WO2017154768A1 - 水素ガスセンサ - Google Patents

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WO2017154768A1
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hydrogen gas
hydrogen
gas sensor
detection film
peak intensity
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Inventor
真至 畠田
Original Assignee
株式会社フジクラ
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen gas sensor.
  • Patent Document 1 As such a hydrogen gas sensor, for example, a hydrogen gas sensor described in Patent Document 1 below is known.
  • the following Patent Document 1 by adsorbing hydrogen gas and protons (H +) electrons - and protons generated in the catalyst and the activity has an action to dissociate the a (H +) Electronic (e) - (e) and
  • a hydrogen gas sensor is disclosed that has a detection film made of a metal oxide whose conductivity is increased by the reaction of and a heater for heating the detection film, and detects hydrogen gas from a change in the conductivity of the metal oxide. Yes.
  • the operating temperature needs to be high (for example, higher than 200 ° C.).
  • the operating temperature becomes high, power consumption increases. Therefore, a hydrogen gas sensor that can detect hydrogen gas with high sensitivity even at an operating temperature as low as about 50 to 200 ° C. has been demanded.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a hydrogen gas sensor capable of detecting hydrogen gas with high sensitivity even when the operating temperature is low.
  • the present inventors have sprayed hydrogen gas on several metal oxide films produced by changing the film formation conditions when forming the metal oxide film. I noticed a big difference in the rate of change in electrical resistance. Therefore, the present inventor considered that the crystallinity of the metal oxide film may cause a difference in the rate of change in electrical resistance.
  • the thickness of the metal oxide film is usually on the order of several hundred nm, and it is difficult to confirm the crystallinity by ordinary X-ray diffraction or the like. Therefore, as a result of further earnest studies, the present inventor has found that the crystallinity can be confirmed even if the thickness of the metal oxide film is small if the Raman scattering measurement of the metal oxide film is performed.
  • the metal oxide has a single bond peak and a double bond peak of a metal atom and an oxygen atom, and the crystallinity of the metal oxide film is low. It was found that the peak intensity of the double bond between the metal atom and the oxygen atom increases as the value decreases. Furthermore, the present inventor has found that it is important to solve the above-mentioned problems that the ratio of the double bond peak intensity to the single bond peak intensity is not more than a specific value, and has completed the present invention. It was.
  • the present invention is a hydrogen gas sensor comprising a substrate, a hydrogen detection film provided on the substrate, and a pair of electrodes provided on the hydrogen detection film, wherein the hydrogen detection film includes a metal oxide and a catalyst.
  • the hydrogen detection film includes a metal oxide and a catalyst.
  • the hydrogen gas sensor has a peak intensity ratio of 0.19 or less.
  • hydrogen gas can be detected with high sensitivity even when the operating temperature is low.
  • the hydrogen detection film contains a metal oxide whose conductivity increases by reacting with protons and electrons, the change in the electric resistance on the surface of the hydrogen detection film is measured. Detection can be performed. However, when the operating temperature is low, the reaction between the metal oxide of the hydrogen detection film and protons and electrons hardly occurs, so that the change in the electric resistance on the surface of the hydrogen detection film is small. For this reason, it is generally difficult to measure the change in electric resistance on the surface of the hydrogen detection film when the operating temperature is low.
  • the hydrogen detection film contains a metal oxide having high crystallinity, crystals of the metal oxide are connected to each other, and an electron conduction path is increased. Electrons flow easily. Therefore, it becomes easy to measure a change in electric resistance on the surface of the hydrogen detection film even when the operating temperature is low. Therefore, according to the hydrogen gas sensor of the present invention, it is considered that hydrogen gas can be detected with high sensitivity even when the operating temperature is low.
  • the ratio is preferably 0.14 or less.
  • hydrogen gas can be detected with higher sensitivity even when the operating temperature is lower than when the ratio is greater than 0.14.
  • the metal oxide preferably contains at least one selected from the group consisting of molybdenum trioxide, tungsten trioxide, titanium dioxide, vanadium pentoxide and nickel oxide.
  • hydrogen gas can be detected with high sensitivity and effectiveness even at low operating temperatures.
  • the metal oxide preferably contains tungsten trioxide.
  • the response to hydrogen gas is faster than when the metal oxide contains a metal oxide other than tungsten trioxide (for example, molybdenum trioxide).
  • tungsten trioxide for example, molybdenum trioxide
  • the ratio is a ratio of the peak intensity of a double bond of tungsten atoms and oxygen atoms to the maximum peak intensity of a single bond of tungsten atoms and oxygen atoms, for example,
  • the maximum peak intensity is in the range of Raman shift of 750 to 850 cm ⁇ 1
  • the peak intensity of the double bond is in the range of Raman shift of 900 to 1000 cm ⁇ 1 .
  • the catalyst is preferably composed of at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, nickel, rhodium and ruthenium.
  • hydrogen gas can be detected with high sensitivity and effectiveness even at low operating temperatures.
  • the hydrogen gas sensor further includes a heater for heating the hydrogen detection film.
  • the metal atom and oxygen atom in the Raman spectrum obtained by performing microscopic Raman scattering measurement on the hydrogen detection film, the metal atom and oxygen atom have a maximum peak intensity of a single bond of the metal atom and oxygen atom in the metal oxide.
  • the “ratio of peak intensities of double bonds” refers to the ratio when micro Raman scattering measurement is performed under the following measurement conditions. (Measurement condition) Exposure time: 20 seconds Irradiation light wavelength: 532 nm Magnification of objective lens: 100 times Numerical aperture of objective lens: 0.95 Number of exposures (integrations): 3 times Measurement temperature: 25 ° C
  • the maximum peak intensity of a single bond of a metal atom and an oxygen atom in a metal oxide refers to a plurality of scattering peaks corresponding to a single bond of a metal atom and an oxygen atom in a metal oxide in a Raman spectrum. When it appears, it means the peak intensity of the scattering peak having the highest scattering intensity among the plurality of scattering peaks.
  • single bond of metal atom and oxygen atom in metal oxide includes all single bonds related to symmetric stretching vibration, asymmetric stretching vibration and vibration caused by bending (angular vibration).
  • a hydrogen gas sensor capable of detecting hydrogen gas with high sensitivity even when the operating temperature is low.
  • FIG. 3 is a graph showing a Raman spectrum obtained by microscopic Raman scattering measurement for a hydrogen detection film in the hydrogen gas sensor of Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the Raman spectrum obtained by the micro Raman scattering measurement about the hydrogen detection film
  • FIG. It is a graph which shows the Raman spectrum obtained by the micro Raman scattering measurement about the hydrogen detection film
  • 7 is a graph showing a Raman spectrum obtained by microscopic Raman scattering measurement for a hydrogen detection film in the hydrogen gas sensor of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of the hydrogen gas sensor of the present invention.
  • the hydrogen gas sensor 100 is provided on a substrate 10, a hydrogen detection film 20 provided on one surface 10 a of the substrate 10, and another surface 10 b on the opposite side of the substrate 10 from the one surface 10 a.
  • a heater 30 for heating the detection film 20 and a pair of electrodes 40 provided on the surface of the hydrogen detection film 20 opposite to the substrate 10 and measuring the electrical resistance of the hydrogen detection film 20 are provided.
  • the hydrogen detection film 20 includes a metal oxide and a catalyst.
  • the maximum peak of single bonds of metal atoms and oxygen atoms in the metal oxide is obtained.
  • the ratio of the peak intensity of double bonds of metal atoms and oxygen atoms in the metal oxide to the intensity (hereinafter referred to as “peak intensity ratio”) R is 0.19 or less.
  • the peak intensity ratio R is represented by the following formula.
  • I W O / I W-O (In the above formula, I W—O represents the maximum peak intensity of a single bond of a metal atom and an oxygen atom in a metal oxide, and I W ⁇ O represents the peak intensity of a double bond of a metal atom and an oxygen atom)
  • the hydrogen gas sensor 100 measures the electrical resistance value of the hydrogen detection film 20 that changes when hydrogen gas is adsorbed on the hydrogen detection film 20 by applying a voltage between the pair of electrodes 40, and changes in the electrical resistance value thereof. This detects hydrogen gas.
  • the hydrogen gas sensor 100 can detect hydrogen gas with high sensitivity even when the operating temperature is low.
  • the hydrogen gas sensor 100 further includes a heater 30 that heats the hydrogen detection film 20, when the hydrogen detection film 20 is heated by the heater 30, it becomes easy to measure a change in electric resistance on the surface of the hydrogen detection film 20, and hydrogen Hydrogen gas can be detected with higher sensitivity than when the detection film 20 is not heated.
  • a heater 30 that heats the hydrogen detection film 20
  • hydrogen Hydrogen gas can be detected with higher sensitivity than when the detection film 20 is not heated.
  • a high-speed response to hydrogen gas is possible.
  • an insulating substrate such as silicon, sapphire, glass, or alumina, a semi-insulating substrate such as SiC, or the like can be used.
  • glass alkali-free glass, quartz glass, or the like can be used.
  • the hydrogen detection film 20 includes a metal oxide and a catalyst.
  • the metal oxide may be any metal oxide whose electric resistance is reduced by electrons (e ⁇ ) generated by the dissociation action of hydrogen gas by the catalyst.
  • the metal oxide is molybdenum trioxide (MoO 3 ), tungsten trioxide (WO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), nickel oxide (NiO 2 ), or two or more thereof.
  • the combination of is preferable.
  • hydrogen gas can be detected with high sensitivity and effectively even when the operating temperature is low.
  • tungsten trioxide and molybdenum trioxide are preferable, and tungsten trioxide is particularly preferable.
  • the response to hydrogen gas is faster than when the metal oxide includes a metal oxide other than tungsten trioxide (for example, molybdenum trioxide).
  • the catalyst may be any catalyst that can dissociate the adsorbed hydrogen gas into protons (H + ) and electrons (e ⁇ ).
  • Such catalysts include platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), nickel (Ni), rhodium (Rh) and ruthenium (Ru). You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In this case, hydrogen gas can be detected with high sensitivity and effectively even when the operating temperature is low. Of the above catalysts, platinum is particularly preferred.
  • the catalyst may be supported on the metal oxide film or may be attached to the surface of the metal oxide particles, but the catalyst is supported on the metal oxide film. It is preferable. In this case, compared with the case where the catalyst is not supported on the metal oxide film, the contact area between platinum and hydrogen is increased, so that the dissociation of hydrogen is performed more efficiently and the change in resistance value is larger. Become.
  • the peak intensity ratio R is 0.19 or less. In this case, compared with the case where the peak intensity ratio R exceeds 0.19, the electrical resistance of the hydrogen detection film 20 changes significantly.
  • the peak intensity ratio R is preferably 0.14 or less. In this case, hydrogen gas can be detected with higher sensitivity even when the operating temperature is lower than when the peak intensity ratio R is greater than 0.14.
  • the peak intensity ratio R is more preferably 0.13 or less, and particularly preferably 0.12 or less.
  • the peak intensity ratio R is preferably 0, but is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the maximum peak intensity of a single bond (W—O) between a tungsten atom and an oxygen atom is usually in the range of a Raman shift of 750 to 850 cm ⁇ 1
  • a double bond W
  • the peak intensity of ⁇ O is usually in the range of the Raman shift of 900 to 1000 cm ⁇ 1 .
  • the maximum peak of the single bond (W—O) between the tungsten atom and the oxygen atom is a peak corresponding to the asymmetric stretching vibration
  • the peak of the double bond (W ⁇ O) between the tungsten atom and the oxygen atom is It is a peak corresponding to symmetrical stretching vibration.
  • the hydrogen detection film 20 can be formed using a sol-gel method, a CVD method, a PLD (pulse laser ablation) method, or the like.
  • the sol-gel method is preferably used because the hydrogen detection film 20 can be easily formed in the atmosphere.
  • the heat treatment temperature in the sol-gel method may be adjusted in order to obtain the hydrogen detection film 20 having a peak intensity ratio R of 0.19 or less. . If the heat treatment temperature is raised, the hydrogen detection film 20 with high crystallinity can be formed, and the peak intensity ratio R can be reduced. On the other hand, if the heat treatment temperature is lowered, the hydrogen detection film 20 with high crystallinity cannot be formed, and the peak intensity of the double bond of metal atoms and oxygen atoms is increased, so that the peak intensity ratio R can be increased.
  • Any heater 30 may be used as long as it can heat the hydrogen detection film 20.
  • Examples of the heater 30 include a ceramic heater and a bare heating element. Among these, a ceramic heater is preferable. In this case, since the heating element (resistor) is not in contact with the outside air, oxidation of the heating element can be suppressed, and disconnection and deterioration with time of the heating element can be more sufficiently suppressed.
  • the electrode 40 is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not exhibit catalytic activity against a reducing gas such as hydrogen gas, hydrocarbon-based gas, or carbon monoxide gas.
  • a reducing gas such as hydrogen gas, hydrocarbon-based gas, or carbon monoxide gas.
  • the conductive material constituting such an electrode 40 include gold, silver, and an aluminum alloy. Of these, gold is particularly preferable as the conductive material constituting the electrode 40.
  • the shape of the electrode 40 is not particularly limited, and examples of the shape of the electrode 40 include a circular shape, a square shape, and a comb shape. Especially, it is preferable that the shape of the electrode 40 is a comb-tooth shape, since the detection sensitivity with respect to hydrogen gas is high even if the electrode 40 is a microelectrode.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the heater 30 is provided on the other surface 10b of the substrate 10 on the side opposite to the one surface 10a.
  • the heater 30 only needs to be able to heat the hydrogen detection film 20, and is not necessarily limited to the substrate 10. Of these, it may not be provided on the other surface 10b opposite to the one surface 10a.
  • the heater 30 may be provided at a position in direct contact with the hydrogen detection film 20.
  • the hydrogen gas sensor 100 is provided with the heater 30, since the hydrogen gas sensor of this invention can detect hydrogen gas with high sensitivity even if operating temperature is normal temperature, it does not necessarily need to have the heater 30. .
  • the pair of electrodes 40 is provided on the surface of the hydrogen detection film 20 opposite to the substrate 10, but the pair of electrodes 40 is in contact with the hydrogen detection film 20.
  • the hydrogen detection film 20 may be provided on the surface on the substrate 10 side.
  • the hydrogen gas sensor 100 may include a bridge circuit using a compensation element.
  • a metal oxide that does not use a catalyst or a metal oxide that supports inert metal particles that do not act as a catalyst can be used as the compensation element.
  • Example 1 First, a ceramic heater having a thickness of 2 mm and a diameter of 10 mm was prepared.
  • the ceramic heater is one in which resistance wiring is embedded in a sintered body of alumina.
  • a step of preparing a Si substrate having a diameter of 10 mm applying an ethanol solution of tungsten alkoxide (W (OH 5 C 2 ) 6 ) on the Si substrate, and baking it at 120 ° C. for 10 hours to form a film.
  • the laminated film was obtained repeatedly until the thickness became 1 ⁇ m. Thereafter, the obtained laminated film was heat-treated in dry air at 700 ° C. for 30 minutes to produce a tungsten trioxide (WO 3 ) film having a diameter of 10 mm.
  • a pair of comb electrodes made of gold was formed on the hydrogen detection film by vapor deposition.
  • the length of the comb-tooth was 5 mm.
  • interval between the comb teeth of a pair of comb-tooth electrode was 10 micrometers, and the number of comb-tooth pairs was 100 pairs.
  • the hydrogen detection film of the obtained hydrogen gas sensor was subjected to microscopic Raman scattering measurement at room temperature to obtain a Raman spectrum.
  • the results are shown in FIG.
  • the measurement conditions for the microscopic Raman scattering measurement were as follows.
  • I W O is the peak intensity when the Raman shift is around 940 cm ⁇ 1
  • I W ⁇ O is the peak intensity when the Raman shift is around 804 cm ⁇ 1 .
  • Exposure time 20 Irradiation light wavelength: 532 nm
  • membrane of the obtained hydrogen gas sensor is shown in FIG.
  • Rate of change in electrical conductivity 100 ⁇ ⁇ (Electric conductivity after blowing hydrogen gas) (S / m) ⁇ (Electric conductivity before blowing hydrogen gas) (S / m) ⁇ / (Electric conductivity before blowing hydrogen gas) ) (S / m)
  • the acceptance criteria were as follows. In Table 1, when the following acceptance criteria are not satisfied, “x” is indicated, and when the following acceptance criteria is satisfied, “ ⁇ ” is indicated, and in particular, electrical conductivity when 1000 ppm of hydrogen gas is blown. When the rate of change in electrical conductivity was 10,000% or higher and the rate of change in electrical conductivity when 1% hydrogen gas was sprayed was 100000% or higher, it was indicated as “ ⁇ ”. (passing grade) The rate of change of electrical conductivity when 1000 ppm of hydrogen gas is blown is 1000% or more, and the rate of change of electrical conductivity when 1% of hydrogen gas is blown is 10000% or more.
  • the hydrogen gas sensor of the present invention can detect hydrogen gas with high sensitivity even when the operating temperature is low.

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Abstract

基板と、基板上に設けられる水素検知膜と、水素検知膜に設けられる一対の電極とを備える水素ガスセンサが開示されている。水素検知膜は金属酸化物及び触媒を含み、水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下である。

Description

水素ガスセンサ
　本発明は、水素ガスセンサに関する。
　近年、環境・エネルギー問題の解決のため、日本では水素社会化の動きが加速している。例えば水素と酸素との化学反応を利用して発電しモータを回して走る燃料電池車などの開発が行われている。一方、水素ガスは、大気中での濃度が４～７５％の広範囲で爆発領域となるにもかかわらず、無色透明でにおいもなく、漏洩を検知することが困難である。このため、漏洩検知用の水素ガスセンサに対する関心が高まっている。
　このような水素ガスセンサとして、例えば下記特許文献１に記載の水素ガスセンサが知られている。下記特許文献１には、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とに解離する作用を有する触媒及び当該作用で生じたプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）との反応によって導電率が増加する金属酸化物からなる検知膜と、検知膜を加熱するためのヒータとを有し、金属酸化物の導電率の変化から水素ガスを検知する水素ガスセンサが開示されている。
特開２００６－１６２３６５号公報
　しかし、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサは以下に示す課題を有していた。
　すなわち、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサでは、水素ガスを高感度で検知するためには、動作温度が高温（例えば２００℃超）であることが必要であった。しかし、動作温度が高温になると、消費電力が高くなる。そのため、動作温度が例えば５０～２００℃程度の低温でも水素ガスを高い感度で検知することができる水素ガスセンサが求められていた。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる水素ガスセンサを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため検討した結果、金属酸化物膜を成膜する際に成膜条件を変えて作製したいくつかの金属酸化物膜に対して水素ガスを吹きかけたところ、電気抵抗の変化率に大きな違いが見られることに気付いた。そこで、本発明者は金属酸化物膜の結晶性が電気抵抗の変化率の違いを生じさせる原因となっているのではないかと考えた。しかし、金属酸化物膜の厚さは通常、数１００ｎｍのオーダーであり、通常のＸ線回折等でその結晶性を確認することが困難であった。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物膜のラマン散乱測定であれば、金属酸化物膜の厚さが小さくても、その結晶性を確認できることを突き止めた。特に、ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいては、金属酸化物は、金属原子及び酸素原子の一重結合のピーク及び二重結合のピークを有しており、金属酸化物膜の結晶性が低くなるにつれて金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度が大きくなることが分かった。さらに本発明者は、一重結合のピーク強度に対する二重結合のピーク強度の比が特定の値以下であることが上記課題を解決する上で重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、基板と、前記基板上に設けられる水素検知膜と、前記水素検知膜に設けられる一対の電極とを備え、前記水素検知膜が金属酸化物及び触媒を含む水素ガスセンサであって、前記水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下である、水素ガスセンサである。
　本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる。
　なお、本発明者は、本発明の水素ガスセンサにおいて、上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。
　一般に、水素ガスセンサでは、水素検知膜が、プロトン及び電子と反応することで導電率が増加する金属酸化物を含んでいるため、水素検知膜表面の電気抵抗の変化を測定することで水素ガスの検知を行うことができる。しかし、動作温度が低温である場合には、水素検知膜の金属酸化物とプロトン及び電子との反応が起こりにくいため、水素検知膜表面の電気抵抗の変化が小さくなる。このため、動作温度が低温である場合には水素検知膜表面の電気抵抗の変化を測定することは一般には困難であった。これに対し、本発明の水素ガスセンサによれば、水素検知膜が高い結晶性を有する金属酸化物を含むことで、金属酸化物の結晶同士が連結して電子伝導パスが増え、水素検知膜に電子が流れやすくなる。そのため、動作温度が低温でも水素検知膜表面の電気抵抗の変化を測定しやすくなる。従って、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できるのではないかと考えられる。
　上記水素ガスセンサにおいては、前記比が０．１４以下であることが好ましい。
　この場合、上記比が０．１４より大きい場合と比べて、動作温度が低温でも水素ガスをより高感度で検知できる。
　上記水素ガスセンサにおいては、前記金属酸化物が、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、二酸化チタン、五酸化バナジウム及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　この場合、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で且つ効果的に検知できる。
　また上記水素ガスセンサにおいては、前記金属酸化物が三酸化タングステンを含むことが好ましい。
　この場合、金属酸化物が三酸化タングステン以外の金属酸化物（例えば三酸化モリブデンなど）を含む場合と比べ、水素ガスに対する応答がより速くなる。
　上記水素ガスセンサにおいては、前記比が、タングステン原子と酸素原子との一重結合の最大ピーク強度に対するタングステン原子と酸素原子との二重結合のピーク強度の比である場合には、例えば前記一重結合の最大ピーク強度が７５０～８５０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内にあり、前記二重結合のピーク強度が９００～１０００ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内にある。
　上記水素ガスセンサにおいては、前記触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種で構成されることが好ましい。
　この場合、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で且つ効果的に検知できる。
　上記水素ガスセンサは、前記水素検知膜を加熱するヒータをさらに備えることが好ましい。
　この場合、ヒータによって水素検知膜を加熱すると、水素検知膜表面の電気抵抗の変化を測定しやすくなり、水素検知膜を加熱しない場合に比べて、水素ガスをより高感度で検知できる。また、ヒータによって水素検知膜を加熱することで水素ガスに対する高速応答も可能になる。
　なお、本発明において、「前記水素検知膜について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比」とは、以下の測定条件下で顕微ラマン散乱測定を行った場合における比を言うものとする。
（測定条件）
露光時間：２０秒
照射光波長：５３２ｎｍ
対物レンズの倍率：１００倍
対物レンズの開口数：０．９５
露光回数（積算回数）：３回
測定温度：２５℃
　また本発明において、「金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度」とは、ラマンスペクトルにおいて、金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合に対応する散乱ピークが複数本出現する場合に、複数本の散乱ピークのうち最も散乱強度の大きい散乱ピークのピーク強度を言う。ここで、「金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合」には、対称な伸縮振動、非対称な伸縮振動及び曲げによる振動（変角振動）に関する一重結合が全て含まれる。
　本発明によれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる水素ガスセンサが提供される。
本発明の水素ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。 実施例１の水素ガスセンサにおける水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定によって得られたラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例２の水素ガスセンサにおける水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定によって得られたラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例３の水素ガスセンサにおける水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定によって得られたラマンスペクトルを示すグラフである。 比較例１の水素ガスセンサにおける水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定によって得られたラマンスペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明の水素ガスセンサの好適な実施形態について図１を用いて詳細に説明する。図１は本発明の水素ガスセンサの好適な実施形態を示す断面図である。
　図１に示すように、水素ガスセンサ１００は、基板１０と、基板１０の一面１０ａ上に設けられる水素検知膜２０と、基板１０のうち一面１０ａと反対側の他面１０ｂ上に設けられ、水素検知膜２０を加熱するヒータ３０と、水素検知膜２０のうち基板１０と反対側の表面に設けられ、水素検知膜２０の電気抵抗を測定する一対の電極４０とを備えている。
　水素検知膜２０は金属酸化物と触媒とを含んでおり、水素検知膜２０についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する金属酸化物における金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比（以下、「ピーク強度比」と呼ぶ）Ｒが０．１９以下となっている。ここで、ピーク強度比Ｒは下記式で表される。
Ｒ＝ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ－Ｏ
（上記式中、ＩＷ－Ｏは金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度を表し、ＩＷ＝Ｏは金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度を表す）
　水素ガスセンサ１００は、水素検知膜２０に水素ガスが吸着されることで変化する水素検知膜２０の電気抵抗値を一対の電極４０間に電圧を印加することによって測定し、その電気抵抗値の変化によって水素ガスを検知するものである。
　水素ガスセンサ１００によれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる。
　また、水素ガスセンサ１００は、水素検知膜２０を加熱するヒータ３０をさらに備えるため、ヒータ３０によって水素検知膜２０を加熱すると、水素検知膜２０の表面の電気抵抗の変化を測定しやすくなり、水素検知膜２０を加熱しない場合に比べて、水素ガスをより高感度で検知できる。また、ヒータ３０によって水素検知膜２０を加熱することで水素ガスに対する高速応答も可能になる。
　以下、上述した基板１０、水素検知膜２０、ヒータ３０及び電極４０の各々について詳細に説明する。
　＜基板＞
　基板１０としては、シリコン、サファイヤ、ガラス、アルミナなどの絶縁性基板や、ＳｉＣなどの半絶縁性基板などを用いることができる。
　ガラスとしては、無アルカリガラス、石英ガラスなどを用いることができる。
　＜水素検知膜＞
　水素検知膜２０は、上述したように、金属酸化物と触媒とを含んでいる。
　（金属酸化物）
　金属酸化物は、触媒による水素ガスの解離作用によって発生した電子（ｅ－）によって電気抵抗が低下するものであればよい。金属酸化物は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）又はこれらの２種以上の組み合せが好ましい。この場合、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で且つ効果的に検知できる。上記金属酸化物の中でも、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンが好ましく、三酸化タングステンが特に好ましい。この場合、金属酸化物が三酸化タングステン以外の金属酸化物（例えば三酸化モリブデンなど）を含む場合と比べて、水素ガスに対する応答がより速くなる。
　（触媒）
　触媒は、吸着した水素ガスをプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）とに解離させることができるものであればよい。このような触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。この場合、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で且つ効果的に検知できる。上記触媒の中でも、白金が特に好ましい。
　触媒は、金属酸化物膜の上に担持されている形態でもよいし、金属酸化物の粒子の表面に付着している形態でもよいが、触媒は、金属酸化物膜の上に担持されていることが好ましい。この場合、触媒が金属酸化物膜の上に担持されていない場合と比べて、白金と水素との接触面積がより増えるため、水素の解離がより高効率で行われ、抵抗値変化がより大きくなる。
　水素検知膜２０についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいては、ピーク強度比Ｒが０．１９以下である。この場合、ピーク強度比Ｒが０．１９を超える場合に比べて、水素検知膜２０の電気抵抗が顕著に変化する。
　ピーク強度比Ｒは０．１４以下であることが好ましい。この場合、ピーク強度比Ｒが０．１４より大きい場合と比べて、動作温度が低温でも水素ガスをより高感度で検知できる。なお、ピーク強度比Ｒは０．１３以下であることがより好ましく、０．１２以下であることが特に好ましい。
　ピーク強度比Ｒは０であることが好ましいが、通常は０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上である。
　ここで、金属酸化物が三酸化タングステンで構成される場合のピーク強度比Ｒについて詳細に説明する。
　金属酸化物が三酸化タングステンで構成される場合、ピーク強度比Ｒは、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ－Ｏ）の最大ピーク強度に対するタングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピーク強度の比を言う。ここで、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ－Ｏ）の最大ピーク強度は通常、７５０～８５０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内にあり、タングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピーク強度は通常、９００～１０００ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内にある。ここで、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ－Ｏ）の最大ピークは非対称の伸縮振動に対応するピークであり、タングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピークは対称な伸縮振動に対応するピークである。
　水素検知膜２０は、ゾル－ゲル法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）法などを用いて形成することができる。中でも、ゾル－ゲル法は、大気中で簡易に水素検知膜２０を形成できることから好ましく用いられる。
　例えばゾル－ゲル法を用いて水素検知膜２０を形成する場合、ピーク強度比Ｒが０．１９以下である水素検知膜２０を得るためには、ゾル－ゲル法における熱処理温度を調整すればよい。熱処理温度を高くすれば結晶性の高い水素検知膜２０を形成できるので、ピーク強度比Ｒを小さくすることができる。一方、熱処理温度を低くすれば結晶性の高い水素検知膜２０を形成できず、金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度が大きくなるので、ピーク強度比Ｒを大きくすることができる。
　＜ヒータ＞
　ヒータ３０は水素検知膜２０を加熱し得るものであればよい。ヒータ３０としては、例えばセラミックヒータ、裸発熱体などが挙げられるが、中でもセラミックヒータが好ましい。この場合、発熱体（抵抗体）が外気に触れていないため、発熱体の酸化を抑制でき、発熱体の断線や経時劣化をより十分に抑制できる。
　＜電極＞
　電極４０は、水素ガス、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスに対して触媒活性を示さない導電材料であれば特に制限されるものではない。このような電極４０を構成する導電材料としては、例えば金、銀、アルミニウム合金などが挙げられる。これらのうち電極４０を構成する導電材料としては、金が特に好ましい。電極４０の形状は特に制限されず、電極４０の形状としては、円形状、四角形状、櫛歯状が挙げられる。中でも、電極４０の形状は櫛歯状であることが、電極４０が微小電極であっても水素ガスに対する検出感度が高いことから好ましい。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態ではヒータ３０が基板１０のうち一面１０ａと反対側の他面１０ｂ上に設けられているが、ヒータ３０は水素検知膜２０を加熱することが可能であればよく、必ずしも基板１０のうち一面１０ａと反対側の他面１０ｂ上に設けられていなくてもよい。例えばヒータ３０は水素検知膜２０に直接接触する位置に設けられてもよい。
　また上記実施形態では、水素ガスセンサ１００がヒータ３０を備えているが、本発明の水素ガスセンサは動作温度が常温でも水素ガスを高い感度で検知できるため、必ずしもヒータ３０を有していなくてもよい。
　また、上記実施形態では、一対の電極４０は、水素検知膜２０のうち基板１０と反対側の表面上に設けられているが、一対の電極４０は、水素検知膜２０に接触していればよく、水素検知膜２０のうち基板１０側の表面に設けられていてもよい。
　また、水素ガスセンサ１００における測定温度の環境依存性を低くするため、水素ガスセンサ１００には、補償素子を利用したブリッジ回路が組み込まれてもよい。その場合には、補償素子として、触媒を用いていない金属酸化物もしくは触媒として作用しない不活性金属粒子を担持させた金属酸化物を用いることができる。
　以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　まず、厚さ２ｍｍ、直径１０ｍｍのセラミックヒータを用意した。ここで、セラミックヒータは、アルミナの焼結体中に抵抗配線を埋設したものである。
　次に、直径１０ｍｍのＳｉ基板を用意し、Ｓｉ基板の上部にタングステンアルコキシドのエタノール溶液（Ｗ（ＯＨ５Ｃ２）６）を塗布し、１２０℃で１０時間焼成して膜を形成する工程を、厚さが１μｍになるまで繰り返して積層膜を得た。その後、得られた積層膜を、乾燥空気中、７００℃で３０分間加熱処理することで直径１０ｍｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）膜を作製した。
　続いて、ＷＯ３膜の上にスパッタリング法で触媒として白金粒子を分散させた。こうしてＳｉ基板上に水素検知膜を得た。
　次に、水素検知膜上に、蒸着により、金からなる一対の櫛歯電極を形成した。このとき、各櫛歯電極では、櫛歯の長さを５ｍｍとした。また一対の櫛歯電極の櫛歯同士間の間隔を１０μｍ、櫛歯対の数を１００対とした。
　こうして水素ガスセンサを作製した。
　得られた水素ガスセンサの水素検知膜について室温にて顕微ラマン散乱測定を行い、ラマンスペクトルを得た。結果を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ＷＯ３におけるＷ原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度（ＩＷ＝Ｏ）及びＷＯ３におけるＷ原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度（ＩＷ－Ｏ）を測定し、ピーク強度の比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ－Ｏ）Ｒを算出したところ、ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ－Ｏは表１に示す通り０．１２であった。なお、顕微ラマン散乱測定の測定条件は以下の通りとした。またＩＷ＝Ｏは、ラマンシフトが９４０ｃｍ－１付近におけるピーク強度であり、ＩＷ－Ｏは、ラマンシフトが８０４ｃｍ－１付近におけるピーク強度である。
 
露光時間：２０
照射光波長：５３２ｎｍ
対物レンズの倍率：１００倍
対物レンズの開口数：０．９５
露光回数（積算回数）：３回
測定温度：２５℃
 
　（実施例２）
　積層膜を６００℃で２時間加熱処理することにより、水素検知膜におけるピーク強度比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ－Ｏ）を表１に示す通り０．１３としたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。なお、得られた水素ガスセンサの水素検知膜について顕微ラマン散乱測定を行って得られたラマンスペクトルの結果を図３に示す。
　（実施例３）
　積層膜を５００℃で１時間加熱処理することにより、水素検知膜におけるピーク強度比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ－Ｏ）を表１に示す通り０．１８としたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。なお、得られた水素ガスセンサの水素検知膜について顕微ラマン散乱測定を行って得られたラマンスペクトルの結果を図４に示す。
　（比較例１）
　積層膜を４５０℃で１時間加熱処理することにより、水素検知膜におけるピーク強度比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ－Ｏ）を表１に示す通り０．２０としたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。なお、得られた水素ガスセンサの水素検知膜について顕微ラマン散乱測定を行って得られたラマンスペクトルの結果を図５に示す。
　＜感度評価＞
　実施例１～３及び比較例１の水素ガスセンサを防爆のためステンレスチャンバーの中で隣り合うように配置し、水素検知膜の温度が１００℃となるようにヒータの温度を制御した。そして、同じ環境下で、１０００ｐｐｍの水素ガス（９９．９９９％乾燥空気ガス）及び１％の水素ガス（９９％乾燥空気ガス）を吹きかける前後での水素検知膜における電気伝導度をそれぞれ測定し、測定した電気伝導度から電気伝導度の変化率を下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。
 
　電気伝導度の変化率（％）
＝１００×｛（水素ガスを吹きかける後の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）－（水素ガスを吹きかけた前の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）｝／（水素ガスを吹きかける前の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）
 
　合格基準は下記の通りとした。なお、表１においては、下記合格基準を満たさない場合には「×」と表記し、下記合格基準を満たす場合には「○」と表記し、特に１０００ｐｐｍの水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１００００％以上で且つ１％の水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１０００００％以上である場合には「◎」と表記した。
 
（合格基準）
１０００ｐｐｍの水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１０００％以上で且つ１％の水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１００００％以上であること
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果より、実施例１～３の水素ガスセンサは、感度の点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１の水素ガスセンサは、感度の点で合格基準に達していなかった。
　以上のことから、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できることが確認された。
１０…基板
２０…水素検知膜
３０…ヒータ
４０…電極
１００…水素ガスセンサ

Claims (7)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に設けられる水素検知膜と、
    　前記水素検知膜に設けられる一対の電極とを備え、
    　前記水素検知膜が金属酸化物及び触媒を含み、
    　前記水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下である、水素ガスセンサ。
  2. 　前記比が０．１４以下である請求項１に記載の水素ガスセンサ。
  3. 　前記金属酸化物が、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、二酸化チタン、五酸化バナジウム及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
  4. 　前記金属酸化物が三酸化タングステンを含む請求項３に記載の水素ガスセンサ。
  5. 　前記比が、タングステン原子と酸素原子との一重結合の最大ピーク強度に対するタングステン原子と酸素原子との二重結合のピーク強度の比であり、
    　前記一重結合の最大ピーク強度が７５０～８５０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内にあり、
    　前記二重結合のピーク強度が９００～１０００ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内にある、請求項４に記載の水素ガスセンサ。
  6. 　前記触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種で構成される、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
  7. 　前記水素検知膜を加熱するヒータをさらに備える、請求項１～６のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
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