JP4602000B2 - 水素ガス検知素子、水素ガスセンサおよび水素ガス検知方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガス検知素子、水素ガスセンサおよび水素ガス検知方法に関する。より詳しくは、低温においても水素ガスに対して高い感度、早い応答性および選択性を有するとともに、生産性および安全性に優れた水素ガス検知素子、該水素ガス検知素子を有する水素ガスセンサ、該水素ガスセンサを用いた水素ガスの検知方法に関する。

近年、地球温暖化やエネルギー問題を解決する新たなエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素と酸素の化学反応を利用した発電システムであり、有害物質を排出せず、エネルギー効率も高いことから、自動車、工場用発電機、家庭用発電機など様々な分野への実用化が図られている。

このような燃料電池において用いられる水素ガスは、環境や人体に対する影響は少ないが、爆発性（爆発下限界濃度４％）を有していることから、燃料電池システムにおいては、水素ガス漏れを早期に検知し、安全性を確保することが必要となる。そのため、低濃度においても精度良く、早い応答速度で水素ガスを検知することができる水素ガスセンサが求められている。

水素ガスセンサに用いられる水素ガス検知素子は、酸化スズや酸化チタンなどの半導体材料からなるガス感応部を有しており、該ガス感応部の形成方法としては、半導体材料からなる粒子、溶媒およびバインダーなどを配合した塗布液を基板上に塗布して乾燥する方法が一般的であった（例えば特許文献１〜３参照）。このような塗布法においては、成膜後に乾燥等の加熱処理を行って膜内に気孔構造を形成することが、水素ガスに対する感度を高める上で必要とされてきた。

しかしながら、気孔の径、含有率および分布状態などを制御して、膜内に均一な気孔構造を形成することは困難であるため、水素ガスに対する感度のばらつきが生じる傾向にあった。また、上記気孔構造以外にも、膜厚、半導体粒子の粒子径や分布状態などを制御し、均一な状態の膜を安定して形成するには、生産効率の面で問題があった。すなわち、従来の塗布法により製造される水素ガス検知素子は、水素ガスに対する感度および選択性などにばらつきが生じるだけでなく、多くの工程を必要とすることから生産性の面でも充分とはいえなかった。

また、塗布法に代わる方法として、スパッタ法により半導体材料の膜を形成する方法が提案されているが（例えば特許文献４〜５）、上記塗布法により製造された水素ガス検知素子も含めて、従来の水素ガス検知素子は低濃度の水素ガスに対する感度が充分ではなかったことから、水素ガスに対する感度を高めるために、検知素子を２００〜５００℃程度に加熱する必要があった。そのため、駆動電力が大きくなり電気回路も複雑になることから、経済面においても問題があった。さらに、このように素子温度を高くすると、水素ガス以外のガスに対しても感応して誤報の原因となるだけでなく、水素ガスが漏れた場合に、水素ガス検知素子が発火源になるおそれがある。
特開２００２−７１６１１号公報 特開平１０−１１４５２１号公報 特開平１１−１１８７４６号公報 特開２００２−３２８１０９号公報 特開平８−１８８８６９号公報

本発明の課題は、低い素子温度においても、低濃度の水素ガスに対して感度、応答性および選択性に優れるとともに、生産性および安全性にも優れた水素ガス検知素子、該水素ガス検知素子を有する水素ガスセンサ、該水素ガスセンサを用いた水素ガス検知方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、白金などの貴金属を特定の量で均一に分布させた酸化チタンを主成分とする薄膜を、円筒型マグネトロン−ガスフロースパッタリング装置（以下、「ＣＭ−ＧＦＳ装置」ともいう。）を用いた反応性スパッタ法により基板上に形成した水素ガス検知素子が、低温においても、低濃度の水素ガスに対して優れた感度を有することを見出した。さらに、上記酸化チタンを主成分とする薄膜に紫外光を照射することにより、水素ガスに対する感度が向上することを見出した。

すなわち、本発明に係る水素ガス検知素子は、基板上に、下記式（１）の特性を満たす酸化チタンを主成分とする薄膜を有することを特徴とする。
Ｒ₁₀₀₀／Ｒ₀ ≦ ０．９ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ₀は、素子温度１００℃および水素ガス濃度０ｐｐｍにおける酸化チタ
ンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を示し、Ｒ₁₀₀₀は、素子温度１００℃および水素ガス濃度１０００ｐｐｍにおける酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を示す。）
前記酸化チタンを主成分とする薄膜は、酸化チタンを主成分とする粒子径５〜５００ｎｍの粒子によって形成されていることが好ましく、このような酸化チタンを主成分とする薄膜は、たとえば、ＣＭ−ＧＦＳ装置を用いた反応性スパッタ法によって形成することができる。そして、上記酸化チタンを主成分とする薄膜の内部もしくは表面に、貴金属が０．０１〜１０重量％の量で均一に分布していることが望ましい。前記貴金属としては、白金またはパラジウムが好ましい。

また、本発明に係る水素ガス検知素子は、前記基板上または酸化チタンを主成分とする薄膜上に、耐熱性および耐食性を有する金属の膜からなる電極が形成されていることを特徴とする。このような耐熱性および耐食性を有する金属としては、金、白金またはパラジウムが好ましい。

本発明に係る水素ガスセンサは、上記水素ガス検知素子を有することを特徴とし、前記水素ガス検知素子の基板に加熱装置が設けられていること、または、前記水素ガス検知素子の周囲に環状の加熱装置が設けられていることが好ましく、さらに、前記酸化チタンを主成分とする薄膜表面に紫外光を照射するための紫外光源を有することが望ましい。

本発明に係る水素ガスの検知方法は、上記水素ガスセンサを用いることを特徴とし、水素ガス検知素子を３０〜１５０℃に加熱することが好ましく、酸化チタンを主成分とする薄膜表面に紫外光を照射することがより好ましい。

本発明に係る水素ガス検知素子は、低温においても、低濃度の水素ガスに対して感度、応答性および選択性に優れているため、検知素子を高温に加熱する必要がない。そのため、水素ガス検知素子によって水素ガス爆発を引き起こすことがなく、また水素ガス漏れに対して、誤作動することなく早い段階で検知することができ、さらに特性の劣化も少なく安定性に優れている。

したがって、水素を直接エネルギー源として利用する燃料電池システムなどの設備にお
いて、設備からのガス漏れを早期に検知してガス爆発等の事故を防止するための水素ガス漏れ検知装置などに特に好適に用いることができる。

また、本発明に係る水素ガス検知素子は、比較的低温で水素ガスを検知することができるため、通電後短時間で動作可能となり、消費電力も小さいことから経済的にも優れている。

さらに、本発明に係る水素ガス検知素子は、簡便な方法により製造することができ、消費電力が小さいことから電気回路も簡素化されるため、小型で生産性に優れた水素ガス検知素子を提供することができる。

以下、本発明に係る水素ガス検知素子、水素ガスセンサおよび水素ガス検知方法について詳細に説明する。
（水素ガス検知素子）
本発明に係る水素ガス検知素子は、表面を平坦化した基板上に、下記式（１）の条件を満たす酸化チタンを主成分とする薄膜を有している。

Ｒ₁₀₀₀／Ｒ₀ ≦ ０．９ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ₀は、素子温度１００℃および水素ガス濃度０ｐｐｍにおける酸化チタ
ンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を示し、Ｒ₁₀₀₀は、素子温度１００℃および水素ガス濃度１０００ｐｐｍにおける酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を示す。なお、水素ガス濃度０ｐｐｍの状態から、水素ガス濃度１０００ｐｐｍの状態とした時の応答速度の時定数、すなわち、Ｒ₀からＲ₁₀₀₀までの抵抗値の変化量を１００％とした場合にお
いて、抵抗値の変化量が６３％に達するまでの時間は、３５秒以内、好ましくは３０秒以内であることが望ましい。

上記抵抗値の比（Ｒ₁₀₀₀／Ｒ₀）は、値が小さいほど水素ガスに対する感度が高いこと
を示しており、本発明においては、上記のように０．９以下、好ましくは０．２〜０．９、特に好ましくは０．４〜０．８５である。Ｒ₁₀₀₀／Ｒ₀ が上記範囲にあることにより、素子温度が１００℃といった低温においても、１０００ｐｐｍ程度の低濃度の水素ガスを高感度で検知することができる。

ここで、本発明の水素ガスセンサの測定原理について説明する。
本発明の水素ガス検知素子における上記薄膜の主成分である酸化チタンは、ｎ型半導体であり、このような酸化チタンを主成分とする薄膜を有する水素ガス検知素子が空気中に置かれると、上記薄膜表面に酸素が負電荷吸着する。そのため、薄膜表面の伝導帯の電子が減少し、薄膜表面の抵抗が高くなる。このような状態で水素ガスが薄膜に近づくと、薄膜表面に負電荷吸着していた酸素が水素と反応して離脱し、薄膜表面から酸素に捕捉されていた電子が開放されて伝導帯に戻るため、薄膜表面の抵抗が低くなる。

ここで白金やパラジウムなどの貴金属触媒を酸化チタンに適量添加することにより、水素ガスと酸素ガスの反応性が向上し、また電子の授受が促進されるため、水素ガスに対する感度が向上するとともに、水素ガスに対する応答性が速くなる。このとき、白金やパラジウムなどの貴金属触媒の量が少ないと、充分な感度や応答性が得られないことがあり、逆に多すぎると内部の抵抗が低くなるため、感度が低下する傾向にある。

したがって、薄膜中における上記貴金属の含有量は、適正な範囲に制御することが必要であり、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが望ましい。貴金属の含有量が上記範囲にあることにより、継続して安定した測定精度を保つことができ
る。

酸化チタンを主成分とする薄膜は、図７に示すように、酸化チタンを主成分とする粒子径５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの粒子によって形成されている。また、それぞれの粒子は、近傍の粒子と微小な接合部をもつ微細ネック構造になっている。なお、上記貴金属は、通常、酸化チタン粒子表面に結合もしくは付着した状態で存在していると考えられるが、貴金属粒子単独の状態で存在していてもよい。

ここで、吸着酸素による抵抗の変化は、薄膜表面に近い部分で大きく起こり、薄膜の内部ではほとんど影響を受けない。そのため、薄膜構造が図８に示すような膜状の場合は、酸化チタンの抵抗は、水素ガスに対して感度を持つ層Ｒ¹と持たない層Ｒ²との合成抵抗になるため感度が低くなる。

これに対して、薄膜構造が、図９に示すように、微粒子がわずかな接合面で接着したネック構造の場合は、吸着酸素や水素ガスの影響を受けて抵抗が変化する部分が連続した表面層を構成するため、薄膜内部における水素ガスに対して感度を持たない部分の影響を受けずに、この抵抗が変化する部分のみが水素ガス感度を支配することになる。一方、大きな粒子径の粒子が連続した膜では、図９に示すように、吸着酸素や水素ガスの影響を受けて抵抗が変化する部分の深さは粒径が大きくなっても一定であり、吸着酸素や水素ガスの影響を受けて抵抗が変化しない部分が連続して構成されるため、水素ガス感度が低くなる。

したがって、酸化チタンを主成分とする粒子によって、最適な状態に調整された微細ネック構造からなる薄膜を有する本発明の水素ガス検知素子は、水素ガスに対して優れた感度、応答性および選択性を示す。

上記酸化チタンを主成分とする粒子の粒子径は、電子顕微鏡写真の画像解析により求めることができ、複数の粒子が結合している複合粒子全体の粒径ではなく、複合粒子を構成している酸化チタンを主成分とする各粒子単独の粒子径である。上記のような粒子径を有する粒子によって形成されることにより、酸化チタンを主成分とする薄膜の比表面積が大きくなり、水素ガスに対して高い感度を有する薄膜が得られる。

酸化チタンを主成分とする薄膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、１００〜１０，０００Å、好ましくは５００〜５，０００Åである。上記範囲の膜厚であれば、均一な膜を形成しやすく、水素ガスに対して高い感度、速い応答性および優れたガス選択性を有する酸化チタンを主成分とする薄膜が得られる。

上記のような酸化チタンを主成分とする薄膜は、たとえばＣＭ−ＧＦＳ装置を用いた反応性スパッタ法などのスパッタ処理によって形成することができる。反応性スパッタ法とは、Ｔｉ等の金属ターゲットを用い、酸素等の反応性ガスを導入しながらスパッタすることにより、Ｔｉ等の金属と反応性ガスとを反応させて膜を形成する方法である。

このような反応性スパッタ法により酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する場合、図１０に示すような円筒型マグネトロン-ガスフロースパッタリング装置（ＣＭ−ＧＦＳ装
置）を用いて、アルゴンガスと同時に酸素ガスを導入しながら金属チタンをスパッタして、基板上に酸化チタンを主成分とする薄膜を形成することが好ましい。

図１０に示すようなＣＭ−ＧＦＳ装置を用いた場合、基板がプラズマ発生部の外部に置かれるため、基板上に形成される酸化チタンを主成分とする薄膜表面が直接プラズマに曝されることがなく、また酸化チタンを主成分とする薄膜中にアルゴンガスが混入する量が
大幅に低減される。そのため、プラズマ発生部に基板を置いて酸化チタンを主成分とする薄膜を形成した場合と比較して、酸化チタンを主成分とする薄膜を良好に形成することができる。

白金やパラジウムなどの貴金属を、酸化チタンを主成分とする薄膜内部もしくは表面に含有させる方法としては、たとえば、上記ＣＭ−ＧＦＳ装置を用いた反応性スパッタ法により酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する場合、金属チタンと同時に、または酸化チタンを主成分とする薄膜を形成した後に、上記貴金属をスパッタすることにより、酸化チタンを主成分とする薄膜の内部もしくは表面に均一に分布させることができる。金属チタンと同時に貴金属をスパッタする場合、ＣＭ−ＧＦＳ装置の円筒アノードまたはカソード（ターゲット）に、例えば白金線を巻きつけておくことにより、チタンと白金とを同時にスパッタすることができ、また白金線などの巻きつけ量を調整することにより、酸化チタンを主成分とする薄膜中に含有される貴金属の量を調整することができる。

また、ＣＭ−ＧＦＳ装置を用いた反応性スパッタ法により、基板上に酸化チタンを主成分とする薄膜を形成した後、別のスパッタ装置を用いて、白金やパラジウムなどの貴金属を前記薄膜の表面に均一に分布させてもよい。

水素ガス検知素子としての特性を安定させるために、酸化チタンを主成分とする薄膜を形成した後、３００〜６００℃の不活性ガス中で、０．５〜２４時間アニール処理を行うことが好ましい。上記条件でアニール処理することにより、各粒子間の結合状態が適切なものとなり、素子としての水素ガス検知感度の向上と特性の最適化がはかれる。

上記のようにして形成された酸化チタンを主成分とする薄膜は、上述したように酸化チタンを主成分とする微粒子によって形成された微細ネック構造によって構成されており、塗布法で形成した場合と異なり、膜の均質性が高く、膜中に気孔構造はほとんど形成されない。本発明によれば、このように酸化チタンを主成分とする薄膜中に気孔構造がほとんど形成されていなくても、水素ガスに対して高い感度を有する酸化チタンを主成分とする薄膜が得られる。

本発明の水素ガス検知素子に用いられる基板は、水素ガス検知素子に一般的に用いられている基板であれば、特に制限されることなく用いることができる。たとえば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板、耐熱性プラスチック基板、半導体基板などが挙げられる。なお、上記基板の表面は、従来公知の方法、例えば、ポリシングにより平坦化しておくことが望ましい。

本発明の水素ガス検知素子は、前記基板上もしくは酸化チタンを主成分とする薄膜上に、電極が形成されている。電極材料としては、水素ガス検知素子に影響を与えない材料であれば、特に限定されないが、たとえば、金、白金、パラジウムなどの耐熱性および耐食性の金属材料が挙げられる。このような耐熱性および耐食性の高い金属材料からなる膜を、従来公知の方法、たとえばスパッタ法や厚膜印刷法などにより形成して電極とする。電極となる金属膜は薄膜でも厚膜でもよく、電極として使用できる状態であればよい。

図１に示すように、本発明の水素ガス検知素子１０は、基板１１上に酸化チタンを主成分とする薄膜１２を形成し、該酸化チタンを主成分とする薄膜１２が形成された基板１１上に電極１３を形成してもよく、図２に示すように基板１１上に電極１２を形成し、該電極１３が形成された基板１１上に酸化チタンを主成分とする薄膜１２を形成してもよい。電極の形状は、一般的なガス検知素子で採用されている形状であれば特に限定されず、たとえば、図１に示すような櫛歯電極や平行電極などの形状とすることができる。

上述したように、本発明の水素ガス検知素子は、酸化チタンを主成分とする薄膜を上記のようなスパッタ法により形成することができるため、従来の塗布法と比較して、均一な酸化チタンを主成分とする薄膜を安定して得ることができるとともに、感度、応答性および選択性などに優れた水素ガス検知素子を効率的に製造することができる。

（水素ガスセンサ）
図３に示すように、本発明に係る水素ガスセンサ２０は、上記水素ガス検知素子１０を有し、通常、周囲の風の流れや周囲の温度変化によって素子温度が変化することを避けるため、ケース２１に収められている。ケース２１には、測定するガスをケース内に導入するためのガス吸入口２２を有し、この吸入口２２には、通常、金網２３などを設けて、ケース内に異物が侵入することを防止している。水素ガス検知素子の素子電極１２には電極用リード線２４が接続されてケースの外部に引き出されており、酸化チタンを主成分とする薄膜の抵抗値の信号を外部電子回路によって検出している。そして、水素ガスが検知素子に接触することにより抵抗値が変化し、外部電子回路によって水素ガス濃度に変換される。

上記水素ガスセンサを用いて水素ガスを検知する場合、上述したように外部の温度変化による影響を受けないように水素ガス検知素子がケースに収められているが、より高い測定精度を安定して得るために、水素ガス検知素子を加熱し、一定の温度に制御することが好ましい。そのため、本発明の水素ガスセンサは、水素ガス検知素子を加熱するための加熱装置を有している。

水素ガス検知素子を加熱するための加熱装置として、例えば、図４に示すように、検知素子の基板１１の裏面（酸化チタンを主成分とする薄膜とは反対の面）に板状ヒータ２６を貼り付けたり、または直接基板１１の裏面に薄膜もしくは厚膜のヒータを形成してもよい。また、図５に示すように検知素子１０の周囲に、環状のヒータ２７を配置してもよい。上記加熱装置には、加熱装置用リード線２５が接続されており、該リード線２５はケースの外部に引き出されている。ケースの外部に引き出されたリード線２５は外部の電源に接続されており、外部電源により通電されて検知素子が加熱され、さらに制御装置により素子温度が一定の温度に保たれる。

また、本発明の水素ガスセンサは、図６に示すように、酸化チタンを主成分とする薄膜１２の表面に紫外光を照射するための紫外光源２８を有していてもよい。酸化チタンを主成分とする薄膜表面に紫外光を照射することにより、水素ガスに対する感度および応答速度が向上する。紫外光源２８には、紫外光源リード線２９が接続されており、該リード線２９はケースの外部に引き出されている。ケースの外部に引き出されたリード線２９は外部の電源に接続されており、外部電源により通電されて紫外光が照射される。

紫外光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー、ハロゲンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、ブラックライトなどを用いることができる。
（水素ガス検知方法）
本発明の水素ガスセンサを用いることにより、低い素子温度で、低濃度の水素ガスを感度よく検知することができる。上述したように、ガス吸入口から導入したガス中に含まれている水素ガスが水素ガス検知素子に接触すると、水素ガス検知素子の電気抵抗値が変化するため、この変化量に基づいて水素ガス濃度を算出することができる。

上述したように、水素ガスを良好に検知するために、通常、水素ガス検知素子を加熱して測定するが、従来の水素ガスセンサは感度や応答性が低いため、かなり高温に加熱する必要があった。しかしながら、水素ガスの発火温度が５７２℃であることから、水素ガス検知素子を高温に加熱し過ぎると、水素ガスの爆発を引き起こす可能性がある。

これに対して、本発明の水素ガスセンサは、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃の素子温度で、１，０００ｐｐｍ程度の低濃度の水素ガスを良好に測定することができる。したがって、本発明の水素ガスセンサは、水素ガスの発火温度５７２℃に対して充分低い温度で水素ガスを測定することができるため、水素ガスの爆発を引き起こすことがなく、水素ガスに対する感度、応答性およびガス選択性などの測定精度に優れるだけでなく安全性にも優れている。また、素子温度が低いことにより、酸化チタンを主成分とする薄膜の劣化も少ないため、水素ガス検知素子の安定性にも優れる。

本発明の水素ガスセンサを用いて水素ガスを検知する場合、酸化チタンを主成分とする薄膜表面に紫外光を照射することが好ましい。紫外光を照射することにより、水素ガスに対する酸化チタンを主成分とする薄膜の感度が向上するため、より低濃度の水素ガスを精度よく検知することができる。照射する紫外光の波長は２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４２０ｎｍであることが望ましい。紫外光の波長が上記範囲であることにより、酸化チタンを主成分とする薄膜の水素ガスに対する感度および応答速度の向上効果が大きい。

本発明の水素ガスセンサは、水素ガスに対する感度、応答性およびガス選択性に優れており、上記素子温度において、濃度が０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％の水素ガスを検知することに適している。

したがって、本発明の水素ガスセンサは、燃料電池システムなどのように、水素を直接エネルギー源として利用する設備、たとえば燃料電池システムにおいて、設備からのガス漏れを早期に検知し、爆発等の事故を防止するための水素ガス漏れ検知装置などに好適に用いることができる。

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されることはない。

［実施例１］
＜水素ガス検知素子の作製＞
石英基板（２５×２５ｍｍ、板厚１ｍｍ）上に、図１０に示すようなＣＭ−ＧＦＳ装置を用いた反応性スパッタ法により、基板上に酸化チタンを主成分とする薄膜（膜厚２０００Å）を形成した。

上記反応性スパッタ法による薄膜の形成は、金属チタンをターゲット（カソード）とし、カソードに白金線を巻きつけて、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、スパッタ圧力５パスカル、１２０分間の条件で行った。

上記酸化チタンを主成分とする薄膜が形成された基板を、アルゴンガス中、４００℃、０．５時間の条件でアニール処理した後、該薄膜上にスパッタにより白金からなる櫛歯電極を形成して水素ガス検知素子を得た。

上記のようにして形成された酸化チタンを主成分とする薄膜中の白金含有量は３．６重量％であり、酸化チタンを主成分とする薄膜を構成する粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。なお、白金含有量はＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により、平均粒径は走査形電子顕微鏡写真の画像処理により求めた。また、酸化チタンを主成分とする薄膜を構成する酸化チタンの大部分がルチル型結晶構造であることを、Ｘ線回折法により確認した。

＜水素ガスセンサの作製＞
上記のようにして得られた水素ガス検知素子の基板の裏面に板状ヒータを取り付け、ヒータにリード線を接続して、素子を加熱できるように外部電源に接続した。また、素子電極にもリード線を接続して、酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を測定できるようにした。このようにリード線などを接続した水素ガス検知素子をケース内に収めて、水素ガスセンサとした。

＜水素ガスの測定＞
上記のようにして作製した水素ガスセンサを用いて、水素ガス検知素子を１００℃に加熱して、水素ガス濃度が０ｐｐｍの時の酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値Ｒ₀
と、水素ガス濃度が１，０００ｐｐｍの時の酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値Ｒ₁₀₀₀を測定し、感度の指標となる電気抵抗値の比Ｒ₁₀₀₀／Ｒ₀を求めた。なお、測定は
以下のようにして行った。

まず、密閉容器（内容積：１０リットル）内に水素ガスセンサを設置し、水素ガス検知素子を加熱し、温度センサにより水素ガス検知素子が１００℃であることを確認した。また、密閉容器内に市販のエアーガス（窒素；７８容量％、酸素；２２容量％）をパージした。この時の電気抵抗値Ｒ₀は５．０ＭΩであった。次に、水素ガスを密閉容器内に１，
０００ｐｐｍとなるように導入したところ、電気抵抗値Ｒ₁₀₀₀は４．０ＭΩで安定した。したがって、電気抵抗値の比Ｒ₁₀₀₀／Ｒ₀は０．８であり、水素ガスセンサとして充分な
感度を有していることが確認された。その後、密閉容器内に再びエアーガスを導入してパージしたところ、電気抵抗値は初期状態（Ｒ₀）に戻り、良好な応答性が確認された。電
気抵抗値の変化を表わすグラフを図１１に示す。

なお、水素ガスを注入してから抵抗値が６３％変化するまでの時間は３０秒以内であった。さらに、プロパンガスを用いて同様の操作を行なったところ、プロパンガスに対する感度はほぼ０であり、ガス選択性があることを確認した。

［実施例２］
密閉容器内に、紫外光源としてブラックライト（３５２ｎｍ、１．８Ｗ）を、水素ガス検知素子の酸化チタンを主成分とする薄膜表面に照射されるように取り付け、実施例１で作製した水素ガスセンサを設置した。実施例１と同様に素子温度を１００℃に加熱して、水素ガス濃度が０ｐｐｍの時の酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値と、水素ガス濃度が１０，０００ｐｐｍの時の酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を、紫外光を照射しながら測定した場合と、紫外光を照射せずに測定した場合とで比較した（紫外光を照射していない時の電気抵抗値を、それぞれＲ₀およびＲ₁₀₀₀₀とし、紫外光を照射した時の電気抵抗値を、それぞれＲ'₀およびＲ'₁₀₀₀₀とする）。測定は以下のようにして行った。

まず、実施例１と同様にして、素子温度を１００℃とし、密閉容器内を市販のエアーガスでパージし、紫外光を照射せずに測定したところ、電気抵抗値Ｒ₀は５．０ＭΩであっ
た。次いで、水素ガスを密閉容器内に１０，０００ｐｐｍとなるように導入したところ、電気抵抗値Ｒ₁₀₀₀₀は２．２ＭΩで安定した。したがって、電気抵抗値の比Ｒ₁₀₀₀₀／Ｒ₀
は０．４４であった。電気抵抗値の変化を表わすグラフを図１２に示す。

次に、密閉容器内をエアーガスで充分にパージして水素ガス濃度を０ｐｐｍとし、素子温度１００℃で、ブラックライトにより紫外光（波長；３５２ｎｍ）を照射しながら測定したところ、電気抵抗値Ｒ'₀は５．０ＭΩであった。続いて、紫外光を照射しながら、水素ガスを密閉容器内に１０，０００ｐｐｍとなるように導入したところ、電気抵抗値Ｒ'_1
0000は２．０５ＭΩで安定した。したがって、電気抵抗値の比Ｒ'₁₀₀₀₀／Ｒ'₀は０．４１であった。電気抵抗値の変化を表わすグラフを図１３に示す。

このように、紫外光を照射することにより、水素ガスに対する感度が向上することが確認された。

基板、酸化チタンを主成分とする薄膜、電極の順に形成した水素ガス検知素子の正面図および線Ａ−Ａに関する断面図である。 基板、電極、酸化チタンを主成分とする薄膜の順に形成した水素ガス検知素子の正面図および線Ｂ−Ｂに関する断面図である。 本発明に係る水素ガスセンサの例を示す模式図である。 水素ガス検知素子の基板の裏面に加熱装置が設けられた水素ガスセンサの例を示す模式図である。 水素ガス検知素子の周囲に環状の加熱装置が設けられた水素ガスセンサの例を示す模式図である。 紫外光源を有する水素ガスセンサの例を示す模式図である。 酸化チタンを主成分とする薄膜（白金０．３％、４００℃アニール処理後）を構成する粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：１２０，０００倍）である。 水素ガスセンサの測定原理を示すための膜状のセンサ構造を表す模式図である。 粒子径によるネック構造の違いを示す模式図である。 円筒型マグネトロン-ガスフロースパッタ装置の概略図である。 実施例１における水素ガスに対する電気抵抗値の変化を表わすグラフである。 実施例２における水素ガスに対する電気抵抗値の変化（ブラックライト照射なし）を表わすグラフである。 実施例２における水素ガスに対する電気抵抗値の変化（ブラックライト照射あり）を表わすグラフである。

符号の説明

１０ 水素ガス検知素子
１１ 基板
１２ 酸化チタンを主成分とする薄膜
１３ 電極
２０ 水素ガスセンサ
２１ ケース
２２ ガス吸入口
２３ 金網
２４ 電極リード線
２５ ヒータリード線
２６ ヒータ
２７ 環状ヒータ
２８ 紫外光源
２９ 紫外光源リード線

Claims (12)

1. 基板上に、下記式（１）の特性を満たす酸化チタンを主成分とする薄膜を有し、
   前記薄膜が、酸化チタンを主成分とする粒子径５〜５００ｎｍの粒子によって形成されており、かつ、
   前記薄膜が、円筒型マグネトロン−ガスフロースパッタリング装置を用いた反応性スパッタ法により基板上に形成されたこと
   を特徴とする水素ガス検知素子；
   ０．２ ≦ Ｒ₁₀₀₀／Ｒ₀ ≦ ０．９ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｒ₀は、素子温度１００℃および水素ガス濃度０ｐｐｍにおける酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を示し、Ｒ₁₀₀₀は、素子温度１００℃および水素ガス濃度１０００ｐｐｍにおける酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を示す。）。
2. Ｒ ₀ からＲ ₁₀₀₀ までの抵抗値の変化量を１００％とした場合において、抵抗値の変化量が６３％に達するまでの時間が３５秒以内であることを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知素子。
3. 前記酸化チタンを主成分とする薄膜の内部もしくは表面に、白金またはパラジウムが０．０１〜１０重量％の量で均一に分布していることを特徴とする請求項１または２に記載の水素ガス検知素子。
4. 前記酸化チタンを主成分とする薄膜が、円筒型マグネトロン−ガスフロースパッタリング装置を用いた反応性スパッタ法により基板上に形成された後、不活性ガス中において３００〜６００℃の温度で、０．５〜２４時間アニール処理されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素ガス検知素子。
5. 前記基板上または酸化チタンを主成分とする薄膜上に、耐熱性および耐食性を有する金属の膜からなる電極が形成されており、前記耐熱性および耐食性を有する金属が、金、白金またはパラジウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素ガス検知素子。
6. 前記薄膜が、酸化チタンを主成分とする粒子によって形成された微細ネック構造によって構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素ガス検知素子。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水素ガス検知素子を有することを特徴とする水素ガスセンサ。
8. 前記水素ガス検知素子の酸化チタンを主成分とする薄膜表面に紫外光を照射するための紫外光源を有することを特徴とする請求項７に記載の水素ガスセンサ。
9. 請求項７または８に記載の水素ガスセンサを用いることを特徴とする水素ガスの検知方法。
10. 請求項７に記載の水素ガスセンサを用いて、水素ガス検知素子を３０〜１５０℃に加熱することを特徴とする水素ガスの検知方法。
11. 請求項８に記載の水素ガスセンサを用いて、水素ガス検知素子の酸化チタンを主成分とする薄膜表面に紫外光を照射することを特徴とする水素ガスの検知方法。
12. 円筒型マグネトロン−ガスフロースパッタリング装置を用いた反応性スパッタ法により、酸化チタンを主成分とする粒子径５〜５００ｎｍの粒子によって形成された下記式（１）の特性を満たす薄膜を基板上に形成することを特徴とする水素ガス検知素子の製造方法；
    ０．２ ≦ Ｒ ₁₀₀₀ ／Ｒ ₀ ≦ ０．９ ・・・（１）
    （式（１）中、Ｒ ₀ は、素子温度１００℃および水素ガス濃度０ｐｐｍにおける酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を示し、Ｒ ₁₀₀₀ は、素子温度１００℃および水素ガス濃度１０００ｐｐｍにおける酸化チタンを主成分とする薄膜の電気抵抗値を示す。）。

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