JP4639344B2 - 水素検知材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、酸化パラジウム薄膜を用いた水素検知材料とその作製方法に関するものである。

近年、化石燃料の大量消費に伴い温室効果ガス(CO₂など)放出による地球温暖化が問題となっており、化石燃料への依存を減らしたエネルギー供給システムの実現が必要とされている。特に水素燃料電池による電力供給は、環境負荷であるCO₂を排出しない電力供給システムであり、その作製技術は、持続的な発展を目指す水素社会を実現する基盤システムとして、多方面で研究が進められている。しかしながら、燃料となる水素は爆発を伴う可燃性ガスであり、その取扱には十分な安全対策が必要とされる。このため漏洩する微量水素を安全に検知する安価なセンサーの開発が、水素社会を実現する上での最重要課題の一つとなっている。これまで実用化された水素センサーは、水素吸着による半導体表面の電気抵抗変化を検出に用いていたが、爆発の着火源となりうる電源回路を伴うため安全性に問題があった。

そこで爆発の着火源となりうる電源回路を必要しない水素検知方法として、水素ガスに曝すことにより着色する酸化パラジウム水化物で被覆した酸化チタンから成る水素ガス検知用貼着テープ（特許文献１）は、目視により確認できる水素検知材料として提案されているが、屋外などの紫外線下では、酸化チタンの光触媒効果のため水素ガスの検知感度が劣化するという問題がある。

また、水素ガスに曝すことにより着色する酸化タングステン微粒子を主成分とする水素ガス検知用塗膜顔料を用いた水素ガス検知テープ（特許文献２）、さらに高感度に水素ガスを検知する方法としてレーザー、発光ダイオード（LED）光源とフォトダイオードなど光検出素子を利用して、水素ガスにより着色する三酸化タングステン膜の光の透過率を測定する光検知式水素センサー（特許文献３、非特許文献４）、が提案されている。しかし、水素によって光学特性が変化する三酸化タングステン膜を形成するためには、三酸化タングステンに酸素欠損を導入するなど微妙な組成制御、非晶質化などの結晶構造制御が必要であり、水素ガスに対して素早く光学特性が変化する酸化タングステンを再現性良く形成することは容易ではなかった。このため、作製時に酸素欠損量などの制御を必要としない水素検知材料が求められていた。本発明は、上記従来技術に鑑みて、作製方法が単純で再現性良く作製できる酸化パラジウムを主成分とした水素検知材料とその製造方法を提供するものである。
特開平８−２５３７４２号公報 特開２００５−３４５３３８公報 特開昭６０-３９５３６号公報 K. Ito and T. Ohgami, Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 938.

表面に触媒金属としてパラジウムを堆積させた三酸化タングステンなどの金属酸化物薄膜は、水素を含んだ雰囲気に触れることにより光学的な透過率が減少する特性を有する。このため次世代の水素検知材料の最有力候補である。しかし、上記の水素検知材料を作製するためには、材料中の酸素欠損量の制御、結晶構造の制御が必要であり、作製条件の制御が複雑であった。本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱処理温度を制御するだけで形成できる酸化パラジウム薄膜と触媒金属から構成される水素検知材料とその製造方法を提供することを課題としている。

本願発明は、上記の課題を解決するものとして、熱処理温度を制御するだけで形成できる酸化パラジウム薄膜と触媒金属から構成される水素検知材料とその製造方法を提供するものであり、透明基板上に蒸着したパラジウムを空気又は酸素雰囲気下で熱酸化して容易に酸化パラジウム膜を作製すること、及び酸化パラジウム表面に、パラジウム、白金、金のいずれかの触媒金属層が堆積していることを特徴とする。本願発明の水素検知材料は図１に示される断面図のように、１．触媒金属層、２．酸化パラジウム層、３．透明基板の順で構成され、触媒金属層側が水素ガス検知面となる。

本願発明によれば、水素を含んだ雰囲気に触れることにより光学的な透過率が減少する特性を利用した光学式水素検知材料について、これまでに水素検知材料として提案されていなかった酸化パラジウムを用い、その膜表面に触媒金属を堆積させることにより、水素検知が可能であることを見出している。上記酸化パラジウムを主成分とした水素検知材料は、熱処理温度を制御するだけで形成することができるため、再現性良く、しかも簡便に製造することが可能となり、水素漏洩検知器、水素センサーへの応用が期待される。

酸化パラジウム薄膜は、主成分が酸化タングステン（PdO）である、厚さ１μｍ以下の薄膜である。酸化パラジウム薄膜は、石英などの透明基板に金属パラジウムを蒸着し、その後、空気又は酸素雰囲気下で熱処理を行い、酸化パラジウムを形成する。本願発明においては、高周波スパッタリング法により金属パラジウム膜の蒸着を行うが、直流スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法、ゾルゲル法等を採用してもかまわない。金属パラジウム膜の熱酸化処理は、電気炉を用いて行うが、酸素雰囲気下でパラジウムの蒸着を行い、酸化パラジウムを形成してもかまわない。酸化パラジウム薄膜の表面上に、高周波スパッタリング法を使用してパラジウム、白金、金のいずれかの触媒金属を堆積させるが、直流スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法、ゾルゲル法等を採用してもかまわない。

以下、実施例を示し、水素を含んだ雰囲気に触れることにより光学特性が変化する酸化パラジウムを主成分とする水素検知材料とその作製方法ついて詳しく説明する。

高周波スパッタリング法を用いて、厚さ１ mmの石英基板表面上にパラジウム薄膜を作製する。成膜に際しては、金属パラジウムをターゲットに使用し、アルゴンガス圧１３３ mPa 雰囲気中で、金属タングステンターゲットを５０W の電力にて３分間スパッタリングして、室温（２０℃）で石英基板上にパラジウムの成膜を行った。パラジウムの膜厚さは、約9１nmであった。

次に電気炉を用いて空気中で６００℃、１時間の熱処理を行った。さらに、この酸化パラジウム薄膜上に高周波スパッタリング法を用いてパラジウムを約１５nm堆積した。パラジウムのスパッタリングは、金属パラジウムをターゲットに使用し、電力５０ W、アルゴンガス圧１３３ mPaの条件の下で３０秒間スパッタリングした。

水素ガスに対する光学特性の変化は、図２に示す測定装置を用いて室温（２０℃）で評価した。評価に用いる水素ガスは、室温（２０℃）の空気中における爆発限界の水素濃度４％を考慮し、アルゴンガスで希釈した濃度１％の水素を用いた。雰囲気を制御可能なセル中の試料に波長６４５ nmの赤色光を照射し、分光計測器を用いて、以下の手順で測定を行った。

（１）水素に曝す前の試料の透過光強度I₀を測定する、
（２）アルゴンガスで希釈した濃度１％の水素を１００ml/minの流速で、試料セル内を２０分間ガス置換する、
（３）水素が吸着した後の試料の透過光強度Iを計測する、
（４）I/ I₀により水素吸着による光の透過率の変化を評価した。

図３に水素吸着による光の透過率の時間変化を示す。図３(a)に上記で作製した水素検知材料の水素による光の透過率の時間変化を示している。水素ガスに対する暴露時間の増加と伴に、光の透過率が急激に低下し、つまり酸化パラジウム層の着色が起こり、３００秒後には９８％程度の透過率の変化を示した。これより十分に水素が検知できる性能が得られることがわかる。

比較例１

本発明では、酸化パラジウム膜上の触媒金属が重要である。実施例１の比較例として、実施例１と同様な条件で酸化パラジウム薄膜を作製し、触媒金属であるパラジウムを堆積していない試料に対して水素吸着による光の透過率の時間変化を評価した。図３（ｂ）に示すように、触媒金属を堆積していない酸化パラジウムでは水素による透過率はほとんど変化せず、水素を検知することはできなかった。つまり、酸化パラジウム膜を用いて水素を検知する場合には、酸化パラジウム膜上に触媒金属を堆積させることが重要な項目となる。

実施例１のように作製した水素検知材料では、金属パラジウムから熱酸化により酸化パラジウムの形成するための熱処理温度が重要な項目である。実施例１に示したように作製した金属パラジウム薄膜について、３００℃〜９００℃の温度範囲で熱処理を行い、さらに実施例１と同様に触媒金属としてパラジウムを堆積させ、実施例１に示す評価装置を用いて水素吸着による光の透過率を測定した。

図４は、各試料の水素ガスを暴露してから２０分後の光の透過率と熱処理温度の関係を示している。熱処理温度が高くなるに従い、水素による光の透過率が著しく低下し、５００℃〜７００℃の範囲で最も低くなる。つまり、水素による着色が最も著しく起きていることがわかる。さらに８００℃以上では、光の透過率の変化は起こらなくなる。これより、水素検知材料として用いることのできる酸化パラジウム膜を得るためには、透明基板上に蒸着したパラジウム膜を空気中で、好ましくは５００℃〜７００℃の温度範囲、最も好ましくは６００℃の温度で熱処理行い、酸化パラジウムを作製することが重要である。

実施例１のように作製した水素検知材料では、金属パラジウムから熱酸化により酸化パラジウムの形成させることが重要な項目である。実施例１に示したように作製した金属パラジウム薄膜について、熱処理無し、６００℃ １時間、９００℃ １時間、の熱処理を行った薄膜試料のX線回折パターンの測定を行い、結晶構造を調べた。

図５に測定結果を示す。図５(a)は、蒸着後の金属パラジウムのX線回折パターンを示している。金属パラジウムからの回折ピークが観測されていることから、多結晶状の金属パラジウム膜が形成されていることが確認できる。図５(b)は、空気中で６００℃、１時間の熱処理を行った薄膜試料のX線回折パターンを示している。酸化パラジウム（PdO）に対応する複数の回折ピークが観測されていることから、熱処理により多結晶状の酸化パラジウムが形成されていることが確認できる。図５(c)は、空気中で９００℃、１時間の熱処理を行った薄膜試料のX線回折パターンを示している。酸化パラジウムに対応する回折ピークが無くなり、金属パラジウムに対応する回折パターンが確認できる。

これより、実施例２の図４で示したような、水素により光の透過率が著しく低下する、熱処理温度５００℃〜７００℃の範囲で形成される酸化パラジウムは、結晶構造が正方晶の酸化パラジウム(PdO)である。つまり、本願発明の水素検知材料として利用できる酸化パラジウムは、正方晶の酸化パラジウム(PdO)である。

本発明では、酸化パラジウム膜上の触媒金属の種類が重要である。実施例１と同様に熱処理温度６００℃で作製した酸化パラジウム薄膜上に、約１０ｎｍの厚さで白金、及び金を室温（２０℃）で堆積させ、水素による光の透過率の時間変化を実施例１のように測定した。

測定結果を図６に示す。図６(a)は、白金を堆積した酸化パラジウム薄膜、図６(ｂ)は、金を堆積した酸化パラジウム薄膜、図６(ｃ)は、触媒金属無しの酸化パラジウム薄膜の測定結果をそれぞれ示している。白金及び金を堆積した酸化パラジウム膜で、水素ガスの暴露時間の増加と伴に、光の透過率が低下していることが確認できる。また、触媒金属を堆積していない酸化パラジウムでは水素暴露に対して光の透過率はほとんど変化せず、水素を検知することはできなかった。この結果から白金、金を触媒金属として用いても、水素ガスに対して酸化パラジウム層の着色が起こり、水素検知が可能であることがわかる。しかしながら、白金及び金を触媒金属に用いた場合は、実施例１で示したようにパラジウムを触媒金属層として用いた酸化パラジウムに比べて、光の透過率の変化が遅く、つまり水素検知速度が遅くなることがわかる。

以上より、酸化パラジウム膜を用いて水素を検知する場合には、酸化パラジウム膜上に触媒金属として、好ましくはパラジウム、白金、金のいずれの金属を使用することであり、最も好ましくは、触媒金属にパラジウムを使用することである。

以上詳述したように、本発明は、酸化パラジウム薄膜と触媒金属から構成される水素検知材料とその製造方法を提供するものであり、透明基板上に蒸着したパラジウムを空気又は酸素雰囲気下で熱酸化して容易に酸化パラジウム膜を作製すること、及び酸化パラジウム表面に、パラジウム、白金、金のいずれかの触媒金属層が堆積することを特徴とする。本発明の水素検知材料を用いることにより、水素検知部に着火源となる電源回路等を伴わない水素検知が可能となり、携帯可能な水素センサー、光ファイバーを用いた水素漏洩検知システムに利用できる。本発明は、次世代の水素エネルギーの実用化技術に欠くことのできない安全性を確保した光学式水素検知材料とその製造方法を提供するものとして有用である。

本願発明の水素検知材料の断面図を示している。水素検知材料は、１．触媒金属層、２．酸化パラジウム層、３．透明基板から構成されている。 酸化パラジウム薄膜の水素に対する光の透過率の変化を測定するための装置の概略図を示す。 アルゴンで希釈した１ ％水素ガスに対する酸化パラジウム膜の光の透過率の時間変化を示す。(a) パラジウム(Pd)触媒層有り、(b) パラジウム(Pd)触媒層無し。 金属パラジウム膜を種々の温度（３００℃〜９００℃）で熱処理して作製した酸化パラジウム膜について、水素ガスに曝した後の光の透過率を示している。触媒金属として酸化パラジウム膜表面にパラジウムを約１３nm堆積している。 金属パラジウム薄膜について、(a) 熱処理無し、(b) ６００℃ １時間、(c) ９００℃ １時間、熱処理を行った試料のX線回折パターンを示している。 アルゴンで希釈した１ ％水素ガスに対する酸化パラジウム膜の光の透過率の時間変化を示す。(a) 白金(Pt)触媒層、(b) 金(Au)触媒 (c) 触媒無し。

Claims (7)

1. 水素を含んだ雰囲気に曝した時の光学的な透過率の変化を計測することにより水素の検知を行う光学式水素検知材料であって、
   （１）上記水素検知材料の主成分が酸化パラジウムであり、その構造が薄膜であり、
   （２）上記水素検知材料の表面上に触媒層が形成されており、
   （３）上記酸化パラジウム膜は、透明基板上に蒸着したパラジウムを空気又は酸素雰囲気下で熱酸化して形成されたものである、ことを特徴とする水素検知材料。
2. 上記酸化パラジウム薄膜が可視光域の光を透過し、７００℃までの加熱に対して熱的に安定な基板上に形成されている請求項１記載の水素検知材料。
3. 上記酸化パラジウム薄膜の厚さが１μｍ以下である、請求項１記載の水素検知材料。
4. 上記酸化パラジウム薄膜の表面にパラジウム、白金、金のいずれかの触媒層が堆積されている、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素検知材料。
5. 上記酸化パラジウム膜は、透明基板上に蒸着したパラジウムを空気又は酸素雰囲気下で５００℃〜７００℃の温度で熱処理を行って形成された正方晶の酸化パラジウム（ＰｂＯ）であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水素検知材料。
6. 透明基板と、
   当該透明基板上の正方晶の酸化パラジウム（ＰｂＯ）層と、
   当該酸化パラジウム層上に堆積している、パラジウム、白金、金から選択される触媒金属層と、
   を具備する水素検知材料。
7. 透明基板上にパラジウム金属を蒸着し、
   当該パラジウム金属を空気又は酸素雰囲気下で５００℃〜７００℃の温度で熱酸化して酸化パラジウム膜を形成し、
   当該酸化パラジウム膜上に、パラジウム、白金、金から選択される触媒金属を堆積させる、
   工程を具備する水素検知材料の作製方法。