CN108645836A - 平行堆叠双层金属光栅结构表面增强拉曼基底及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种平行堆叠双层金属光栅结构表面增强拉曼基底及其制作方法。所描述的平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底包括：柔性衬底、第一金属光栅层及第二金属光栅层；所述第一金属光栅层设置在所述柔性衬底上，所述第二金属光栅层设置在所述第一金属光栅层上；所述第一金属光栅层与所述第二金属光栅层的交界处用于注入待测的液体样品。该表面增强拉曼基底将双层金属光栅结构转移到可拉伸的柔性衬底上形成的，可实现入射光的局域，增强吸附在表面增强拉曼基底结构表面的物质分子发出拉曼散射信号，在分子检测方面具有重要的前景。

Description

平行堆叠双层金属光栅结构表面增强拉曼基底及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种表面增强拉曼基底的制作方法，具体涉及一种平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底及其制作方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称：SERS)是指粗糙的贵金属表面在入射光激发的情况下，实现入射光的局域与场增强，从而增强吸附在其表面的物质分子发出拉曼散射信号的一种现象。

金属纳米颗粒或金属纳米结构激发的局域表面等离子体可以将入射光局域在一个亚波长尺寸的区域，使得局域的电磁场增强，因此激发出来的拉曼散射信号也相应的得到增强，增强的拉曼散射信号即可体现出被测物质分子水平的结构信息。

目前，已经有一些金属光栅结构表面增强拉曼基底的方法，例如电子束曝光，聚焦离子束刻蚀等，然而这些方法通常具有制备成本高，制作方法复杂，制备面积小等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本，可以大面积制备平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底。

本发明的另一目的是提供一种上述平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底的制作方法，从而实现低浓度物质分子的检测。

本发明提供的平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底，其结构主要包括：柔性衬底、第一金属光栅层及第二金属光栅层；

所述柔性衬底采用二甲基硅氧烷(PDMS)，所述第一金属光栅层设置在所述柔性衬底上，所述第二金属光栅层设置在所述第一金属光栅层上，所述第一金属光栅层与所述第二金属光栅层的交界处用于注入待测的液体样品。

可选择的，柔性衬底厚度范围0.5mm至100mm。

可选择的，所述第一金属光栅层和第二金属光栅层的周期范围为100nm至2000nm。

可选择的，所述第一金属光栅层和所述第二金属光栅层的金属光栅条的宽度和厚度的范围分别为50nm至1000nm和20nm至500nm。

可选择的，所述第一金属光栅层和所述第二金属光栅层其材料可以为金，银，铜，铝，铂，钯，镁，镍，铬，钛金属的一种或多种的合金。

可选择的，所述第一金属光栅层和所述第二金属光栅层的金属光栅条堆叠的宽度范围为10nm-1000nm。

另外，本发明还提供一种平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底的制作方法，包括以下几个步骤：

步骤一，制备好柔性衬底；

步骤二，在干净的临时衬底上形成光栅结构，并随后在光栅结构上沉积一定厚度的金属，从而获得双层金属光栅结构；

步骤三，将双层金属光栅结构转移到柔性衬底上，从而获得一种平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底。

可选的，所述步骤一具体包含以下具体步骤：

a.利用抛光后硅片的平整表面，将制备弹性的前驱体(包括主体和固化剂)混合并搅拌均匀，然后涂覆于硅片表面，通过在真空皿中抽真空除掉气泡后，将涂覆了弹性前驱体的硅片放置于烤箱中烘烤至固化；其中，烘烤温度优选为60-80℃，烘烤时间优选为小于2.5小时；

b.然后将弹性衬底切割成需要的尺寸，并从硅片表面取下，得到具有纳米级平整度的柔性衬底；

优选的，所述柔性衬底为二甲基硅氧烷(PDMS)。

可选的，所述步骤二具体包含以下具体步骤：

a.在干净的原始衬底上形成纳米光栅结构；

b.利用模板复制的方法，形成所述纳米结构的反结构的压印模板；

c.在临时衬底上形成具有一定膜厚的水溶性材料；

d.利用纳米压印的方法，将压印模板与水溶性材料贴合，并施加一定的温度和压力；

e.温度冷却至室温之后，取下压印模板，从而在临时衬底上形成具有纳米结构的水溶性材料；

f.在上述结构上蒸镀金属材料获得双层金属光栅结构，金属材料厚度小于水溶性材料上纳米结构的高度。

优选的，所述水溶性层为聚丙烯酸(PAA)层。

优选的，步骤d中，纳米压印时，施加的温度范围为100℃至200℃，压力范围为10kpa至100kpa，时间范围为5min至30分钟。

可选的，所述步骤三具体包含以下具体步骤：

a.将最终柔性衬底贴合于双层金属光栅结构表面；

b.然后将样品浸泡于水中，从而去除水溶性材料和临时衬底，从而将双层金属光栅结构转移至柔性衬底表面，获得平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底。

步骤三中，可施加垂直于光栅条方向上的应力拉伸柔性衬底，实现双层平行堆叠金属光栅周期的改变，施加的应力大小使得柔性衬底的尺寸可变为原来的100％至1000％之间。

本发明平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底的制造方法，具有以下优点：

1)采用模板进行纳米压印，所用的模板可以重复进行多次压印而不被损坏，因此具有低成本的优点；避免了在将纳米光栅结构转移到柔性衬底过程中有机溶剂的使用，从而减小了结构的形变。

2)另外，相比于用电子束曝光等方法制造金属光栅结构，该方法大大降低了金属光栅结构的制造成本。

附图说明

图1为本发明平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底的结构示意图。

图2为本申请实施例1的步骤一截面图；

图3为本申请实施例1的步骤二截面图；

图4为本申请实施例1的步骤三截面图；

图5为本申请实施例1的步骤四截面图；

图6为本申请实施例1的步骤五截面图；

图7为本申请实施例1的步骤六截面图；

图8为本申请实施例1的步骤七截面图；

图9为本申请实施例1的步骤八截面图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本申请具体实施例以及相应的附图对本申请技术方案进行清楚地描述，但本发明并不仅限于以下的实施例。

请参阅图1所示，本发明的平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底包括：柔性衬底1、第一金属光栅层2及第二金属光栅层3；该第一金属光栅层2设置在该柔性衬底1上，该第二金属光栅层3设置在该第一金属光栅层2上；该第一金属光栅层2与该第二金属光栅层3的交界处用于注入待测的液体样品4。

该柔性衬底1厚度范围在0.5mm至500mm。该第一金属光栅层2和该第二金属光栅层3的周期范围为100nm至2000nm。该第一金属光栅层2金属光栅条其宽度和厚度的范围分别为50nm至1000nm；该第二金属光栅层3的金属光栅条其宽度和厚度的范围分别为20nm至500nm。该第一金属光栅层2和该第二金属光栅层3的金属光栅条堆叠的宽度范围为10nm-1000nm。

该第一金属光栅层2和该第二金属光栅层3其材质选自金，银，铜，铝，铂，钯，镁，镍，铬，钛金属的一种或多种的合金。

该表面增强拉曼基底将双层金属光栅结构转移到可拉伸的柔性衬底1上形成的，可实现入射光的局域，增强吸附在表面增强拉曼基底结构表面的物质分子发出拉曼散射信号，在分子检测方面具有重要的前景。

实施例1

一种在柔性衬底PDMS上制备平行堆叠双层金属光栅结构的表面增强拉曼基底的方法，包括以下几个步骤：

步骤一，在干净的石英衬底11上旋涂光刻胶，然后利用双光束干涉曝光方法进行曝光和显影，从而形成光刻胶的光栅结构12。如附图2所示。

步骤二，在步骤一所形成的结构上旋涂液态的PDMS，并抽真空排出气泡，然后在烤箱中加热70℃使PDMS固化2小时，等降至室温后，将PDMS模板取出并与光刻胶的光栅结构12分开，从而得到了具有光栅结构12的反结构的PDMS压印模板21。所述PDMS压印模板21如附图3所示。

步骤三，在临时石英衬底31上旋涂200nm厚度的PAA膜32，并95℃烘烤5分钟。如附图4所示。

步骤四，将PDMS压印模板21贴合于PAA膜32，并施加50kpa压力，然后加热至140℃，持续15分钟，由于PAA加热至玻璃态温度之上可以发生形变，因此可以形成与PDMS压印模板21互补的纳米结构图形42。如附图5所示。

步骤五，等温度冷却至室温之后，取下PDMS压印模板21，从而在临时石英衬底31上形成了具有与光刻胶光栅结构12相同的纳米结构图形42。如附图6所示。

步骤六，利用电子束蒸发方法在上述结构上蒸镀金70nm，从形成了上层金61和下层金62。如附图7所示。

步骤七，将预先制备好的柔性衬底71，为PDMS材质，贴到上层金61表面，如附图8所示。

步骤八，然后将上述样品浸泡于水中，从而去除PAA形成的纳米结构图形和去除临时石英衬底31，即，将平行堆叠双层金属光栅结构制备于柔性衬底71表面，如附图9所示。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底包括：柔性衬底、第一金属光栅层及第二金属光栅层；所述第一金属光栅层设置在所述柔性衬底上，所述第二金属光栅层设置在所述第一金属光栅层上；所述第一金属光栅层与所述第二金属光栅层的交界处用于注入待测的液体样品。

2.如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述柔性衬底厚度范围在0.5mm至500mm。

3.如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述第一金属光栅层和第二金属光栅层的周期范围为100nm至2000nm。

4.如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述第一金属光栅层和所述第二金属光栅层具有多个金属光栅条；所述第一金属光栅层的金属光栅条其宽度和厚度的范围分别为50nm至1000nm；所述第二金属光栅层的金属光栅条其宽度和厚度的范围分别为20nm至500nm。

5.如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述第一金属光栅层和所述第二金属光栅层的金属光栅条堆叠的宽度范围为10nm-1000nm。

6.如权利要求1所述的表面增强拉曼基底，其特征在于：所述第一金属光栅层和所述第二金属光栅层其材质选自金，银，铜，铝，铂，钯，镁，镍，铬，钛金属的一种或多种的合金。

7.一种平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，制备好柔性衬底；

步骤二，在干净的临时衬底上形成光栅结构，并随后在光栅结构上沉积一定厚度的金属，从而获得双层金属光栅结构；

步骤三，将双层金属光栅结构转移到柔性衬底上，获得一种平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底。

8.如权利要求7所述的表面增强拉曼基底的制作方法，其特征在于：步骤一具体包含以下步骤：

a.利用抛光后硅片的平整表面，将制备弹性的前驱体混合并搅拌均匀，然后涂覆于硅片表面，通过在真空皿中抽真空除掉气泡后，将涂覆了弹性前驱体的硅片放置于烤箱中烘烤至固化；其中，烘烤温度优选为60-80℃，烘烤时间优选为小于2.5小时；

b.然后将弹性衬底切割成需要的尺寸，并从硅片表面取下，得到具有纳米级平整度的柔性衬底。

9.如权利要求7所述的表面增强拉曼基底的制作方法，其特征在于：步骤二具体包含以下步骤：

a.在干净的原始衬底上形成纳米光栅结构；

b.利用模板复制的方法，形成所述纳米光栅结构的反结构的压印模板；

c.在临时衬底上形成具有一定膜厚的水溶性材料；

d.利用纳米压印的方法，将压印模板与水溶性材料贴合，并施加一定的温度和压力；纳米压印时，施加的温度范围为100℃至200℃，压力范围为10kpa至100kpa，时间范围为5min至30分钟；

e.温度冷却至室温之后，取下压印模板，从而在临时衬底上形成具有纳米结构的水溶性材料；

f.在上述结构上蒸镀金属材料获得双层金属光栅结构，金属材料厚度小于水溶性材料上纳米结构的高度。

10.如权利要求7所述的表面增强拉曼基底的制作方法，其特征在于：步骤三具体包含以下步骤：

a.将最终柔性衬底贴合于双层金属光栅结构表面；

b.然后将样品浸泡于水中，从而去除水溶性材料和临时衬底，从而将双层金属光栅结构转移至柔性衬底表面，获得平行堆叠双层金属光栅的表面增强拉曼基底。