JP4625906B2 - イオン照射を用いた光学式水素検出材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、酸化タングステン薄膜からなる光学式水素検出材料、及びその製造方法に関するものである。

近年、環境や資源問題に関する関心の高まりから、水素の利用は大きな注目を集めている。水素は、酸素がある雰囲気中で爆発する危険性を有する為、その取り扱いには注意が必要であり、水素の普及に伴い、水素検出材料の需要は今後飛躍的に増大すると予想される。

現在、水素検出材料としては、酸化スズを用いた半導体検出材料が広く用いられている。しかしながら、酸化スズを用いた半導体検出材料は、感度及び信頼性が高いという利点を有する一方、動作温度が４００℃であり、通電による着火の危険性が高いという問題点がある。そこで、室温で作動し、安全性が確保できる水素検出材料が求められている。

又、酸化タングステン（WO₃）薄膜は、室温（２０℃付近）で水素を含んだ雰囲気に触れると、着色する特性（ガスクロミック特性）を有する。酸化タングステン薄膜の水素吸着による着色率は、波長630nmの可視光線（赤色）に対して50%以上である（水素吸着前の透過率を基準（100%）とすると、吸着後の透過率が50%以下となる）（非特許文献１）。

したがって、酸化タングステン薄膜の水素吸着による光学的な透過率の変化を利用することにより、水素の検知が可能となり、酸化タングステン薄膜は酸化スズの代替材料になると期待される（非特許文献１、２）。

更に又、WO₃薄膜のガスクロミック特性はWO₃結晶の酸素原子の欠陥によって発現すると考えられており（非特許文献１）、その着色特性とタングステン（W）と酸素（O）との原子組成比（W/O）の関連性が報告されている（非特許文献３）。この報告研究例ではスパッタリング法を使用して、アルゴンガス中の酸素ガスの濃度による原子組成比の制御が試みられているが、均一な原子組成比の試料を作製することは非常に難しく（非特許文献３）、酸化タングステン薄膜の製造技術は現状では確立されていない。
A. Georg, W. Graf, R. Neumann, and V. Wittwer, Thin Solid Films 384（2001）269-275. K. Ito and T. Ohgami, Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 938. M. Stolze, B. Camin, F. Galbert, U. Reinholz, L. K. Thomas, Thin Solid Films 409 (2002) 254.

これまでの水素検出材料は、動作温度が高く、通電による着火の危険があり、安全性に問題があった。水素を含んだ雰囲気に触れることにより光学的な透過率が減少する特性を有する酸化タングステン薄膜は、通電等の加熱による爆発の危険性がないため、次世代の水素検出材料の最有力候補である。しかし、水素検出材料として実用化の可能な酸化タングステン薄膜の製造技術は確立していない。

本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水素検出材料、及び水素検出材料としての使用を可能にする酸化タングステン薄膜を実現する製造技術を提供することを課題としている。

本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、室温で水素を含んだ雰囲気に触れることにより光学的な透過率が変化する特性を利用して水素検知を行う光学式水素検出材料及びその材料用酸化タングステン薄膜の製造方法であって、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、或いは真空蒸着法により、基板表面上に酸化タングステン薄膜を形成させた後、酸化タングステン薄膜にイオン照射を行い、酸化タングステンの水素吸着による着色の濃度を改善することを特徴としている。

又、本願発明は、第２には、イオン照射の条件が、イオン種をタングステンよりも軽い元素を使用すること、照射エネルギーを４０ｋｅＶから２００ｋｅＶにすること、イオン照射量を１０^１５個以上から１０^１６個以下にすることを特徴としている。

更に又、本願発明の水素検出材料は、触媒部と着色部の2つの部分から構成されている。触媒が酸化タングステン薄膜の表面上に堆積されていない場合、水素が酸化タングステンの表面上に付着、或いは吸着しても、酸化タングステンの透過率は殆ど変化しない。又、水素検出材料における水素吸着による透過率の変化過程については、（１）水素分子が触媒部に吸着、（２）水素原子へ解離、（３）水素原子の着色部へ拡散、（４）着色部の透過率の変化（脱色又は着色）であるとされている。

本願発明によれば、スパッタリング法等により成膜された酸化タングステン薄膜の着色の濃度が薄い場合であっても、イオン照射により酸化タングステンの酸素欠陥が調整され、酸素欠陥の制御によって水素吸着による着色の濃度の改善が可能となる。

本願発明の水素検出材料用酸化タングステン薄膜の製造方法についてさらに詳しく説明する。
酸化タングステン薄膜は、主成分が酸化タングステンである、厚さ１μｍ以下の薄膜である。酸化タングステンの製造は、高周波スパッタリング法により行うが、直流スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、めっき法、ゾルゲル法等を採用してもかまわない。

基板表面上に形成された酸化タングステン薄膜に対して、高エネルギーのイオンを照射する。イオン照射に使用するイオン種は、水素、ヘリウムが好ましいが、タングステンよりも軽い元素であれば種類を選ばない。照射エネルギーは４０ｋｅＶから２００ｋｅＶの間が好ましい。イオン照射量は１０^１５個以上から１０^１６個以下が好ましい。

イオン照射を施した後の酸化タングステン薄膜の表面上に、高周波スパッタリング法を使用してパラジウムを堆積する。以下、本願発明を実施例により説明する。

高周波スパッタリング法を用いて、厚さ1 mmの石英基板表面上に酸化タングステン薄膜を作製する。成膜に際しては、タングステンから形成されるターゲットを使用し、基板温度を６００℃に保持し、アルゴンガス分圧94 mPa、及び酸素分圧43 mPaの雰囲気中で、タングステンターゲットを50 W の電力にて1時間スパッタリングし、４つの基板表面上に同時に成膜した（ロットＡ）。

成膜された４つの酸化タングステン薄膜の内の１つに対して、入射エネルギー40 keVの水素イオン（H⁺）を5×10¹⁵個照射した。イオン照射を行うと、酸化タングステン薄膜は薄緑色から青色へ着色する。これは、酸化タングステン薄膜中の酸素原子が欠損した為であると考えられる。

水素に対するガスクロミック特性の評価を行うために未照射の酸化タングステン薄膜とイオン照射した酸化タングステン薄膜の表面上に、高周波スパッタリング法を用いてパラジウムを30nm堆積し、未照射試料と照射試料を作製した。スパッタリングは、パラジウムターゲットを用いて、電力50 W、アルゴンガス圧133 mPaの条件の下で1分間スパッタリングした。

ガスクロミック特性の評価は、図１に示す様な測定配置により行った。雰囲気を制御可能なセル中の試料に波長630nmの赤色光を照射し、分光計測器を用いて
（１）水素吸着前の試料の透過光強度I₀を測定する、
（２）アルゴンガスで希釈した濃度1％の水素を100ml/minの流速で、試料セル内を30分間ガス置換する、
（３）水素が吸着した後の試料の透過光強度Iを計測する、
（４）(I₀−I)/ I₀により水素吸着による着色率R_c を求めた。

図２に未照射試料と照射試料のガスクロミック特性の評価結果を示す。
未照射試料の着色率が42%であるのに対し、照射試料では2倍の82％であった。
この結果から、入射エネルギー200 keVの水素イオン（H⁺）を5×10¹⁵個照射すると、酸化タングステン薄膜のガスクロミック特性は、2倍以上の改善が可能である事が分かる。

図２において、点線は、イオン照射実験を行う前後の試料を結び、試料の成膜
条件が同じものであることを示し、又実線は、イオン照射実験を行った試料を結び、イオン種と入射エネルギーが同じ条件の測定結果であることを示している。

比較例１

実施例１で作製した4つの酸化タングステン薄膜の内の１つに対し、入射エネルギー40 keVの水素イオン（H⁺）を5×10¹⁷個照射した。イオン照射を行うと、酸化タングステン薄膜は薄緑色から濃紺色へ着色する。これは、酸化タングステン薄膜中の酸素原子の欠損が、実施例１の場合よりも多く生じていると考えられる。

実施例１の酸化タングステン薄膜と一緒に、該酸化タングステン薄膜の表面上にパラジウムを30nm堆積し、実施例１と同様な手法でガスクロミック特性の評価を行った。図２に該照射試料のガスクロミック特性の評価結果を示す。未照射試料の着色率が42%であるのに対し、該照射試料では39％であった。

この結果から、入射エネルギー200 keVの水素イオン（H⁺）を5×10¹⁷個照射すると、酸化タングステン薄膜のガスクロミック特性は劣化する事が分かる。

高周波スパッタリング法を用いて、厚さ1 mmの石英基板表面上に酸化タングステン薄膜を作製する。成膜に際しては、タングステンから形成されるターゲットを使用し、基板温度を６００℃に保持し、アルゴンガス分圧96 mPa、及び酸素分圧48 mPaの雰囲気中で、タングステンターゲットを50 W の電力にて1時間スパッタリングし、４つの基板表面上に同時に成膜した（ロットＢ）。

成膜された４つの酸化タングステン薄膜の内の１つに対して、入射エネルギー40 keVのヘリウムイオン（He⁺）を5×10¹⁵個照射した。イオン照射を行うと、酸化タングステン薄膜は薄緑色から青色へ着色する。これは、酸化タングステン薄膜中の酸素原子が欠損した為であると考えられる。

実施例１と同様に、未照射の酸化タングステン薄膜とイオン照射した酸化タングステン薄膜の表面上にパラジウムを30nm堆積し、実施例１と同様な手法でガスクロミック特性の評価を行った。図２に照射試料のガスクロミック特性の評価結果を示す。未照射試料の着色率が9%であるのに対し、照射試料では4倍の38％であった。

この結果から、入射エネルギー40 keVのヘリウムイオンを5×10¹⁵個照射することにより、酸化タングステン薄膜のガスクロミック特性は、4倍以上の改善が可能である事が分かる。
[実施例３〜８]

ロットＡ、ロットＢ、ロットＣ（アルゴンガス分圧96 mPa、酸素分圧39 mPa、その他は実施例１と同条件にて成膜）の酸化タングステン薄膜に対して、入射エネルギーと照射量を種々の値にてイオン照射を行った。実施例１と同様な手法でガスクロミック特性の評価を行った。結果を実施例１、２及び比較例１の結果とともに図２に示す。

イオン照射量が増加すると、酸化タングステン薄膜は、薄緑色から濃紺色へ着色する。これは、酸化タングステン薄膜中の酸素原子が欠損した為であると考えられる。
10¹⁵個から10¹⁶個の水素（H⁺）、或いはヘリウム（He⁺）イオンを照射すると、成膜直後は低かった着色率が2倍以上増加することが分かる。10¹⁶個以上の水素、或いはヘリウムイオンを照射すると、着色率は成膜直後の低い値に戻る傾向がある。この結果から、イオン照射量の制御により、酸化タングステン薄膜のガスクロミック特性は、2倍以上の改善が可能である事が分かる。

以上詳述したように、本願発明は、室温で動作する光学式の水素検出材料の製造方法に係るものである。本願発明の製造方法で製造された水素検出材料は、高エネルギーのイオンを照射することにより水素吸着による着色の濃度の改善が可能となる。また、本願発明の製造方法は、電圧を印加することにより水素が拡散して着色或いは透明になるエレクトロクロミック材料へも応用が可能である。本願発明は、次世代の水素エネルギーの実用化技術に欠くことのできない安全性を確保した光学式水素検出材料の製造方法を提供するものとして有用である。

酸化タングステン薄膜のガスクロミック特性を評価するための透過率の測定配置を示す。 酸化タングステン薄膜におけるガスクロミック特性のイオン照射量依存性を示す。

Claims (8)

1. 水素を含んだ雰囲気に触れた時の光学的な透過率の変化をモニターすることにより水素の検知を行う光学式水素検出材料であって、
   （１）上記水素検出材料の主成分が酸化タングステンであり、その構造が薄膜であり、
   （２）上記酸化タングステン薄膜にはイオン照射が施され、
   （３）イオン照射が施された上記酸化タングステン薄膜の表面上に触媒が堆積され、且つ
   （４）室温（２０℃付近）で水素の吸着により着色（光学的な透過率が変化）する、
   ことを特徴とする水素検出材料。
2. 上記酸化タングステン薄膜の厚さが１μｍ以下である、請求項１記載の水素検出材料。
3. 上記酸化タングステンが、成膜後にイオンが照射された材料である、請求項１又は２に記載の水素検出材料。
4. 上記酸化タングステン薄膜へのイオン照射の際、使用されるイオン種が水素、ヘリウム等のタングステンよりも軽い元素である、請求項１乃至３のいずれかに記載の水素検出材料。
5. 上記酸化タングステン薄膜へのイオン照射の際、照射エネルギーは４０ｋｅＶ以上から２００ｋｅＶ以下である、請求項１乃至４のいずれかに記載の水素検出材料。
6. 上記酸化タングステン薄膜へのイオン照射の際、イオンの照射量が１０^１５個以上から１０^１６個以下である、請求項１乃至５のいずれかに記載の水素検出材料。
7. 上記酸化タングステン薄膜の表面にパラジウムもしくは白金、ニッケル、ロジウム又はイリジウムの触媒金属が堆積されている、請求項１乃至６のいずれかに記載の水素検出材料。
8. 電子ビーム蒸着法、スパッタリング法又は真空蒸着法により、基板表面上に酸化タングステン薄膜を形成させ、その酸化タングステン薄膜に、タングステンよりも軽い元素イオンをイオン照射量１０^１５個〜１０^１６個において照射し、その上に触媒を堆積することにより、酸化タングステンの水素吸着による着色の濃度を改善したことを特徴とする、光学式水素検出材料の製造方法。