは、第１階段の初期において直流電源が、電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められた変動範囲内で供給するので、発熱体薄膜は、一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して熱衝撃が一層低減され、その耐久信頼性が一層優れる。
【００１３】
また、直流電源は、電圧値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期はその値を緩やかに上昇させて供給するようにした。これにより、直流電源が、電圧値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電圧値を緩やかに上昇させて供給するので、各々の階段初期における電流値は徐々に大きくなる挙動となる。このため、発熱体薄膜は、一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して熱衝撃が一層低減され、その耐久信頼性が一層優れる。
【００１４】
また、直流電源は、電圧値を２段階で供給し、前段の最終値の電圧値を、後段における最終値の電圧値の０．４０〜０．９５倍とした。これにより、センサ素子およびその発熱体は、１ステップ目で最終電圧値の約０．４０〜０．９５倍に相当する中間温度に到達した後、２ステップ目以降で最終動作温度に到達するため熱衝撃が一層低減され、センサ素子およびその発熱体はその耐久信頼性が一層優れる。また、設定される電圧が２段階であるため、直流電源の制御が簡単になる利点がある。
【００１６】
絶縁性耐熱基板、耐熱絶縁性薄膜および耐熱ガス感受膜は、６５０℃以上の耐熱性を有する材料であるため、発熱体薄膜は６５０℃以上での焼成が可能である。チタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜は、接合性と展性に優れた材料であり、６５０℃以上で焼成すると、ヒータ主材料である白金に良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜が得られる。省電力実現のため大電力を短時間に印加すると、発熱体薄膜は短時間に動作温度まで温度上昇して熱膨張し、その上下に配置された絶縁性耐熱基板や耐熱絶縁性薄膜も同時に温度上昇して熱膨張するが、この積層型の発熱体薄膜は、この熱膨張に良好に追随して剥離を生じることがなく、優れた耐熱衝撃性を示し抵抗変化が発生しない。また、その上部に積層された耐熱ガス感受膜は、耐熱絶縁性薄膜の薄膜を介して発熱体薄膜で発生した熱が効果的に伝達され、短時間で動作状態となりガス濃度が検知可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
【００２５】
（実施例１）
図１、図２は本発明の実施例１であるガスセンサを示している。ガスセンサは、図１（ａ）のように、センサ素子７と直流電源８を少なくとも備えている。センサ素子７は、絶縁性耐熱基板９と、この絶縁性耐熱基板９の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜１０と耐熱絶縁性薄膜１１と耐熱ガス感受膜１２を少なくとも備えた構成である。また、直流電源８は、発熱体薄膜１０と電気的に導通しており、発熱体薄膜１０に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給するものである。また、発熱体薄膜１０に供給する電力値を階段状に上昇させている。これを図１（ｂ）に示している。
【００２６】
そして、図２は電力値を階段状に上昇させる際の電流特性および電圧特性さらに発熱体薄膜の温度過渡特性を示している。
【００２７】
ここで、本実施例におけるセンサ素子７を試作しその効果の確認を行った。
【００２８】
絶縁性耐熱基板９は、石英硝子の板であり２mm角×厚み０．３mmの寸法を有する。その物性値は、熱膨張係数が０．５×１０-6（１/deg）、熱伝導率が１．７W/mK、転移温度が１０７５℃、軟化点が１５８０℃である。石英硝子は、その組成は酸化珪素が９９．９９％で水酸基が０．０１％弱含有されており、表面を研磨して中心線表面粗さが０．０５〜０．２μmである。なお、特に言及しない限り以後はこの材質を使用した。
【００２９】
発熱体薄膜１０は、下部に配置したクロムとその上部に配置した白金の積層膜で構成されている。クロムは、スパッタ法を用いて膜厚約０．００５μmを形成したものであり、その熱膨張係数は６．２×１０-6（１/deg）である。白金は、スパッタ法を用いて膜厚約０．５μmの白金の抵抗膜を形成したものであり、その熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）、熱伝導率が６９．５W/mKである。
【００３０】
耐熱絶縁性薄膜１１は、石英ガラスをスパッタ法により形成した２μm膜厚であり、発熱体薄膜１０の上部に積層されている。その物性値は、熱膨張係数が０．５×１０-6（１/deg）、熱伝導率が１．７W/mKである。石英ガラスの耐熱絶縁性薄膜１１を発熱体薄膜１０の上部に積層したのち、大気中で１０００℃にて１時間焼成した。
【００３１】
耐熱ガス感受膜１２は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３と、その上部同一面に形成されている通気性の第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５と、第１電極薄膜１４に積層した通気多孔性の酸化触媒膜１６で構成される。酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、酸化イットリウム８モル％と酸化ジルコニウム９２モル％の固溶体である安定化ジルコニア体であり、スパッタ法を用いて形成された約２μm膜厚が耐熱絶縁性薄膜１１に積層されている。その物性値は、熱膨張係数が１０×１０-6（１/deg）、熱伝導率が５W/mKである。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５は、白金をスパッタして形成した白金の通気性多孔質薄膜であり、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３の上部同一表面に約０．５μmの膜厚で形成されている。酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナシリカ系接着材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、第１電極薄膜１４の上部に約２０μmの膜厚で積層されている。
【００３２】
最後に、耐熱ガス感受膜１２および発熱体薄膜１０に白金リード線を接続したのち、実装ケースに収納してセンサ素子７は完成である。発熱体薄膜１０は、接続した白金リード線を介して直流電源８と電気的に導通しており、電圧電流の印加で加熱されるとともに、この発熱体薄膜１０の加熱で耐熱ガス感受膜１２から発せられるセンサ出力は、電圧計（記載せず）で測定する様にした。
【００３３】
上記構成の耐熱ガス感受膜１２は固体電解質型と称されており、その一酸化炭素ガスの検知メカニズムを説明する。まず、ガスセンサ素子７は、発熱体薄膜１０により４００℃まで加熱させる。酸化触媒膜１６の表面では、一酸化炭素ガスはその触媒作用で酸素ガスと反応して二酸化炭素ガスとなり消耗して無くなるが、酸素濃度はその濃度が圧倒的に高いため略雰囲気濃度のままで第１電極薄膜１４に到達する。一方、他方の第２電極薄膜１５の表面では、その触媒作用で一酸化炭素ガスと酸素ガスが反応して二酸化炭素ガスとなり、表面における酸素ガス濃度が減少する。このため、酸素濃度に着目すると、第１電極薄膜１４側の方が第２電極薄膜１５より高濃度となり、第１電極薄膜１４側より第２電極薄膜１５に向かって、酸素ガスが酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３の中を酸素イオンとなって移動し、この酸素移動によって起電力が発生する。この起電力がセンサ出力であり、一酸化炭素ガス濃度の対数値に略比例した値が得られる。
【００３４】
本発明の効果判定を行った。その結果を（表１）に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、直流電源８が発熱体薄膜１０に直流電圧電流を印加して動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達したのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の、実験前後の抵抗値より算出した値である。
【００３５】
本発明では、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電力を、図１（ｂ）に記載したように階段状に上昇させている。
【００３６】
比較例は、供給する電力を穏やかに１段で上昇させている。従来例は、供給する電力を初期から末期まで同一値としている。
【００３７】
【表１】
【００３８】
本発明は、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくい。これは、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給するので、ガスセンサはその温度上昇を緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が低減される。そのため、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が一層優れる。なお、特に断らない限り、以後の検討はこの電力供給条件で行なった。
【００３９】
発熱体薄膜１０は、少量のロジウムやパラジウム等が２０重量％以下で混合された白金の８０重量％以上を主成分とする白金系金属、酸化ルテニウムを主成分とした金属酸化物、酸化ジルコニウムを主成分とした金属酸化物、ケイ化モリブデンを主成分とした無機材料、クロムを１０〜２５％含有し残部大半がニッケルであるニッケルクロム系合金、クロムを１０〜３０％含有し必要に応じてアルミニウムを１〜８％添加する場合もあり、残部大半が鉄である鉄クロム系合金などの発熱材料が有効であった。また、これら上記の発熱材料よりなるヒータ主薄膜１７の下部に、その膜厚を薄くしてチタンもしくはジルコニウムまたはクロムの少なくとも１種の材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜１８を積層して発熱体薄膜１０とすると、上記の発熱材料だけの発熱体薄膜と比較して上記検討実験での抵抗変化率が１／（１００〜５００）に減少しており、優れた耐久性を持っていた。また、これら発熱材料の中で特に白金および前述の白金系金属は、前述の金属ヒータ補助微薄膜１８との組み合わせにおいて、最も優れた耐久性を持っており、パルス通電用として最適であった。
【００４０】
絶縁性耐熱基板９は、硝子材、表面に結晶化硝子膜を配置した耐熱基板、アルミナや窒化珪素などのセラミック板が有効であった。パルス通電における消費電力量は、これら絶縁性耐熱基板９の中で硝子材が最も小さく、表面に結晶化硝子膜を配置した耐熱基板、セラミック板の順にその値が大きくなった。これは、絶縁性耐熱基板９の材料の熱伝導率と相関があり、熱伝導率が小さい硝子材ほど絶縁性耐熱基板９が加熱されにくいので消費電力量が小さく、熱伝導率が大きいセラミック板ほど絶縁性耐熱基板９が多く加熱されるので消費電力量が大きい傾向にあった。また、硝子材の中で石英硝子は、耐熱性に優れており、しかも熱伝導率および熱膨張係数が最も小さい理由から消費電力量が最も小さいので、パルス通電用の絶縁性耐熱基板９として最適であった。そして、さらに石英硝子の上部に、前述の金属ヒータ補助微薄膜１８と白金系金属とを積層した発熱体薄膜１０は、抵抗安定性に優れており最も優れた耐久性を示した。
【００４１】
耐熱絶縁性薄膜１１は、アルミナや窒化珪素などのセラミックおよび硝子の印刷膜、スパッタ膜、蒸着膜、ゾルゲル膜が有効である。
【００４２】
ガス感受素子薄膜１２は、酸化スズや酸化鉄さらに酸化タングステンなどの金属酸化物半導体膜、固体電解質型耐熱ガス感受膜が有効である。ガス感受素子薄膜１２が固体電解質型の場合、酸素イオン導電性固体電解質薄膜は、酸化イットリウム３モル％と酸化ジルコニウム９７モル％の部分安定化ジルコニア体に代表される各種ジルコニア系酸素イオン導電性固体電解質やセリア系酸素イオン導電性固体電解質のスパッタ膜、蒸着膜、ゾルゲル膜が有効である。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５は、白金などの貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物の通気性印刷膜およびスパッタ膜もしくは蒸着膜が有効である。酸化触媒膜１６は、結晶化硝子などの無機接着材に白金等の貴金属もしくは金属酸化物を混合させた通気性多孔質膜が有効である。
【００４３】
（実施例２）
実施例２は、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給する方法について検討した。その検討結果を（表２）に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、前述と同じである。
【００４４】
本発明は、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電力を、図１（ｂ）に記載したように階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電力値を緩やかに上昇させて供給している。
【００４５】
比較例は、電力を階段状に上昇させているが、各々の階段において供給する電力を初期から末期まで同一値としている。
【００４６】
【表２】
【００４７】
本発明は、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくい。これは、直流電源８が発熱体薄膜１０に電力値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電力値を緩やかに上昇させて供給するので、ガスセンサはその温度上昇を一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が一層低減される。そのため、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が一層優れる。
【００４８】
（実施例３）
実施例３は、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給するための電流供給方法について検討した。その検討結果を（表３）に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、前述と同じである。
【００４９】
本発明は、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電流を、図２（ａ）に記載したように第１階段の初期において電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められる変動範囲内で供給している。
【００５０】
比較例は、第１階段の初期において電流値を徐々に小さくして供給し、それ以後は電流値を予め決めた変動範囲に制御して供給している。
【００５１】
【表３】
【００５２】
本発明は、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくい。これは、第１階段の初期において、直流電源８が発熱体薄膜１０に電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められた変動範囲内で供給するので、流れる電流に起因する発熱体薄膜１０の劣化が減少する。これとともに発熱体薄膜１０は一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が一層低減される。そのため、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が一層優れる。
【００５３】
一方、比較例は、第１階段の初期において、電流値を徐々に小さくして供給するので、流れる電流に起因する発熱体薄膜１０の劣化が幾分存在する。そのため、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が少し低下し、抵抗が増加している。
【００５４】
（実施例４）
実施例４は、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給するための電圧供給方法について検討した。その検討結果を（表４）に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、前述と同じである。
【００５５】
本発明は、図２（ｂ）に記載したように、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電圧値を、階段状に上昇させしかも各々の階段初期はその値を緩やかに上昇させている。
【００５６】
比較例は、電圧を階段状に上昇させているが、各々の階段において供給する電圧を初期から末期まで同一値としている。
【００５７】
【表４】
【００５８】
本発明は、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくい。これは、直流電源８が発熱体薄膜１０に電圧値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電圧値を緩やかに上昇させて供給するので、各々の階段初期における電流値は徐々に大きくなる挙動となる。従って、流れる電流に起因する発熱体薄膜１０の劣化が減少するとともに、発熱体薄膜１０が一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が一層低減され、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が一層優れる。
【００５９】
（実施例５）
実施例５は、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給するための電圧供給方法についてさらに詳細に検討した。
【００６０】
検討は、図２（ｂ）に記載したように、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電圧値を２段階で上昇させ、しかも各々の階段初期はその値を緩やかに上昇させて供給する方法で行なった。そして、前段最終値の電圧値を、後段最終値の電圧値の何倍にすると、耐久信頼性が優れる発熱体薄膜が実現できるか、詳細に検討した。
【００６１】
その検討結果を図３に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、前述と同じである。図３の様に、前段最終値の電圧値を、後段最終値の電圧値の０．４０〜０．９５倍にすると、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくく、耐久信頼性が優れる発熱体薄膜１０が得られることがわかる。この理由は、発熱体薄膜１０は、１ステップ目で最終電圧値の約０．４０〜０．９５倍に対応する中間温度に到達した後、２ステップ目以降で最終動作温度に到達するためであり、この電圧波形により熱衝撃が一層低減され、その耐久信頼性が一層優れる発熱体薄膜が得られる。
【００６２】
一方、前段最終値の電圧値を、後段最終値の電圧値の０．４０倍未満または０．９５倍以上にすると、発熱体薄膜１０の抵抗が増加して耐久信頼性に優れる発熱体薄膜が得られにくかった。
【００６３】
（実施例６）
実施例６は、発熱体薄膜１０の材質について検討した。
【００６４】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９を用い、その上部に構成および材質の異なる発熱体薄膜１０を形成した後、さらにその上部に石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１を積層して、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層してガスセンサとしている。
【００６５】
本発明１の発熱体薄膜１０は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１７と、このヒータ主薄膜１７の下部に配置された膜厚０．００５μmのチタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８で構成されている。
【００６６】
本発明２の発熱体薄膜１０は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１７と、このヒータ主薄膜１７の下部に配置された膜厚０．００５μmのジルコニウムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８で構成されている。
【００６７】
本発明３の発熱体薄膜１０は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１７と、このヒータ主薄膜１７の下部に配置された膜厚０．００５μmのクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８で構成されている。
【００６８】
従来例の発熱体薄膜は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜だけである。
【００６９】
各種の発熱体薄膜の検討結果を（表５）に示す。発熱体薄膜の抵抗変化率は、前述と同じである。
【００７０】
【表５】
【００７１】
本発明１〜３は、白金のヒータ主薄膜１７と、白金薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタンもしくはジルコニウムもしくはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜１８とで構成された発熱体薄膜１０であり、優れた耐久性を持つことがわかる。この優れた耐久性は、次の理由による。白金は展性および耐熱性に優れた材料で、チタンやジルコニウムさらにクロムは接合性に優れ良好な展性を持つ材料である。これらは積層されると良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜が得られ、この発熱体薄膜１０は、絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１にも良好に接合する。これは、通電すると、発熱体薄膜１０は短時間に動作温度まで温度上昇して熱膨張し、その上下に配置された絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１も同時に温度上昇して熱膨張するが、絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１の熱膨張に、積層膜とした発熱体薄膜は良好に追随して剥離や断線を生じることがないためである。また、本発明１〜３は、その上部の耐熱ガス感受膜１２が、耐熱絶縁性薄膜１１の薄膜を介して発熱体薄膜１０で発生した熱が効果的に伝達されるので、１０ミリ秒の通電で動作状態となって一酸化炭素ガス濃度が検知可能となり、その電力量は１８mＷ秒であった。
【００７２】
なお、ヒータ主薄膜１７は、少量のロジウムやパラジウム等が２０重量％以下で混合された白金の８０重量％以上を主成分とする白金系金属が有効である。
【００７３】
次に、耐久性の優れた発熱体薄膜１０を得るための最適な焼成条件について検討した。まず、発熱体薄膜１０の焼成方法について検討した。検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９を用いて行った。まずその上部に、チタンもしくはジルコニウムもしくはクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と、白金からなるヒータ主薄膜１７を、順々に積層して発熱体薄膜１０を形成した。そして、その上部に、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１を積層し、焼成温度を変えて焼成した。その結果、発熱体薄膜１０は、６００℃以上で焼成すると抵抗変化率が小さく、優れた耐久特性を有することが判明した。これは、６００℃以上の焼成により絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１と良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜１０が得られるためである。特に６００〜１０５０℃焼成は、最も耐久性の優れた発熱体薄膜が得られた。一方、５５０℃焼成は、絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１と良好に接合しないため、展性を持つ発熱体薄膜が得られにくく、抵抗変化率が少し大きくなっていた。また、チタンもしくはジルコニウムもしくはクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８の膜厚は、３００〜２０Åが適正であり、特に１００〜３０Åは最適であった。一方、白金からなるヒータ主薄膜１７の膜厚は、０．３〜１．０μmが適正であり、特に０．４〜０．７μmは最適であった。
【００７４】
さて、発熱体薄膜１０の最適焼成温度が６００℃以上であるという結果は、金属ヒータ補助微薄膜１８として用いるチタンおよびジルコニウムもしくはクロムの材料物性から得られる結果であり、この材料を使用する限り、その値は大きく変化しない結果である。この優れた耐久性を実現する発熱体薄膜１０の最適焼成温度６００℃以上を実現するためには、ガスセンサを構成する絶縁性耐熱基板９と耐熱絶縁性薄膜１１と耐熱ガス感受膜１２は、この最適焼成温度６００℃より充分に余裕のある耐熱性が必要であり、その耐熱温度条件を検討した結果、少なくとも６５０℃を越える耐熱性を必要であることが判明した。
【００７５】
なお、比較のため、シリコンウエハーの表面に酸化珪素と窒化珪素とからなる絶縁微薄膜を形成した絶縁性耐熱基板９を使用し、その上部に下部から順々にチタンと白金を積層した従来型の発熱体薄膜を有するガスセンサを試作し、ＯＮ−ＯＦＦ試験を行ったところ、この従来型の発熱体薄膜は１万回で断線してしまった。この原因は、このシリコンウエハー系の基板は、耐熱性がせいぜい３００〜４００℃前後であり、センサ製造における６００℃の熱付与により、その表面に密着力の乏しい新たな酸化物を著しく生成させたため、パルス通電中に発熱体薄膜が剥離して断線したためである。このことより以後は、ガスセンサを構成する材料は、少なくとも６５０℃を越える耐熱性を必要であるとして検討を進めた。
【００７６】
（実施例７）
実施例７は、絶縁性耐熱基板９に用いる硝子の物性について検討した。硝子は、熱伝導率が非常に小さい絶縁性耐熱基板であるため、発熱体薄膜１０で発生した熱が絶縁性耐熱基板９に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜１２に伝達されるので、動作温度４００℃まで少ない電力で到達でき、消費電力量を低減したガスセンサが実現できる利点がある。また、硝子は、その材料組成の制約より熱膨張係数１０×１０-6（１/deg）が現在の技術ではその製造可能な上限値であり、大部分の硝子はこの値以下の熱膨張係数を有する。一方、発熱体薄膜１０は白金を主成分とするため、その熱膨張係数は１０×１０-6（１/deg）である。発熱体薄膜１０は発熱すると熱膨張するが、この発熱体薄膜１０より熱膨張係数が小さい硝子からなる絶縁性耐熱基板９は僅かしか熱膨張せず、この結果、絶縁性耐熱基板９には圧縮応力がかかるが、硝子には圧縮応力に非常に強い性質があるので、絶縁性耐熱基板９は熱膨張に良好に追随して破損しない利点もある。しかしながら、硝子は、温度を上昇させるとその熱膨張係数に従がって一定割合で膨張する際に、或る温度を境にその体積が急激に膨張する性質がある。この体積が急激に膨張する温度を転移温度と言い、この体積急激膨張により、その上部に積層した発熱体薄膜１０などが損傷されることが懸念されるので、この転移温度の影響について検討した。
【００７７】
検討は、材質を異ならせてその転移温度を変化させた絶縁性耐熱基板９を用いその上部に、クロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金からなるヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１０をさらに積層して、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層し、ガスセンサとした。
【００７８】
図４は、硝子の材質を異ならせて転移温度を変化させ、発熱体薄膜１０の抵抗変化率を測定したものであり、転移温度と抵抗変化率の相関特性である。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で上昇させたのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【００７９】
本発明１の絶縁性耐熱基板９は、石英硝子であり、転移温度は１０７５℃、熱膨張係数は０．５×１０-6（１/deg）である。
【００８０】
本発明２の絶縁性耐熱基板９は、９６％珪酸硝子であり、転移温度は８９０℃、熱膨張係数は０．８×１０-6で（１/deg）である。
【００８１】
本発明３の絶縁性耐熱基板９は、硼珪酸アルミナ硝子であり、転移温度は８５０℃、熱膨張係数は１．３×１０-6で（１/deg）である。
【００８２】
本発明４の絶縁性耐熱基板９は、結晶化硝子であり、転移温度は７５０℃、熱膨張係数は９．４×１０-6で（１/deg）である。
【００８３】
本発明５の絶縁性耐熱基板９は、アルミノ珪酸硝子であり、転移温度は６５０℃、熱膨張係数は４．２×１０-6で（１/deg）である。
【００８４】
比較例の絶縁性耐熱基板９は、ソーダ石灰硝子であり、転移温度は６２０℃、熱膨張係数は５．２×１０-6で（１/deg）である。
【００８５】
図４よりわかるように、発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、絶縁性耐熱基板９に用いる硝子材の転移温度が、６５０℃を境に変化することがわかる。本発明１〜５は、絶縁性耐熱基板９がその転移温度が６５０℃を越える硝子材であるため、最適焼成温度の６００℃で発熱体薄膜を焼成しても、発熱体薄膜１０は絶縁性耐熱基板９に良好に接着して優れた耐久特性が得られる。また、熱伝導率が非常に小さい硝子材の絶縁性耐熱基板９であるので、発熱体薄膜１０で発生した熱は、絶縁性耐熱基板９に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜１２に伝達される。そのため、動作温度まで少ない電力で到達でき、消費電力を一層低減したガスセンサが実現できる。また、発熱体薄膜１０は、消費電力が小さいので印加される電圧電流値が小さくなり、一層優れた耐久特性が得られる効果が生じている。
【００８６】
一方、比較例のように６２０℃の転移温度を有する硝子材を絶縁性耐熱基板９として使用すると、最適焼成温度６００℃で発熱体薄膜を焼成しても、発熱体薄膜が絶縁性耐熱基板に良好に接着せず幾分の耐久性低下が観察される。これは、硝子材の転移温度６２０℃が、発熱体薄膜の焼成温度６００℃に近い温度であるため、硝子材の転移（急激な体積変化が起こること）により発熱体薄膜の接着が阻害されるためである。
【００８７】
なお、発熱体薄膜１０として、白金系のヒータ主薄膜とその下部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【００８８】
（実施例８）
前述の実施例７の結果より、絶縁性耐熱基板９に石英硝子を用いると優れた耐久特性を持つことがわかる。そこで、実施例８は、絶縁性耐熱基板９に用いる石英硝子の組成について検討した。石英硝子は、珪酸（ＳｉＯ2）を主成分とする硝子であるが、水酸基（ＯＨ基と称す）を微量含有する。そこで、水酸基の含有量を異ならした石英硝子の絶縁性耐熱基板を用い、その影響の解析を行った。
【００８９】
検討は、水酸基の含有量を異ならした石英硝子の絶縁性耐熱基板９を用いその上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金からなるヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１をさらに積層して焼成し、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層したガスセンサで行った。
【００９０】
本発明１の絶縁性耐熱基板９は、０．０１wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は１０５０℃である。
【００９１】
本発明２の絶縁性耐熱基板９は、０．０４wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は１０００℃である。
【００９２】
本発明３の絶縁性耐熱基板９は、０．１２wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は９５０℃である。
【００９３】
本発明４の絶縁性耐熱基板９は、０．２０wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は９００℃である。
【００９４】
比較例の絶縁性耐熱基板は、０．２５wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は８００℃である。
【００９５】
図５は、石英硝子の水酸基の含有量を変化させ、発熱体薄膜の抵抗変化率を測定したものであり、石英硝子の水酸基含有量と抵抗変化率の相関特性である。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで２ミリ秒で到達させ、そののち８ミリ秒保持させ、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【００９６】
ヒータの抵抗変化率は、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt%を境に変化することがわかる。本発明１〜４は、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt%以下であるため、チタンの金属ヒータ補助微薄膜が石英硝子に良好に接着して一層優れた耐久特性が得られる。また、熱膨張係数が非常に小さい石英硝子を絶縁性耐熱基板として使用しているので、発熱体薄膜の発熱に起因する絶縁性耐熱基板の熱膨張が小さくなり、これにともない発熱体薄膜は絶縁性耐熱基板に一層良好に接着して優れた耐久特性が得られる。さらに、熱伝導率が非常に小さい石英硝子の絶縁性耐熱基板であるので、発熱体薄膜で発生した熱は、絶縁性耐熱基板に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜に伝達される。そのため、動作温度まで少ない電力で到達でき、消費電力を一層低減したガスセンサが実現できる。また、発熱体薄膜１０は、消費電力が小さいので印加される電圧電流値が小さくなり、一層優れた耐久特性が得られる効果が生じている。これに加え、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt%以下であると、その上部に積層される耐熱絶縁性薄膜１１の形成に、高温処理を施こすことができ、欠陥の少ない耐熱絶縁性薄膜が生成されて優れた絶縁特性が確保できる。そのため、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、発熱体薄膜１０の影響を受けることが少なく、適正動作温度４００℃で良好な酸素イオン導電性を発揮する。この効果により、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３や電極薄膜１４，１５、そして酸化触媒膜１６で構成される耐熱ガス感受膜１２は、その下部に配置した発熱体薄膜１０により短時間で加熱されて動作状態となり、極めて短時間に暖気される利点もある。
【００９７】
一方、比較例のように石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt%を超えると、チタンの金属ヒータ補助微薄膜が石英硝子に接着しにくくなり、幾分の耐久性低下が観察された。
【００９８】
なお、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜９に、その下部もしくは上部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【００９９】
（実施例９）
実施例９は、絶縁性耐熱基板９の中心線表面粗さについて検討した。検討は、中心線表面粗さを変化させた石英硝子の絶縁性耐熱基板９の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金からなるヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１をさらに積層して焼成し、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層したガスセンサで行った。
【０１００】
中心線表面粗さを変化させた絶縁性耐熱基板９を用いたガスセンサのＯＮ−ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜１０の抵抗変化率を測定した。図６は、中心線表面粗さと抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達させ、そののち電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１０１】
図６からわかるように、抵抗変化率は、中心線表面粗さが０．０５μmおよび１μmを境に大きく変化することがわかる。本発明は、中心線表面粗さが０．０５〜１μmであるため、焼成により発熱体薄膜が絶縁性耐熱基板に良好に接着して優れた耐久特性が得られる。
【０１０２】
一方、中心線表面粗さが０．０５μm未満および１μmを超える絶縁性耐熱基板にすると、焼成しても発熱体薄膜１０が絶縁性耐熱基板９に良好に接着せず幾分の耐久性低下が観察される。
【０１０３】
なお、上記結果は、絶縁性耐熱基板として、転移温度７２０℃で軟化温度９００℃で熱膨張係数６．８×１０-6ｄｅｇ-1の物性を有する結晶化硝子膜（膜厚７０μm）をアルミナ製の耐熱板の上部に積層した基板、コージェライト基板などのセラミック基板を用いても同様であった。また、耐熱絶縁性薄膜１１として、アルミナや窒化珪素などのセラミックおよび各種硝子を用いても、同様な効果が得られた。さらに、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜に、その下部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１０４】
（実施例１０）
実施例１０は、耐熱絶縁性薄膜１１を構成する材料について検討した。
【０１０５】
硝子は、前述の実施例７に記載したように、この発熱体薄膜１０より熱膨張係数が小さい特性を本来的に有している。そのため、硝子は、耐熱絶縁性薄膜１１として用いると、発熱体薄膜１０が発熱して熱膨張しても、極めて僅かしか熱膨張せず、硝子の持つ圧縮応力に非常に強い性質とかみ合って、熱膨張に良好に追随して破損せず、優れた耐久特性を有する発熱体薄膜１０が実現できる可能性がある。しかしながら、硝子は、温度を上昇させるとその熱膨張係数に従がって一定割合で膨張する際に、或る温度を境にその体積が急激に膨張する性質がある。この体積が急激に膨張する温度を転移温度と言い、この体積急激膨張により、その上部に積層した発熱体薄膜１０などが損傷されることが懸念されるので、この転移温度の影響について検討した。
【０１０６】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金のヒータ主薄膜１７をスパッタ法を用いて順々に０．６μm積層して発熱体薄膜１０とし、転移温度が異なる硝子の耐熱絶縁性薄膜１１をさらに約２μm積層したのち、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を形成して積層したガスセンサで行った。
【０１０７】
図７は、硝子の材質を異ならせて転移温度を変化させ、発熱体薄膜の抵抗変化率を測定したものであり、転移温度と抵抗変化率の相関特性である。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で上昇させたのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１０８】
本発明１の耐熱絶縁性薄膜１１は、石英硝子であり、転移温度は１０７５℃、熱膨張係数は０．５×１０-6（１/deg）である。
【０１０９】
本発明２の耐熱絶縁性薄膜１１は、９６％珪酸硝子であり、転移温度は８９０℃、熱膨張係数は０．８×１０-6で（１/deg）である。
【０１１０】
本発明３の耐熱絶縁性薄膜１１は、硼珪酸アルミナ硝子であり、転移温度は８５０℃、熱膨張係数は１．３×１０-6で（１/deg）である。
【０１１１】
本発明４の耐熱絶縁性薄膜１１は、アルミノ珪酸硝子であり、転移温度は７５０℃、熱膨張係数は４．４×１０-6で（１/deg）である。
【０１１２】
本発明５の耐熱絶縁性薄膜１１は、アルミノ珪酸硝子であり、転移温度は６５０℃、熱膨張係数は４．２×１０-6で（１/deg）である。
【０１１３】
比較例の耐熱絶縁性薄膜は、ソーダ石灰硝子であり、転移温度は６２０℃、熱膨張係数は５．２×１０-6で（１/deg）である。
【０１１４】
図７よりわかるように、発熱体薄膜の抵抗変化率は、耐熱絶縁性薄膜１１に用いる硝子材の転移温度が、６５０℃を境に変化することがわかる。本発明１〜５は、耐熱絶縁性薄膜１１がその転移温度が６５０℃を越える硝子材であるため、最適焼成温度の６００℃で発熱体薄膜を焼成しても、発熱体薄膜は耐熱絶縁性薄膜に良好に接着して優れた耐久特性が得られる。一方、比較例のように６２０℃の転移温度を有する硝子材を耐熱絶縁性薄膜として使用すると、最適焼成温度６００℃で発熱体薄膜を焼成しても、発熱体薄膜が耐熱絶縁性薄膜に良好に接着せず幾分の耐久性低下が観察される。これは、硝子材の転移温度６２０℃が、発熱体薄膜の焼成温度６００℃に近い温度であるため、硝子材の転移（急激な体積変化が起こること）により発熱体薄膜の接着が阻害されるためである。
【０１１５】
なお、上記結果は、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜１７の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜１８を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１１６】
（実施例１１）
実施例１１は、耐熱絶縁性薄膜１１の材料についてさらに詳細に検討した。
【０１１７】
検討は、前述の実施例１０と同じであり、その結果を（表６）に示す。
【０１１８】
本発明１の耐熱絶縁性薄膜１１は、石英硝子膜を２．０μm形成した膜である。
【０１１９】
比較例１の耐熱絶縁性薄膜は、発熱体薄膜の側に石英硝子膜を１．５μm形成し、その上部にアルミナ膜を０．５μm積層した積層膜である。
【０１２０】
比較例２の耐熱絶縁性薄膜は、発熱体薄膜の側にアルミナ膜を０．５μm形成しその上部に石英硝子膜を１．５μm積層した積層膜である。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
本発明は、石英硝子を用いた耐熱絶縁性薄膜であり、その抵抗変化率は、（表６）に記載したように他材料構成より小さく、優れた耐久特性である。これは、ヒータ主薄膜が石英硝子製の絶縁性耐熱基板に良好に接着して優れた耐久特性が得られるためである。
【０１２３】
なお、上記結果は、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜１７の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜１８を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１２４】
（実施例１２）
実施例１２は、耐熱ガス感受膜１２として固体電解質型ガス感受膜を用いる際の、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３の熱伝導率について検討した。
【０１２５】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金のヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１をさらに積層して焼成したのち、最後に、後述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層したガスセンサで行った。
【０１２６】
固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３と、その同一面に形成された通気性の第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５と、第１電極薄膜１４に積層した酸化触媒膜１６で構成される。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５さらに酸化触媒膜１６は、次の２種類の材料を用いて検討を行なった。材料（I）は、第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５が、白金をスパッタして形成した通気性の薄膜であり、熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）で熱伝導率が６９．５W/mKの物性値を持つ。酸化触媒膜１６は、白金触媒をシリカアルミナ系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１W/mKの物性値を持つ。材料（II）は、第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５が、ペロブスカイト型金属酸化物であるランタンコバルト系複合酸化物を酸化ビスマスの３％と混合して厚膜印刷した通気性の薄膜である。酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２５W/mKの物性値を持つ。
【０１２７】
比較例１の酸素イオン導電性固体電解質薄膜は、セリウム添加のイットリウム系部分安定化ジルコニアであり、結晶粒径をナノオーダまで微細化しているのでその熱伝導率は０．８W/mK、組成はＺｒＯ2９６モル％とＹ2Ｏ3３モル％とＣｅＯ2１モル％の固溶体である。
【０１２８】
本発明１の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、スカンジウム添加のセリア系ジルコニアであり、結晶粒径をナノオーダまで微細化しているのでその熱伝導率は１．０W/mK、組成はＺｒＯ2９０モル％とＣｅＯ2１０モル％とＳｃ2Ｏ3１０モル％の固溶体である。
【０１２９】
本発明２の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、イットリウム系部分安定化ジルコニアであり、熱伝導率は３．０W/mKとなり、その組成はＺｒＯ2９７モル％とＹ2Ｏ3３モル％の固溶体である。
【０１３０】
本発明３の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、イットリウム系安定化ジルコニアであり、熱伝導率は５．０W/mKとなり、その組成はＺｒＯ2９２モル％とＹ2Ｏ3８モル％の固溶体である。
【０１３１】
本発明４の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、イットリアをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は６．５W/mKとなり、その組成は（ＣｅＯ2）1-0.7（ＹＯ1.5）0.3である。
【０１３２】
本発明５の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、サマリウムをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は７．０W/mKとなり、組成は（ＣｅＯ2）0.8（ＳmＯ1.5）0.2である。
【０１３３】
比較例２の酸素イオン導電性固体電解質薄膜は、イットリウム系酸化ビスマスであり、その熱伝導率は１０W/mK、組成はＢｉ2Ｏ3９６モル％とＹ2Ｏ3４モル％の固溶体である。
【０１３４】
熱伝導率が異なる酸素イオン導電性固体電解質薄膜を用いたガスセンサのＯＮ−ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜の抵抗変化率を測定した。図８は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜の熱伝導率と抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜６を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で昇温させたのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１３５】
図８からわかるように、抵抗変化率は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜の熱伝導率が１W/mK未満および７W/mKを越えると、大きく変化することがわかる。本発明１〜５は、熱伝導率が１〜７W/mKであるため、酸素イオン導電性固体電解質薄膜が良好に放熱し、発熱体薄膜はその温度上昇が抑制され優れた耐久特性が得られる。
【０１３６】
一方、比較例１のように熱伝導率が１W/mK未満であると、酸素イオン導電性固体電解質薄膜からの放熱が悪いため、発熱体薄膜はその温度が上昇し幾分の耐久性低下が観察された。また、比較例２のように熱伝導率が７W/mKを越えると、酸素イオン導電性固体電解質薄膜からの放熱が良いため、発熱体薄膜はその温度を保持しようと大きな電流が流れて幾分の耐久性低下が観察された。
【０１３７】
なお、上記結果は、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１３８】
（実施例１３）
実施例１３は、耐熱ガス感受膜１２として固体電解質型ガス感受膜を用いる際における、酸化触媒膜１６の熱伝導率について検討した。
【０１３９】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金のヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１をさらに積層して焼成したのち、最後に後述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層したガスセンサで行った。固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３と、その同一面に形成された通気性の第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５と、第１電極薄膜１４に積層した酸化触媒膜１６で構成される。酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３と、第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５は、次の２種類の材料を用いて検討を行なった。材料（I）は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３が、イットリウム系安定化ジルコニアであり、熱伝導率は５W/mKで組成はＺｒＯ2９２モル％とＹ2Ｏ3８モル％の固溶体である。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５が、白金をスパッタして形成した通気性の薄膜であり、熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）で熱伝導率が６９．５W/mKの物性値を持つ。材料（II）は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３が、サマリウムをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は７．０W/mKで組成は（ＣｅＯ2）0.8（ＳmＯ1.5）0.2である。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５が、ペロブスカイト型金属酸化物であるランタンコバルト系複合酸化物を酸化ビスマスの３％と混合して厚膜印刷した通気性の薄膜である。
【０１４０】
比較例１の酸化触媒膜は、白金触媒をコージライト系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が０．７W/mKの物性値を持つ。
【０１４１】
本発明１の酸化触媒膜１６は、白金ロジウム触媒をシリカアルミナ系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１．０W/mKの物性値を持つ。
【０１４２】
本発明２の酸化触媒膜１６は、白金パラジウム触媒をシリカアルミナ硼素系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２．５W/mKの物性値を持つ。
【０１４３】
本発明３の酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナジルコニア系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が７．０W/mKの物性値を持つ。
【０１４４】
本発明４の酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナシリカ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１２．５W/mKの物性値を持つ。
【０１４５】
本発明５の酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２５W/mKの物性値を持つ。
【０１４６】
比較例２の酸化触媒膜は、白金触媒を炭化珪素系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が４０W/mKの物性値を持つ。
【０１４７】
熱伝導率が異なる酸化触媒膜を用いたガスセンサのＯＮ−ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜の抵抗変化率を測定した。図９は、酸化触媒膜の熱伝導率と抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達させたのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１４８】
図９からわかるように、抵抗変化率は、酸化触媒膜の熱伝導率が１W/mK未満および２５W/mKを越えると、大きく変化することがわかる。本発明１〜５は、熱伝導率が１〜２５W/mKであるため、酸化触媒膜が良好に放熱し、発熱体薄膜はその温度上昇が抑制され優れた耐久特性が得られる。
【０１４９】
一方、比較例１のように熱伝導率が１W/mK未満であると、酸化触媒膜からの放熱が悪いため、発熱体薄膜はその温度が上昇し幾分の耐久性低下が観察される。一方、比較例２のように熱伝導率が２５W/mKを越えると、酸化触媒膜からの放熱が良いため、発熱体薄膜はその温度を保持しようと大きな電流が流れて幾分の耐久性低下が観察される。
【０１５０】
なお、上記結果は、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガスセンサは、発熱体薄膜は、直流電源により予め決められた間隔ごとに予め決められた短時間だけ大電力を供給されるので、ガスセンサはこの大電力短時間印加で動作状態になり省電力量タイプとなる。しかも、直流電源が、電力値を階段状に上昇させて供給しているので、ガスセンサはその温度上昇を緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が低減されその耐久信頼性が優れる。そのため、耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプのガスセンサを、簡単な製膜技術と品質管理技術で提供できる。また、ヒータの耐久性が優れているので、センサ動作温度が変化することがなく、センサ出力が長時間安定する利点や、ヒータの抵抗変化検知や抵抗変化に伴うセンサ出力の変化防止対策に纏わる制御回路が簡素化できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の実施例におけるセンサ素子の断面図
（ｂ）同実施例における直流電源からセンサ素子に供給する電力波形図
【図２】（ａ）本発明のセンサ素子に供給する電流波形図
（ｂ）同センサ素子の電圧波形図
（ｃ）同センサ素子における発熱体薄膜の温度過渡特性図
【図３】同実施例における前段最終電圧値と後段最終電圧値の比率と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図４】同実施例における絶縁性耐熱基板に用いる硝子材の転移温度と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図５】同実施例における石英硝子中の水酸基含有量と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図６】同実施例における絶縁性耐熱基板の中心線表面粗さと発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図７】同実施例における耐熱絶縁性薄膜に用いる硝子材の転移温度と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図８】同実施例における酸素イオン導電性固体電解質薄膜の熱伝導率と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図９】同実施例における酸化触媒膜の熱伝導率と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図１０】（ａ）従来のガスセンサのセンサ素子を示す断面図
（ｂ）同センサ素子の供給電力の動作波形図
（ｃ）同センサ素子のガス感応部の温度過渡特性図
【符号の説明】
７ センサ素子
８ 直流電源
９ 絶縁性耐熱基板
１０ 発熱体薄膜
１１ 耐熱絶縁性薄膜
１２ 耐熱ガス感受膜
１３ 酸素イオン導電性固体電解質薄膜
１４ 第１電極薄膜
１５ 第２電極薄膜
１６ 酸化触媒膜
１７ ヒータ主薄膜
１８ 金属ヒータ補助微薄膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の一酸化炭素や炭化水素の濃度を検出するガスセンサであり、特に耐久信頼性に優れた省電力量タイプのガスセンサを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一酸化炭素などに感応するガスセンサが提案されている。その一例としては、図１０（ａ）に示すようなものがある。アルミナなどの非ガラス質基板１にガラス断熱層２を設け、この上部に酸化ルテニウムなどの膜状ヒータ３を形成した後、さらにオーバーコート用ガラス４をさらに積層し、その上部に酸化スズなどのガス感応部５を順々に積層している。そして、膜状ヒータ３には、電力供給源からパルス状の電力を供給している。
【０００３】
図１０（ｂ）は供給電力の動作波形であり、電力（電圧と電流の積）はその値を一定としてパルス状に供給されている。図１０（ｃ）はガス感応部の温度過渡特性であり、温度は供給電力と連動してガス感応部の温度は上昇している。また、アルミナ等の耐熱絶縁性基板の片面に、酸化ルテニウムや白金等のヒータ膜と、酸化スズ等のガス感応部を設けた構成のガスセンサも知られている。
【０００４】
一方、Ｓensors and Actuators Ｂ ６５（２０００）１９０−１９２に記載された酸化錫系ガスセンサに関する文献には、金属ケイ素基板ウエハー（以下、シリコンウエハーと記す）の上部に、下から順に膜厚４７０ｎmの酸化珪素と膜厚１５０ｎmの窒化珪素とからなる絶縁微薄膜を形成し、さらにその上部に、下から順に膜厚３０ｎmの金属チタンと膜厚２４０ｎmの白金からなるヒータを積層する旨が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
３５０〜５００℃等の高温で動作するガスセンサにおいて省電力量を実現するためには、センサのサイズを極力小型化し、内蔵しているヒータ膜に大電力を短時間に印加して動作温度まで短時間に昇温する必要がある。しかしながら、従来の電力制御技術を用いて省電力量を実現するためには、ガスセンサおよびそのヒータ膜は、その耐久信頼性確保を実現するために複雑な製膜技術と高度の品質管理技術を必要とする課題があった。これは、従来の電力制御は、一定値の電力値をパルス状に供給するため、ガス感応部の温度が急激に上昇し、この急激温度上昇によりガスセンサおよびそのヒータ膜が大きな熱衝撃を受け、従来の簡単な材料管理と製法で製造したガスセンサおよびそのヒータ膜は、その耐久信頼性が低下してしまうためである。例えば、従来の技術を組み合わせて、汎用な耐熱絶縁性基板の上部にチタンもしくはクロムと白金の積層膜からなるヒータ膜を形成しても、良好な耐久性は得られず、ヒータ膜はその抵抗が大きくなってしまう。これは、チタンもしくはクロムと白金等を積層してヒータ膜を形成する場合、耐久性を向上させるに最適な焼成条件があるためであり、ヒータ膜の焼成が最適焼成条件になる様に、ガスセンサを複雑な製膜技術を用いて製造しその品質を高度な品質管理技術で管理しないと、ヒータ膜は良好な耐久性は得られない。
【０００６】
本発明は、前記する従来の課題を解決して、簡単な製膜技術と品質管理技術を用いて製造したガスセンサを、簡単な電力技術を用いることで耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプとして提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のガスセンサは、絶縁性耐熱基板の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜、耐熱絶縁性薄膜、耐熱ガス感受膜を備えたセンサ素子と、前記発熱体薄膜に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給する直流電源とを少なくとも備え、直流電源は、電力値を階段状に上昇させて供給するものとした。
【０００８】
これにより、発熱体薄膜は、直流電源により予め決められた間隔ごとに予め決められた短時間だけ大電力を供給されるので、ガスセンサはこの大電力短時間印加で動作状態になり省電力量タイプとなる。しかも、直流電源が、電力値を階段状に上昇させて供給しているので、ガスセンサはその温度上昇を緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が低減されその耐久信頼性が優れる。そのため、耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプのガスセンサを、簡単な製膜技術と品質管理技術で提供できる。また、ヒータの耐久性が優れているので、センサ動作温度が変化することがなくセンサ出力が長時間安定する利点や、ヒータの抵抗変化検知や抵抗変化に伴うセンサ出力の変化防止対策に纏わる制御回路が簡素化できる利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、絶縁性耐熱基板の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜、耐熱絶縁性薄膜、耐熱ガス感受膜を備えたセンサ素子と、前記発熱体薄膜に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給する直流電源とを少なくとも備え、前記直流電源は、電力値を階段状に上昇させて供給するようにした。
【００１０】
これにより、発熱体薄膜は、直流電源により予め決められた間隔ごとに予め決められた短時間だけ大電力を供給されるので、ガスセンサはこの大電力短時間印加で動作状態になり省電力量タイプとなる。しかも、直流電源が、電力値を階段状に上昇させて供給しているので、ガスセンサはその温度上昇を緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が低減されその耐久信頼性が優れる。そのため、耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプのガスセンサを、簡単な製膜技術と品質管理技術で提供できる。
【００１１】
また、直流電源は、各々の階段初期は電力値を緩やかに上昇させて供給するようにした。これにより、直流電源が、電力値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電力値を緩やかに上昇させて供給するので、発熱体薄膜は、その温度上昇を一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して熱衝撃が一層低減される。そのため、発熱体薄膜は耐久信頼性が一層優れる。
【００１２】
また、直流電源は、第１階段の初期において電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められる変動範囲内で供給するようにした。これは、第１階段の初期において直流電源が、電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められた変動範囲内で供給するので、発熱体薄膜は、一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して熱衝撃が一層低減され、その耐久信頼性が一層優れる。
【００１３】
また、直流電源は、電圧値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期はその値を緩やかに上昇させて供給するようにした。これにより、直流電源が、電圧値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電圧値を緩やかに上昇させて供給するので、各々の階段初期における電流値は徐々に大きくなる挙動となる。このため、発熱体薄膜は、一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して熱衝撃が一層低減され、その耐久信頼性が一層優れる。
【００１４】
また、直流電源は、電圧値を２段階で供給し、前段の最終値の電圧値を、後段における最終値の電圧値の０．４０〜０．９５倍とした。これにより、センサ素子およびその発熱体は、１ステップ目で最終電圧値の約０．４０〜０．９５倍に相当する中間温度に到達した後、２ステップ目以降で最終動作温度に到達するため熱衝撃が一層低減され、センサ素子およびその発熱体はその耐久信頼性が一層優れる。また、設定される電圧が２段階であるため、直流電源の制御が簡単になる利点がある。
【００１６】
絶縁性耐熱基板、耐熱絶縁性薄膜および耐熱ガス感受膜は、６５０℃以上の耐熱性を有する材料であるため、発熱体薄膜は６５０℃以上での焼成が可能である。チタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜は、接合性と展性に優れた材料であり、６５０℃以上で焼成すると、ヒータ主材料である白金に良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜が得られる。省電力実現のため大電力を短時間に印加すると、発熱体薄膜は短時間に動作温度まで温度上昇して熱膨張し、その上下に配置された絶縁性耐熱基板や耐熱絶縁性薄膜も同時に温度上昇して熱膨張するが、この積層型の発熱体薄膜は、この熱膨張に良好に追随して剥離を生じることがなく、優れた耐熱衝撃性を示し抵抗変化が発生しない。また、その上部に積層された耐熱ガス感受膜は、耐熱絶縁性薄膜の薄膜を介して発熱体薄膜で発生した熱が効果的に伝達され、短時間で動作状態となりガス濃度が検知可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
【００２５】
（実施例１）
図１、図２は本発明の実施例１であるガスセンサを示している。ガスセンサは、図１（ａ）のように、センサ素子７と直流電源８を少なくとも備えている。センサ素子７は、絶縁性耐熱基板９と、この絶縁性耐熱基板９の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜１０と耐熱絶縁性薄膜１１と耐熱ガス感受膜１２を少なくとも備えた構成である。また、直流電源８は、発熱体薄膜１０と電気的に導通しており、発熱体薄膜１０に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給するものである。また、発熱体薄膜１０に供給する電力値を階段状に上昇させている。これを図１（ｂ）に示している。
【００２６】
そして、図２は電力値を階段状に上昇させる際の電流特性および電圧特性さらに発熱体薄膜の温度過渡特性を示している。
【００２７】
ここで、本実施例におけるセンサ素子７を試作しその効果の確認を行った。
【００２８】
絶縁性耐熱基板９は、石英硝子の板であり２mm角×厚み０．３mmの寸法を有する。その物性値は、熱膨張係数が０．５×１０-6（１/deg）、熱伝導率が１．７W/mK、転移温度が１０７５℃、軟化点が１５８０℃である。石英硝子は、その組成は酸化珪素が９９．９９％で水酸基が０．０１％弱含有されており、表面を研磨して中心線表面粗さが０．０５〜０．２μmである。なお、特に言及しない限り以後はこの材質を使用した。
【００２９】
発熱体薄膜１０は、下部に配置したクロムとその上部に配置した白金の積層膜で構成されている。クロムは、スパッタ法を用いて膜厚約０．００５μmを形成したものであり、その熱膨張係数は６．２×１０-6（１/deg）である。白金は、スパッタ法を用いて膜厚約０．５μmの白金の抵抗膜を形成したものであり、その熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）、熱伝導率が６９．５W/mKである。
【００３０】
耐熱絶縁性薄膜１１は、石英ガラスをスパッタ法により形成した２μm膜厚であり、発熱体薄膜１０の上部に積層されている。その物性値は、熱膨張係数が０．５×１０-6（１/deg）、熱伝導率が１．７W/mKである。石英ガラスの耐熱絶縁性薄膜１１を発熱体薄膜１０の上部に積層したのち、大気中で１０００℃にて１時間焼成した。
【００３１】
耐熱ガス感受膜１２は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３と、その上部同一面に形成されている通気性の第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５と、第１電極薄膜１４に積層した通気多孔性の酸化触媒膜１６で構成される。酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、酸化イットリウム８モル％と酸化ジルコニウム９２モル％の固溶体である安定化ジルコニア体であり、スパッタ法を用いて形成された約２μm膜厚が耐熱絶縁性薄膜１１に積層されている。その物性値は、熱膨張係数が１０×１０-6（１/deg）、熱伝導率が５W/mKである。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５は、白金をスパッタして形成した白金の通気性多孔質薄膜であり、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３の上部同一表面に約０．５μmの膜厚で形成されている。酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナシリカ系接着材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、第１電極薄膜１４の上部に約２０μmの膜厚で積層されている。
【００３２】
最後に、耐熱ガス感受膜１２および発熱体薄膜１０に白金リード線を接続したのち、実装ケースに収納してセンサ素子７は完成である。発熱体薄膜１０は、接続した白金リード線を介して直流電源８と電気的に導通しており、電圧電流の印加で加熱されるとともに、この発熱体薄膜１０の加熱で耐熱ガス感受膜１２から発せられるセンサ出力は、電圧計（記載せず）で測定する様にした。
【００３３】
上記構成の耐熱ガス感受膜１２は固体電解質型と称されており、その一酸化炭素ガスの検知メカニズムを説明する。まず、ガスセンサ素子７は、発熱体薄膜１０により４００℃まで加熱させる。酸化触媒膜１６の表面では、一酸化炭素ガスはその触媒作用で酸素ガスと反応して二酸化炭素ガスとなり消耗して無くなるが、酸素濃度はその濃度が圧倒的に高いため略雰囲気濃度のままで第１電極薄膜１４に到達する。一方、他方の第２電極薄膜１５の表面では、その触媒作用で一酸化炭素ガスと酸素ガスが反応して二酸化炭素ガスとなり、表面における酸素ガス濃度が減少する。このため、酸素濃度に着目すると、第１電極薄膜１４側の方が第２電極薄膜１５より高濃度となり、第１電極薄膜１４側より第２電極薄膜１５に向かって、酸素ガスが酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３の中を酸素イオンとなって移動し、この酸素移動によって起電力が発生する。この起電力がセンサ出力であり、一酸化炭素ガス濃度の対数値に略比例した値が得られる。
【００３４】
本発明の効果判定を行った。その結果を（表１）に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、直流電源８が発熱体薄膜１０に直流電圧電流を印加して動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達したのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の、実験前後の抵抗値より算出した値である。
【００３５】
本発明では、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電力を、図１（ｂ）に記載したように階段状に上昇させている。
【００３６】
比較例は、供給する電力を穏やかに１段で上昇させている。従来例は、供給する電力を初期から末期まで同一値としている。
【００３７】
【表１】
本発明は、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくい。これは、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給するので、ガスセンサはその温度上昇を緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が低減される。そのため、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が一層優れる。なお、特に断らない限り、以後の検討はこの電力供給条件で行なった。
【００３９】
発熱体薄膜１０は、少量のロジウムやパラジウム等が２０重量％以下で混合された白金の８０重量％以上を主成分とする白金系金属、酸化ルテニウムを主成分とした金属酸化物、酸化ジルコニウムを主成分とした金属酸化物、ケイ化モリブデンを主成分とした無機材料、クロムを１０〜２５％含有し残部大半がニッケルであるニッケルクロム系合金、クロムを１０〜３０％含有し必要に応じてアルミニウムを１〜８％添加する場合もあり、残部大半が鉄である鉄クロム系合金などの発熱材料が有効であった。また、これら上記の発熱材料よりなるヒータ主薄膜１７の下部に、その膜厚を薄くしてチタンもしくはジルコニウムまたはクロムの少なくとも１種の材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜１８を積層して発熱体薄膜１０とすると、上記の発熱材料だけの発熱体薄膜と比較して上記検討実験での抵抗変化率が１／（１００〜５００）に減少しており、優れた耐久性を持っていた。また、これら発熱材料の中で特に白金および前述の白金系金属は、前述の金属ヒータ補助微薄膜１８との組み合わせにおいて、最も優れた耐久性を持っており、パルス通電用として最適であった。
【００４０】
絶縁性耐熱基板９は、硝子材、表面に結晶化硝子膜を配置した耐熱基板、アルミナや窒化珪素などのセラミック板が有効であった。パルス通電における消費電力量は、これら絶縁性耐熱基板９の中で硝子材が最も小さく、表面に結晶化硝子膜を配置した耐熱基板、セラミック板の順にその値が大きくなった。これは、絶縁性耐熱基板９の材料の熱伝導率と相関があり、熱伝導率が小さい硝子材ほど絶縁性耐熱基板９が加熱されにくいので消費電力量が小さく、熱伝導率が大きいセラミック板ほど絶縁性耐熱基板９が多く加熱されるので消費電力量が大きい傾向にあった。また、硝子材の中で石英硝子は、耐熱性に優れており、しかも熱伝導率および熱膨張係数が最も小さい理由から消費電力量が最も小さいので、パルス通電用の絶縁性耐熱基板９として最適であった。そして、さらに石英硝子の上部に、前述の金属ヒータ補助微薄膜１８と白金系金属とを積層した発熱体薄膜１０は、抵抗安定性に優れており最も優れた耐久性を示した。
【００４１】
耐熱絶縁性薄膜１１は、アルミナや窒化珪素などのセラミックおよび硝子の印刷膜、スパッタ膜、蒸着膜、ゾルゲル膜が有効である。
【００４２】
ガス感受素子薄膜１２は、酸化スズや酸化鉄さらに酸化タングステンなどの金属酸化物半導体膜、固体電解質型耐熱ガス感受膜が有効である。ガス感受素子薄膜１２が固体電解質型の場合、酸素イオン導電性固体電解質薄膜は、酸化イットリウム３モル％と酸化ジルコニウム９７モル％の部分安定化ジルコニア体に代表される各種ジルコニア系酸素イオン導電性固体電解質やセリア系酸素イオン導電性固体電解質のスパッタ膜、蒸着膜、ゾルゲル膜が有効である。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５は、白金などの貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物の通気性印刷膜およびスパッタ膜もしくは蒸着膜が有効である。酸化触媒膜１６は、結晶化硝子などの無機接着材に白金等の貴金属もしくは金属酸化物を混合させた通気性多孔質膜が有効である。
【００４３】
（実施例２）
実施例２は、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給する方法について検討した。その検討結果を（表２）に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、前述と同じである。
【００４４】
本発明は、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電力を、図１（ｂ）に記載したように階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電力値を緩やかに上昇させて供給している。
【００４５】
比較例は、電力を階段状に上昇させているが、各々の階段において供給する電力を初期から末期まで同一値としている。
【００４６】
【表２】
本発明は、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくい。これは、直流電源８が発熱体薄膜１０に電力値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電力値を緩やかに上昇させて供給するので、ガスセンサはその温度上昇を一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が一層低減される。そのため、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が一層優れる。
【００４８】
（実施例３）
実施例３は、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給するための電流供給方法について検討した。その検討結果を（表３）に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、前述と同じである。
【００４９】
本発明は、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電流を、図２（ａ）に記載したように第１階段の初期において電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められる変動範囲内で供給している。
【００５０】
比較例は、第１階段の初期において電流値を徐々に小さくして供給し、それ以後は電流値を予め決めた変動範囲に制御して供給している。
【００５１】
【表３】
本発明は、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくい。これは、第１階段の初期において、直流電源８が発熱体薄膜１０に電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められた変動範囲内で供給するので、流れる電流に起因する発熱体薄膜１０の劣化が減少する。これとともに発熱体薄膜１０は一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が一層低減される。そのため、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が一層優れる。
【００５３】
一方、比較例は、第１階段の初期において、電流値を徐々に小さくして供給するので、流れる電流に起因する発熱体薄膜１０の劣化が幾分存在する。そのため、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が少し低下し、抵抗が増加している。
【００５４】
（実施例４）
実施例４は、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給するための電圧供給方法について検討した。その検討結果を（表４）に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、前述と同じである。
【００５５】
本発明は、図２（ｂ）に記載したように、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電圧値を、階段状に上昇させしかも各々の階段初期はその値を緩やかに上昇させている。
【００５６】
比較例は、電圧を階段状に上昇させているが、各々の階段において供給する電圧を初期から末期まで同一値としている。
【００５７】
【表４】
本発明は、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくい。これは、直流電源８が発熱体薄膜１０に電圧値を階段状に上昇させ、しかも各々の階段初期は電圧値を緩やかに上昇させて供給するので、各々の階段初期における電流値は徐々に大きくなる挙動となる。従って、流れる電流に起因する発熱体薄膜１０の劣化が減少するとともに、発熱体薄膜１０が一層緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が一層低減され、発熱体薄膜１０は耐久信頼性が一層優れる。
【００５９】
（実施例５）
実施例５は、直流電源８が電力値を階段状に上昇させて発熱体薄膜１０に供給するための電圧供給方法についてさらに詳細に検討した。
【００６０】
検討は、図２（ｂ）に記載したように、直流電源８が発熱体薄膜１０に供給する電圧値を２段階で上昇させ、しかも各々の階段初期はその値を緩やかに上昇させて供給する方法で行なった。そして、前段最終値の電圧値を、後段最終値の電圧値の何倍にすると、耐久信頼性が優れる発熱体薄膜が実現できるか、詳細に検討した。
【００６１】
その検討結果を図３に示す。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、前述と同じである。図３の様に、前段最終値の電圧値を、後段最終値の電圧値の０．４０〜０．９５倍にすると、発熱体薄膜１０の抵抗が増加しにくく、耐久信頼性が優れる発熱体薄膜１０が得られることがわかる。この理由は、発熱体薄膜１０は、１ステップ目で最終電圧値の約０．４０〜０．９５倍に対応する中間温度に到達した後、２ステップ目以降で最終動作温度に到達するためであり、この電圧波形により熱衝撃が一層低減され、その耐久信頼性が一層優れる発熱体薄膜が得られる。
【００６２】
一方、前段最終値の電圧値を、後段最終値の電圧値の０．４０倍未満または０．９５倍以上にすると、発熱体薄膜１０の抵抗が増加して耐久信頼性に優れる発熱体薄膜が得られにくかった。
【００６３】
（実施例６）
実施例６は、発熱体薄膜１０の材質について検討した。
【００６４】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９を用い、その上部に構成および材質の異なる発熱体薄膜１０を形成した後、さらにその上部に石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１を積層して、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層してガスセンサとしている。
【００６５】
本発明１の発熱体薄膜１０は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１７と、このヒータ主薄膜１７の下部に配置された膜厚０．００５μmのチタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８で構成されている。
【００６６】
本発明２の発熱体薄膜１０は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１７と、このヒータ主薄膜１７の下部に配置された膜厚０．００５μmのジルコニウムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８で構成されている。
【００６７】
本発明３の発熱体薄膜１０は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１７と、このヒータ主薄膜１７の下部に配置された膜厚０．００５μmのクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８で構成されている。
【００６８】
従来例の発熱体薄膜は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜だけである。
【００６９】
各種の発熱体薄膜の検討結果を（表５）に示す。発熱体薄膜の抵抗変化率は、前述と同じである。
【００７０】
【表５】
本発明１〜３は、白金のヒータ主薄膜１７と、白金薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタンもしくはジルコニウムもしくはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜１８とで構成された発熱体薄膜１０であり、優れた耐久性を持つことがわかる。この優れた耐久性は、次の理由による。白金は展性および耐熱性に優れた材料で、チタンやジルコニウムさらにクロムは接合性に優れ良好な展性を持つ材料である。これらは積層されると良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜が得られ、この発熱体薄膜１０は、絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１にも良好に接合する。これは、通電すると、発熱体薄膜１０は短時間に動作温度まで温度上昇して熱膨張し、その上下に配置された絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１も同時に温度上昇して熱膨張するが、絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１の熱膨張に、積層膜とした発熱体薄膜は良好に追随して剥離や断線を生じることがないためである。また、本発明１〜３は、その上部の耐熱ガス感受膜１２が、耐熱絶縁性薄膜１１の薄膜を介して発熱体薄膜１０で発生した熱が効果的に伝達されるので、１０ミリ秒の通電で動作状態となって一酸化炭素ガス濃度が検知可能となり、その電力量は１８mＷ秒であった。
【００７２】
なお、ヒータ主薄膜１７は、少量のロジウムやパラジウム等が２０重量％以下で混合された白金の８０重量％以上を主成分とする白金系金属が有効である。
【００７３】
次に、耐久性の優れた発熱体薄膜１０を得るための最適な焼成条件について検討した。まず、発熱体薄膜１０の焼成方法について検討した。検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９を用いて行った。まずその上部に、チタンもしくはジルコニウムもしくはクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と、白金からなるヒータ主薄膜１７を、順々に積層して発熱体薄膜１０を形成した。そして、その上部に、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１を積層し、焼成温度を変えて焼成した。その結果、発熱体薄膜１０は、６００℃以上で焼成すると抵抗変化率が小さく、優れた耐久特性を有することが判明した。これは、６００℃以上の焼成により絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１と良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜１０が得られるためである。特に６００〜１０５０℃焼成は、最も耐久性の優れた発熱体薄膜が得られた。一方、５５０℃焼成は、絶縁性耐熱基板９や耐熱絶縁性薄膜１１と良好に接合しないため、展性を持つ発熱体薄膜が得られにくく、抵抗変化率が少し大きくなっていた。また、チタンもしくはジルコニウムもしくはクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８の膜厚は、３００〜２０Åが適正であり、特に１００〜３０Åは最適であった。一方、白金からなるヒータ主薄膜１７の膜厚は、０．３〜１．０μmが適正であり、特に０．４〜０．７μmは最適であった。
【００７４】
さて、発熱体薄膜１０の最適焼成温度が６００℃以上であるという結果は、金属ヒータ補助微薄膜１８として用いるチタンおよびジルコニウムもしくはクロムの材料物性から得られる結果であり、この材料を使用する限り、その値は大きく変化しない結果である。この優れた耐久性を実現する発熱体薄膜１０の最適焼成温度６００℃以上を実現するためには、ガスセンサを構成する絶縁性耐熱基板９と耐熱絶縁性薄膜１１と耐熱ガス感受膜１２は、この最適焼成温度６００℃より充分に余裕のある耐熱性が必要であり、その耐熱温度条件を検討した結果、少なくとも６５０℃を越える耐熱性を必要であることが判明した。
【００７５】
なお、比較のため、シリコンウエハーの表面に酸化珪素と窒化珪素とからなる絶縁微薄膜を形成した絶縁性耐熱基板９を使用し、その上部に下部から順々にチタンと白金を積層した従来型の発熱体薄膜を有するガスセンサを試作し、ＯＮ−ＯＦＦ試験を行ったところ、この従来型の発熱体薄膜は１万回で断線してしまった。この原因は、このシリコンウエハー系の基板は、耐熱性がせいぜい３００〜４００℃前後であり、センサ製造における６００℃の熱付与により、その表面に密着力の乏しい新たな酸化物を著しく生成させたため、パルス通電中に発熱体薄膜が剥離して断線したためである。このことより以後は、ガスセンサを構成する材料は、少なくとも６５０℃を越える耐熱性を必要であるとして検討を進めた。
【００７６】
（実施例７）
実施例７は、絶縁性耐熱基板９に用いる硝子の物性について検討した。硝子は、熱伝導率が非常に小さい絶縁性耐熱基板であるため、発熱体薄膜１０で発生した熱が絶縁性耐熱基板９に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜１２に伝達されるので、動作温度４００℃まで少ない電力で到達でき、消費電力量を低減したガスセンサが実現できる利点がある。また、硝子は、その材料組成の制約より熱膨張係数１０×１０-6（１/deg）が現在の技術ではその製造可能な上限値であり、大部分の硝子はこの値以下の熱膨張係数を有する。一方、発熱体薄膜１０は白金を主成分とするため、その熱膨張係数は１０×１０-6（１/deg）である。発熱体薄膜１０は発熱すると熱膨張するが、この発熱体薄膜１０より熱膨張係数が小さい硝子からなる絶縁性耐熱基板９は僅かしか熱膨張せず、この結果、絶縁性耐熱基板９には圧縮応力がかかるが、硝子には圧縮応力に非常に強い性質があるので、絶縁性耐熱基板９は熱膨張に良好に追随して破損しない利点もある。しかしながら、硝子は、温度を上昇させるとその熱膨張係数に従がって一定割合で膨張する際に、或る温度を境にその体積が急激に膨張する性質がある。この体積が急激に膨張する温度を転移温度と言い、この体積急激膨張により、その上部に積層した発熱体薄膜１０などが損傷されることが懸念されるので、この転移温度の影響について検討した。
【００７７】
検討は、材質を異ならせてその転移温度を変化させた絶縁性耐熱基板９を用いその上部に、クロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金からなるヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１０をさらに積層して、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層し、ガスセンサとした。
【００７８】
図４は、硝子の材質を異ならせて転移温度を変化させ、発熱体薄膜１０の抵抗変化率を測定したものであり、転移温度と抵抗変化率の相関特性である。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で上昇させたのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【００７９】
本発明１の絶縁性耐熱基板９は、石英硝子であり、転移温度は１０７５℃、熱膨張係数は０．５×１０-6（１/deg）である。
【００８０】
本発明２の絶縁性耐熱基板９は、９６％珪酸硝子であり、転移温度は８９０℃、熱膨張係数は０．８×１０-6で（１/deg）である。
【００８１】
本発明３の絶縁性耐熱基板９は、硼珪酸アルミナ硝子であり、転移温度は８５０℃、熱膨張係数は１．３×１０-6で（１/deg）である。
【００８２】
本発明４の絶縁性耐熱基板９は、結晶化硝子であり、転移温度は７５０℃、熱膨張係数は９．４×１０-6で（１/deg）である。
【００８３】
本発明５の絶縁性耐熱基板９は、アルミノ珪酸硝子であり、転移温度は６５０℃、熱膨張係数は４．２×１０-6で（１/deg）である。
【００８４】
比較例の絶縁性耐熱基板９は、ソーダ石灰硝子であり、転移温度は６２０℃、熱膨張係数は５．２×１０-6で（１/deg）である。
【００８５】
図４よりわかるように、発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、絶縁性耐熱基板９に用いる硝子材の転移温度が、６５０℃を境に変化することがわかる。本発明１〜５は、絶縁性耐熱基板９がその転移温度が６５０℃を越える硝子材であるため、最適焼成温度の６００℃で発熱体薄膜を焼成しても、発熱体薄膜１０は絶縁性耐熱基板９に良好に接着して優れた耐久特性が得られる。また、熱伝導率が非常に小さい硝子材の絶縁性耐熱基板９であるので、発熱体薄膜１０で発生した熱は、絶縁性耐熱基板９に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜１２に伝達される。そのため、動作温度まで少ない電力で到達でき、消費電力を一層低減したガスセンサが実現できる。また、発熱体薄膜１０は、消費電力が小さいので印加される電圧電流値が小さくなり、一層優れた耐久特性が得られる効果が生じている。
【００８６】
一方、比較例のように６２０℃の転移温度を有する硝子材を絶縁性耐熱基板９として使用すると、最適焼成温度６００℃で発熱体薄膜を焼成しても、発熱体薄膜が絶縁性耐熱基板に良好に接着せず幾分の耐久性低下が観察される。これは、硝子材の転移温度６２０℃が、発熱体薄膜の焼成温度６００℃に近い温度であるため、硝子材の転移（急激な体積変化が起こること）により発熱体薄膜の接着が阻害されるためである。
【００８７】
なお、発熱体薄膜１０として、白金系のヒータ主薄膜とその下部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【００８８】
（実施例８）
前述の実施例７の結果より、絶縁性耐熱基板９に石英硝子を用いると優れた耐久特性を持つことがわかる。そこで、実施例８は、絶縁性耐熱基板９に用いる石英硝子の組成について検討した。石英硝子は、珪酸（ＳｉＯ2）を主成分とする硝子であるが、水酸基（ＯＨ基と称す）を微量含有する。そこで、水酸基の含有量を異ならした石英硝子の絶縁性耐熱基板を用い、その影響の解析を行った。
【００８９】
検討は、水酸基の含有量を異ならした石英硝子の絶縁性耐熱基板９を用いその上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金からなるヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１をさらに積層して焼成し、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層したガスセンサで行った。
【００９０】
本発明１の絶縁性耐熱基板９は、０．０１wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は１０５０℃である。
【００９１】
本発明２の絶縁性耐熱基板９は、０．０４wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は１０００℃である。
【００９２】
本発明３の絶縁性耐熱基板９は、０．１２wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は９５０℃である。
【００９３】
本発明４の絶縁性耐熱基板９は、０．２０wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は９００℃である。
【００９４】
比較例の絶縁性耐熱基板は、０．２５wt%の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は８００℃である。
【００９５】
図５は、石英硝子の水酸基の含有量を変化させ、発熱体薄膜の抵抗変化率を測定したものであり、石英硝子の水酸基含有量と抵抗変化率の相関特性である。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで２ミリ秒で到達させ、そののち８ミリ秒保持させ、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【００９６】
ヒータの抵抗変化率は、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt%を境に変化することがわかる。本発明１〜４は、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt%以下であるため、チタンの金属ヒータ補助微薄膜が石英硝子に良好に接着して一層優れた耐久特性が得られる。また、熱膨張係数が非常に小さい石英硝子を絶縁性耐熱基板として使用しているので、発熱体薄膜の発熱に起因する絶縁性耐熱基板の熱膨張が小さくなり、これにともない発熱体薄膜は絶縁性耐熱基板に一層良好に接着して優れた耐久特性が得られる。さらに、熱伝導率が非常に小さい石英硝子の絶縁性耐熱基板であるので、発熱体薄膜で発生した熱は、絶縁性耐熱基板に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜に伝達される。そのため、動作温度まで少ない電力で到達でき、消費電力を一層低減したガスセンサが実現できる。また、発熱体薄膜１０は、消費電力が小さいので印加される電圧電流値が小さくなり、一層優れた耐久特性が得られる効果が生じている。これに加え、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt%以下であると、その上部に積層される耐熱絶縁性薄膜１１の形成に、高温処理を施こすことができ、欠陥の少ない耐熱絶縁性薄膜が生成されて優れた絶縁特性が確保できる。そのため、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、発熱体薄膜１０の影響を受けることが少なく、適正動作温度４００℃で良好な酸素イオン導電性を発揮する。この効果により、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３や電極薄膜１４，１５、そして酸化触媒膜１６で構成される耐熱ガス感受膜１２は、その下部に配置した発熱体薄膜１０により短時間で加熱されて動作状態となり、極めて短時間に暖気される利点もある。
【００９７】
一方、比較例のように石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt%を超えると、チタンの金属ヒータ補助微薄膜が石英硝子に接着しにくくなり、幾分の耐久性低下が観察された。
【００９８】
なお、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜９に、その下部もしくは上部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【００９９】
（実施例９）
実施例９は、絶縁性耐熱基板９の中心線表面粗さについて検討した。検討は、中心線表面粗さを変化させた石英硝子の絶縁性耐熱基板９の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金からなるヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１をさらに積層して焼成し、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層したガスセンサで行った。
【０１００】
中心線表面粗さを変化させた絶縁性耐熱基板９を用いたガスセンサのＯＮ−ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜１０の抵抗変化率を測定した。図６は、中心線表面粗さと抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達させ、そののち電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１０１】
図６からわかるように、抵抗変化率は、中心線表面粗さが０．０５μmおよび１μmを境に大きく変化することがわかる。本発明は、中心線表面粗さが０．０５〜１μmであるため、焼成により発熱体薄膜が絶縁性耐熱基板に良好に接着して優れた耐久特性が得られる。
【０１０２】
一方、中心線表面粗さが０．０５μm未満および１μmを超える絶縁性耐熱基板にすると、焼成しても発熱体薄膜１０が絶縁性耐熱基板９に良好に接着せず幾分の耐久性低下が観察される。
【０１０３】
なお、上記結果は、絶縁性耐熱基板として、転移温度７２０℃で軟化温度９００℃で熱膨張係数６．８×１０-6ｄｅｇ-1の物性を有する結晶化硝子膜（膜厚７０μm）をアルミナ製の耐熱板の上部に積層した基板、コージェライト基板などのセラミック基板を用いても同様であった。また、耐熱絶縁性薄膜１１として、アルミナや窒化珪素などのセラミックおよび各種硝子を用いても、同様な効果が得られた。さらに、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜に、その下部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１０４】
（実施例１０）
実施例１０は、耐熱絶縁性薄膜１１を構成する材料について検討した。
【０１０５】
硝子は、前述の実施例７に記載したように、この発熱体薄膜１０より熱膨張係数が小さい特性を本来的に有している。そのため、硝子は、耐熱絶縁性薄膜１１として用いると、発熱体薄膜１０が発熱して熱膨張しても、極めて僅かしか熱膨張せず、硝子の持つ圧縮応力に非常に強い性質とかみ合って、熱膨張に良好に追随して破損せず、優れた耐久特性を有する発熱体薄膜１０が実現できる可能性がある。しかしながら、硝子は、温度を上昇させるとその熱膨張係数に従がって一定割合で膨張する際に、或る温度を境にその体積が急激に膨張する性質がある。この体積が急激に膨張する温度を転移温度と言い、この体積急激膨張により、その上部に積層した発熱体薄膜１０などが損傷されることが懸念されるので、この転移温度の影響について検討した。
【０１０６】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金のヒータ主薄膜１７をスパッタ法を用いて順々に０．６μm積層して発熱体薄膜１０とし、転移温度が異なる硝子の耐熱絶縁性薄膜１１をさらに約２μm積層したのち、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を形成して積層したガスセンサで行った。
【０１０７】
図７は、硝子の材質を異ならせて転移温度を変化させ、発熱体薄膜の抵抗変化率を測定したものであり、転移温度と抵抗変化率の相関特性である。発熱体薄膜１０の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で上昇させたのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１０８】
本発明１の耐熱絶縁性薄膜１１は、石英硝子であり、転移温度は１０７５℃、熱膨張係数は０．５×１０-6（１/deg）である。
【０１０９】
本発明２の耐熱絶縁性薄膜１１は、９６％珪酸硝子であり、転移温度は８９０℃、熱膨張係数は０．８×１０-6で（１/deg）である。
【０１１０】
本発明３の耐熱絶縁性薄膜１１は、硼珪酸アルミナ硝子であり、転移温度は８５０℃、熱膨張係数は１．３×１０-6で（１/deg）である。
【０１１１】
本発明４の耐熱絶縁性薄膜１１は、アルミノ珪酸硝子であり、転移温度は７５０℃、熱膨張係数は４．４×１０-6で（１/deg）である。
【０１１２】
本発明５の耐熱絶縁性薄膜１１は、アルミノ珪酸硝子であり、転移温度は６５０℃、熱膨張係数は４．２×１０-6で（１/deg）である。
【０１１３】
比較例の耐熱絶縁性薄膜は、ソーダ石灰硝子であり、転移温度は６２０℃、熱膨張係数は５．２×１０-6で（１/deg）である。
【０１１４】
図７よりわかるように、発熱体薄膜の抵抗変化率は、耐熱絶縁性薄膜１１に用いる硝子材の転移温度が、６５０℃を境に変化することがわかる。本発明１〜５は、耐熱絶縁性薄膜１１がその転移温度が６５０℃を越える硝子材であるため、最適焼成温度の６００℃で発熱体薄膜を焼成しても、発熱体薄膜は耐熱絶縁性薄膜に良好に接着して優れた耐久特性が得られる。一方、比較例のように６２０℃の転移温度を有する硝子材を耐熱絶縁性薄膜として使用すると、最適焼成温度６００℃で発熱体薄膜を焼成しても、発熱体薄膜が耐熱絶縁性薄膜に良好に接着せず幾分の耐久性低下が観察される。これは、硝子材の転移温度６２０℃が、発熱体薄膜の焼成温度６００℃に近い温度であるため、硝子材の転移（急激な体積変化が起こること）により発熱体薄膜の接着が阻害されるためである。
【０１１５】
なお、上記結果は、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜１７の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜１８を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１１６】
（実施例１１）
実施例１１は、耐熱絶縁性薄膜１１の材料についてさらに詳細に検討した。
【０１１７】
検討は、前述の実施例１０と同じであり、その結果を（表６）に示す。
【０１１８】
本発明１の耐熱絶縁性薄膜１１は、石英硝子膜を２．０μm形成した膜である。
【０１１９】
比較例１の耐熱絶縁性薄膜は、発熱体薄膜の側に石英硝子膜を１．５μm形成し、その上部にアルミナ膜を０．５μm積層した積層膜である。
【０１２０】
比較例２の耐熱絶縁性薄膜は、発熱体薄膜の側にアルミナ膜を０．５μm形成しその上部に石英硝子膜を１．５μm積層した積層膜である。
【０１２１】
【表６】
本発明は、石英硝子を用いた耐熱絶縁性薄膜であり、その抵抗変化率は、（表６）に記載したように他材料構成より小さく、優れた耐久特性である。これは、ヒータ主薄膜が石英硝子製の絶縁性耐熱基板に良好に接着して優れた耐久特性が得られるためである。
【０１２３】
なお、上記結果は、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜１７の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜１８を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１２４】
（実施例１２）
実施例１２は、耐熱ガス感受膜１２として固体電解質型ガス感受膜を用いる際の、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３の熱伝導率について検討した。
【０１２５】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金のヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１をさらに積層して焼成したのち、最後に、後述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層したガスセンサで行った。
【０１２６】
固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３と、その同一面に形成された通気性の第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５と、第１電極薄膜１４に積層した酸化触媒膜１６で構成される。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５さらに酸化触媒膜１６は、次の２種類の材料を用いて検討を行なった。材料（I）は、第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５が、白金をスパッタして形成した通気性の薄膜であり、熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）で熱伝導率が６９．５W/mKの物性値を持つ。酸化触媒膜１６は、白金触媒をシリカアルミナ系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１W/mKの物性値を持つ。材料（II）は、第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５が、ペロブスカイト型金属酸化物であるランタンコバルト系複合酸化物を酸化ビスマスの３％と混合して厚膜印刷した通気性の薄膜である。酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２５W/mKの物性値を持つ。
【０１２７】
比較例１の酸素イオン導電性固体電解質薄膜は、セリウム添加のイットリウム系部分安定化ジルコニアであり、結晶粒径をナノオーダまで微細化しているのでその熱伝導率は０．８W/mK、組成はＺｒＯ2９６モル％とＹ2Ｏ3３モル％とＣｅＯ2１モル％の固溶体である。
【０１２８】
本発明１の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、スカンジウム添加のセリア系ジルコニアであり、結晶粒径をナノオーダまで微細化しているのでその熱伝導率は１．０W/mK、組成はＺｒＯ2９０モル％とＣｅＯ2１０モル％とＳｃ2Ｏ3１０モル％の固溶体である。
【０１２９】
本発明２の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、イットリウム系部分安定化ジルコニアであり、熱伝導率は３．０W/mKとなり、その組成はＺｒＯ2９７モル％とＹ2Ｏ3３モル％の固溶体である。
【０１３０】
本発明３の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、イットリウム系安定化ジルコニアであり、熱伝導率は５．０W/mKとなり、その組成はＺｒＯ2９２モル％とＹ2Ｏ3８モル％の固溶体である。
【０１３１】
本発明４の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、イットリアをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は６．５W/mKとなり、その組成は（ＣｅＯ2）1-0.7（ＹＯ1.5）0.3である。
【０１３２】
本発明５の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３は、サマリウムをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は７．０W/mKとなり、組成は（ＣｅＯ2）0.8（ＳmＯ1.5）0.2である。
【０１３３】
比較例２の酸素イオン導電性固体電解質薄膜は、イットリウム系酸化ビスマスであり、その熱伝導率は１０W/mK、組成はＢｉ2Ｏ3９６モル％とＹ2Ｏ3４モル％の固溶体である。
【０１３４】
熱伝導率が異なる酸素イオン導電性固体電解質薄膜を用いたガスセンサのＯＮ−ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜の抵抗変化率を測定した。図８は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜の熱伝導率と抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜６を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で昇温させたのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１３５】
図８からわかるように、抵抗変化率は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜の熱伝導率が１W/mK未満および７W/mKを越えると、大きく変化することがわかる。本発明１〜５は、熱伝導率が１〜７W/mKであるため、酸素イオン導電性固体電解質薄膜が良好に放熱し、発熱体薄膜はその温度上昇が抑制され優れた耐久特性が得られる。
【０１３６】
一方、比較例１のように熱伝導率が１W/mK未満であると、酸素イオン導電性固体電解質薄膜からの放熱が悪いため、発熱体薄膜はその温度が上昇し幾分の耐久性低下が観察された。また、比較例２のように熱伝導率が７W/mKを越えると、酸素イオン導電性固体電解質薄膜からの放熱が良いため、発熱体薄膜はその温度を保持しようと大きな電流が流れて幾分の耐久性低下が観察された。
【０１３７】
なお、上記結果は、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１３８】
（実施例１３）
実施例１３は、耐熱ガス感受膜１２として固体電解質型ガス感受膜を用いる際における、酸化触媒膜１６の熱伝導率について検討した。
【０１３９】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板９の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１８と白金のヒータ主薄膜１７を順々に積層して発熱体薄膜１０とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜１１をさらに積層して焼成したのち、最後に後述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２を積層したガスセンサで行った。固体電解質型の耐熱ガス感受膜１２は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３と、その同一面に形成された通気性の第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５と、第１電極薄膜１４に積層した酸化触媒膜１６で構成される。酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３と、第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５は、次の２種類の材料を用いて検討を行なった。材料（I）は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３が、イットリウム系安定化ジルコニアであり、熱伝導率は５W/mKで組成はＺｒＯ2９２モル％とＹ2Ｏ3８モル％の固溶体である。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５が、白金をスパッタして形成した通気性の薄膜であり、熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）で熱伝導率が６９．５W/mKの物性値を持つ。材料（II）は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１３が、サマリウムをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は７．０W/mKで組成は（ＣｅＯ2）0.8（ＳmＯ1.5）0.2である。第１電極薄膜１４および第２電極薄膜１５が、ペロブスカイト型金属酸化物であるランタンコバルト系複合酸化物を酸化ビスマスの３％と混合して厚膜印刷した通気性の薄膜である。
【０１４０】
比較例１の酸化触媒膜は、白金触媒をコージライト系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が０．７W/mKの物性値を持つ。
【０１４１】
本発明１の酸化触媒膜１６は、白金ロジウム触媒をシリカアルミナ系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１．０W/mKの物性値を持つ。
【０１４２】
本発明２の酸化触媒膜１６は、白金パラジウム触媒をシリカアルミナ硼素系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２．５W/mKの物性値を持つ。
【０１４３】
本発明３の酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナジルコニア系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が７．０W/mKの物性値を持つ。
【０１４４】
本発明４の酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナシリカ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１２．５W/mKの物性値を持つ。
【０１４５】
本発明５の酸化触媒膜１６は、白金触媒をアルミナ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２５W/mKの物性値を持つ。
【０１４６】
比較例２の酸化触媒膜は、白金触媒を炭化珪素系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が４０W/mKの物性値を持つ。
【０１４７】
熱伝導率が異なる酸化触媒膜を用いたガスセンサのＯＮ−ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜の抵抗変化率を測定した。図９は、酸化触媒膜の熱伝導率と抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達させたのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１４８】
図９からわかるように、抵抗変化率は、酸化触媒膜の熱伝導率が１W/mK未満および２５W/mKを越えると、大きく変化することがわかる。本発明１〜５は、熱伝導率が１〜２５W/mKであるため、酸化触媒膜が良好に放熱し、発熱体薄膜はその温度上昇が抑制され優れた耐久特性が得られる。
【０１４９】
一方、比較例１のように熱伝導率が１W/mK未満であると、酸化触媒膜からの放熱が悪いため、発熱体薄膜はその温度が上昇し幾分の耐久性低下が観察される。一方、比較例２のように熱伝導率が２５W/mKを越えると、酸化触媒膜からの放熱が良いため、発熱体薄膜はその温度を保持しようと大きな電流が流れて幾分の耐久性低下が観察される。
【０１５０】
なお、上記結果は、発熱体薄膜１０として、白金のヒータ主薄膜の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガスセンサは、発熱体薄膜は、直流電源により予め決められた間隔ごとに予め決められた短時間だけ大電力を供給されるので、ガスセンサはこの大電力短時間印加で動作状態になり省電力量タイプとなる。しかも、直流電源が、電力値を階段状に上昇させて供給しているので、ガスセンサはその温度上昇を緩やかにしたステップ状で温度上昇して、熱衝撃が低減されその耐久信頼性が優れる。そのため、耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプのガスセンサを、簡単な製膜技術と品質管理技術で提供できる。また、ヒータの耐久性が優れているので、センサ動作温度が変化することがなく、センサ出力が長時間安定する利点や、ヒータの抵抗変化検知や抵抗変化に伴うセンサ出力の変化防止対策に纏わる制御回路が簡素化できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の実施例におけるセンサ素子の断面図
（ｂ）同実施例における直流電源からセンサ素子に供給する電力波形図
【図２】（ａ）本発明のセンサ素子に供給する電流波形図
（ｂ）同センサ素子の電圧波形図
（ｃ）同センサ素子における発熱体薄膜の温度過渡特性図
【図３】同実施例における前段最終電圧値と後段最終電圧値の比率と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図４】同実施例における絶縁性耐熱基板に用いる硝子材の転移温度と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図５】同実施例における石英硝子中の水酸基含有量と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図６】同実施例における絶縁性耐熱基板の中心線表面粗さと発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図７】同実施例における耐熱絶縁性薄膜に用いる硝子材の転移温度と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図８】同実施例における酸素イオン導電性固体電解質薄膜の熱伝導率と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図９】同実施例における酸化触媒膜の熱伝導率と発熱体薄膜の抵抗変化率の相関図
【図１０】（ａ）従来のガスセンサのセンサ素子を示す断面図
（ｂ）同センサ素子の供給電力の動作波形図
（ｃ）同センサ素子のガス感応部の温度過渡特性図
【符号の説明】
７ センサ素子
８ 直流電源
９ 絶縁性耐熱基板
１０ 発熱体薄膜
１１ 耐熱絶縁性薄膜
１２ 耐熱ガス感受膜
１３ 酸素イオン導電性固体電解質薄膜
１４ 第１電極薄膜
１５ 第２電極薄膜
１６ 酸化触媒膜
１７ ヒータ主薄膜
１８ 金属ヒータ補助微薄膜
Claims (3)
- 絶縁性耐熱基板の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜、耐熱絶縁性薄膜、耐熱ガス感受膜を備えたセンサ素子と、前記発熱体薄膜に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給する直流電源とを少なくとも備え、前記直流電源は、電力値を階段状に上昇させて供給するとともに第１階段の初期において電流値を徐々に大きくして供給し、それ以後は電流値を予め決められる変動範囲内で供給するガスセンサ。
- 絶縁性耐熱基板の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜、耐熱絶縁性薄膜、耐熱ガス感受膜を備えたセンサ素子と、前記発熱体薄膜に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給する直流電源とを少なくとも備え、前記直流電源は、電力値を階段状に上昇させて供給するとともに各々の階段初期はその値を緩やかに上昇させて供給するガスセンサ。
- 絶縁性耐熱基板の上部に下から順々に積層した発熱体薄膜、耐熱絶縁性薄膜、耐熱ガス感受膜を備えたセンサ素子と、前記発熱体薄膜に予め決められた間隔ごとに電力を予め決められた時間だけ供給する直流電源とを少なくとも備え、前記直流電源は、電力値を階段状に上昇させて供給するとともに、電圧値を２段階で供給し、前段の最終値の電圧値を、後段における最終値の電圧値の０．４０〜０．９５倍とするガスセンサ。
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