JP4900954B2 - マグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた水素センサ - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム・ニオブ薄膜を用いた水素センサに関するものであり、更に詳しくは、水素ガスに反応してその電気抵抗や光学的性質が変化することにより水素を検知する水素センサ材料に関するものである。近年、燃料電池車を初めとして、水素を用いた技術は大きく発展してきているが、一方、水素は、爆発の危険性のある材料として取り扱いに注意を要することから、水素を高感度及び高信頼性で検知できる水素センサの需要は今後大きく伸びることが予想される。本発明は、室温で作動し、しかも安価に製造できる新しい水素センサ材料及び水素センサに関するものである。

近年、環境や資源問題に関する関心の高まりから、水素エネルギーは、大きな注目を集めている。水素を扱う技術は、今後ますます発達すると思われるが、水素は、酸素がある雰囲気中で爆発の危険性を持つために、その取り扱いには非常に注意が必要である。空気中の水素濃度の検出には、水素センサが用いられるが、今後、水素センサの需要は、飛躍的に増大することが予想される。

水素の検出には、水素センサが用いられるが、現在、水素センサとしては、酸化スズを用いた半導体センサが広く用いられている。このセンサは、感度及び信頼性が高く、優れた特質を備えているが、動作温度が４００℃程度であり、加熱を要することと、価格が高いという欠点がある。そのため、より価格が安く、また、加熱なしで常温で作動する低温作動型の水素センサが求められている。

１９９６年に、オランダのグループにより、イットリウムやランタンなどの希土類の金属薄膜が、水素に晒すことにより、鏡の状態から透明な状態に変化することが発見され、彼等により、調光ミラーと命名された（非特許文献１）。これらの希土類金属薄膜は、水素ガスにより透過率や電気抵抗が変化することから、水素センサとしての応用も検討されている。

水素センサについては、先行技術として、例えば、マグネシウム薄膜を用いた水素センサ及び水素濃度測定方法（特許文献１）、マグネシウム・ニッケル合金薄膜を用いた水素センサ及び水素濃度測定方法（特許文献２）、光学反射率変化を用いる水素センサ、水素検出方法及び検出装置（特許文献３）、マグネシウム・パラジウム合金薄膜を用いた水素センサ（特許文献４）、が提案されている。優れた調光特性を持つ材料としては、マグネシウム・ニッケル合金薄膜を用いた材料等が研究されてきたが、いずれも透明時に黄色を帯びているという欠点があった。本発明者等は、この調光ミラー薄膜材料を実用化するための研究を行い、その中で、マグネシウム・ニオブ薄膜を用いた調光ミラーでは、透明時に無色透明にできるということを見出し、既に、特許出願を行っている（特許文献５）。

特開２００４−０５３５４０号公報 特開２００４−０５３５４２号公報 特開２００５−０８３８３２号公報 特開２００７−０７１５４７号公報 特願２００６−１９１２１７ Ｊ．Ｎ．Ｈｕｉｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ｇｒｉｅｓｓｅｎ，Ｊ．Ｈ．Ｒｅｃｔｏｒ，Ｒ．Ｊ．Ｗｉｊｎｇａａｒｄｅｎ，Ｊ．Ｐ．Ｄｅｋｋｅｒ，Ｄ．Ｇ．ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｎ．Ｊ．Ｋｏｅｍａｎ，Ｎａｔｕｒｅ ３８０（１９９６）２３１

このような状況の中で、本発明者等は、上記従来技術に鑑みて、室温で作動し、高感度及び高信頼性を有し、しかも安価で製造できる新しい水素センサ材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、マグネシウム・ニオブ合金薄膜からなる材料が常温で作動し、しかも安価に製造できる水素センサとして用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、コスト的に安価なマグネシウム・ニオブ合金薄膜及びごく微量のパラジウム膜等の触媒層を使用した新しいタイプの水素センサ材料及び該マグネシウム・ニオブ合金薄膜材料を用いた水素センサを提供することを目的とするものである。また、本発明は、マグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた水素センサを用いて、水素の検知を行う方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）マグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた水素センサ材料であって、１）マグネシウム・ニオブ合金薄膜の組成が、ＭｇＮｂ_ｘ（０．１＜ｘ＜０．５）であり、２）上記水素センサ材料の構成が、ａ）基板上に形成されたマグネシウム・ニオブ合金薄膜の上に、触媒層が形成されている、あるいは、ｂ）水素を透過する材料上に触媒層が形成され、その上にマグネシウム・ニオブ合金薄膜が形成されている、のいずれかであり、３）これらの構成からなる水素センサ材料が、室温で水素と反応して電気抵抗及び光学的性質が変化する性質を有する、ことを特徴とする水素センサ材料。
（２）マグネシウム・ニオブ合金薄膜の上に形成された上記触媒層の表面に、保護層が形成されている、前記（１）に記載の水素センサ材料。
（３）上記薄膜の表面に、触媒層として１ｎｍ−１００ｎｍのパラジウムもしくは白金がコートされている、前記（１）に記載の水素センサ材料。
（４）上記保護層が、水素透過性であり、かつ水非透過性である、前記（１）又は（２）に記載の水素センサ材料。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の水素センサ材料と、該材料が水素と反応して生じる電気抵抗変化又は光学的変化を検知する手段とを有していることを特徴とする水素センサ。
（６）前記（５）に記載の水素センサを使用し、水素センサ材料の電気抵抗変化を検知して水素濃度を測定することを特徴とする水素濃度の計測方法。
（７）前記（５）に記載の水素センサを使用し、水素センサ材料の光学的変化により水素を検知することを特徴とする水素検知方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、マグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた水素センサ材料であって、マグネシウム・ニオブ合金薄膜の組成が、ＭｇＮｂ_ｘ（０．１＜ｘ＜０．５）であり、上記薄膜の上に、触媒層が形成されているか、あるいは水素を透過する材料上に触媒層が形成され、その上にマグネシウム合金薄膜が形成されており、基板自身が保護層になり、室温で水素と反応して電気抵抗及び光学的性質が変化する性質を有すること、を特徴とするものである。

ここで、室温とは、２０℃付近の通常の室温であることを意味する。また、本発明は、上記水素センサ材料で構成されている水素センサ、上記水素センサを使用し、該水素センサの電気抵抗変化を検知して水素濃度を測定する水素濃度の測定方法、及び上記水素センサを使用し、上記水素センサの光学的変化により水素を検知する方法、の点に特徴を有するものである。

本発明は、厚さ１００ｎｍ以下の薄いマグネシウム・ニオブ合金薄膜からなる水素センサ材料に係るものである。該材料は、調光ミラー特性に優れたマグネシウム・ニオブ合金薄膜であり、該薄膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、成膜の手法は、これらの方法に制限されるものではない。

本発明では、上記マグネシウム・ニオブ合金薄膜の上に触媒層が形成される。ここで、マグネシウム・ニオブ合金薄膜の上とは、薄膜より上位に位置することを意味する。上記触媒層には、好適には、例えば、パラジウムもしくは白金が用いられる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同効乃至類似のものであれば同様に使用することができる。この触媒層は、好適には、例えば、上記マグネシウム・ニオブ合金薄膜の表面に１ｎｍ−１００ｎｍのパラジウムもしくは白金をコートして形成される。触媒層の形態は特に制限されない。

上記触媒層は、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、これらの方法に制限されるものではない。このように、これらのマグネシウム・ニオブ合金薄膜及び触媒層の成膜は、好適には、例えば、上記マグネトロンスパッタ装置等を利用して行われる。上記水素センサ材料を任意の基板上に形成することにより水素センサが得られる。基板としては、材料を選ばず、本発明では、ガラス、プラスティックのような堅いものから、ビニールシート、ラップのような柔らかい物まで、様々な種類のものの上に上記マグネシウム・ニオブ合金薄膜を成膜することが可能である。

本発明では、任意の構成として、上記マグネシウム・ニオブ合金薄膜層の表面に、保護層が形成される。この保護層の材料としては、水素に対して透過性で、水に対して非透過性の特性を有する材料が用いられる。この保護層は、例えば、上記調光層の表面に、この材料からなるシートを張り付ける方法、上記材料をコーテイングする方法等により形成される。この保護層の形成方法は、特に制限されるものではなく、適宜の方法を用いることができる。

上記保護層の材料例としては、例えば、ポリエチレンシート、酸化ニオブ薄膜、酢酸セルロース等が例示される。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同効乃至類似のものであれば同様に使用することができる。この保護層により、上記調光層の耐久性を大幅に向上させることができる。

水素を透過する性質を持つ基板上に、上記マグネシウム・ニオブ合金薄膜を形成する場合には、蒸着する材料の順番を変え、まず触媒層を付け、その後、マグネシウム・ニオブ合金薄膜層を蒸着することもできる。この場合は、基板自身が保護層になるため、水素センサの構造が簡単になるという利点がある。

このようにして作製したマグネシウシウム・ニオブ合金薄膜を用いて水素の検知を行う方法は、電気抵抗の変化を見る方法と、光学的な変化を見る方法の２種類に大別される。まず、電気抵抗を見る方法では、後記する実施例で示すように、Ｍｇ_７Ｎｂ_３という組成のマグネシウシウム・ニオブ合金薄膜を用いた場合、電気抵抗の変化量は水素濃度が高くなるにつれて大きくなるため、その変化量を見ることで、水素濃度の定量を行うことができる。

Ｍｇ_７Ｎｂ_３よりもマグネシウムの比率を大きくすると、水素に対する感度は上がるが、定量性は悪くなる。Ｍｇ_７Ｎｂ_３よりもニオブの比率を大きくすると、水素に対する感度が急激に下がり、水素センサとしては用いられなくなる。また、この電気抵抗の測定にあたっては、１ｍｍ程度の小さいものでも水素濃度を十分に測定することが可能であり、センサ部分の面積をごく小さくすることもできる。

また、本材料では、水素との反応でその光学的性質が変化し、透過率が上がり、反射率が下がる。特に、この性質は、ニオブに対するマグネシウムの比率が大きくなると顕著になり、後記する実施例に示すように、例えば、Ｍｇ_７Ｎｂ_３薄膜を用いた場合、水素を含んだ雰囲気に晒すことで、透過率が大きく上昇する。この性質は、例えば、水素配管のもれチェック等にも非常に有効である。本発明において、水素センサの光学的変化とは、水素センサの透過率及び反射率が変化することを意味する。

このように、本発明は、マグネシウム・ニオブ合金薄膜材料及び該材料を用いた水素センサと、これを用いた水素検知方法に係るものである。本発明で、材料として使用するマグネシウムとニオブは資源量が多く、価格も安い。また、触媒層に使用するパラジウムや白金は価格は高いが、蒸着する厚さが数ｎｍ程度と非常に薄いため、ごくわずかの量の使用で作製することができる。従って、本発明による水素センサは、非常に低価格で作製できる利点を持っている。

また、本発明による水素センサは、基板を選ばず、様々な種類のものに蒸着することができるため、応用的にも従来の水素の濃度測定だけでなく、色の変化による水素検知等の新しい使用法を生み出す特徴も持っている。今後、水素はますます広く用いられるようになり、水素センサの需要も急速に高まることが予想されるが、本発明で示したような、常温で作動し、高感度及び高信頼性を有し、しかも安価に製造できる低温作動型の水素センサの役割とその意義は大きい。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）常温で動作し、加熱を必要としない水素センサを提供できる。
（２）本発明の水素センサ材料は、価格的に安いマグネシウム・ニオブとごく微量のパラジウム等を用いるため、安価に製造できる利点を有する。
（３）本発明の水素センサ材料は、水素のもれを光学的な変化で検知することができる。
（４）本発明の水素センサ材料は、水素に対する感度及び応答性をマグネシウム・ニオブ合金薄膜の厚さ及び触媒層の厚さで制御することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具休的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

マグネシウム・ニオブ薄膜の成膜は、３連のマグネトロンスパッタ装置で行った。３つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ、金属マグネシウム、金属ニオブ、それに金属パラジウムをセットした。基板としては、図１に示したような、あらかじめ電極として銀もしくはアルミを蒸着した厚さ１ｍｍのガラス基板を用い、電極間をブリッジするように調光薄膜を蒸着した。成膜にあたっては、まず、マグネシウムとニオブを同時スパッタしてマグネシウム・ニオブ合金薄膜を作製した。二つのターゲットに加えるパワーを調節することで合金薄膜におけるマグネシウムとニオブの組成比をコントロールした。

マグネシウム・ニオブ合金薄膜の成膜後、真空中で引き続きパラジウムの蒸着を行い、薄いパラジウム薄膜を表面に積層して、センサ用試料とした。例えば、良い検知特性を示す試料を作製するために、スパッタ中のアルゴンガス圧を０．６Ｐａにし、マグネシウムにかけるパワーを３０Ｗ、ニオブにかけるパワーを６５Ｗにして、Ｍｇ_７Ｎｂ_３の組成に近い薄膜を作製した。また、パラジウムにかけるパワーを４５Ｗにして、パラジウム薄膜の蒸着を行った。マグネシウム・ニオブ合金薄膜層の厚さは約４０ｎｍ、パラジウム層の厚さは約４ｎｍにした。

この試料を用い、電気抵抗の変化により水素の検知を行う方法を以下に試みた。実施例１で作製した、Ｐｄ／Ｍｇ_７Ｎｂ_３薄膜の電気抵抗の測定を行う場合には、図１の上図のように、銀もしくはアルミの電極にインジウムを用いてリード線を接続し、薄膜の付いた部分にアルゴンで希釈した水素ガスを噴きつけ、その時の電気抵抗変化をデジタルマルチマータにより測定した。また、ある時間の間、水素雰囲気を吹き付けた後、水素を止め、電気抵抗の変化をモニターした。

図２は、Ｐｄ／Ｍｇ_７Ｎｂ_３薄膜の電気抵抗の変化を用いた水素に対する検知特性である。時間が１００秒の時に、アルゴンで４％と０．０４％に希釈した水素を薄膜部分に吹き付けたところ、電気抵抗が増大するという変化が起こった。また、「空気」として矢印をつけた部分で水素の吹き付けを止めると、電気抵抗は減少し、元の値に戻った。抵抗の増大は、マグネシウム・ニオブ合金が電気抵抗の高い水素化物に変化したために依る。また、水素の吹き付けを止めると、試料部分は周りの空気に触れるため、脱水素化が起こり、元の金属状態に戻り、電気抵抗が減少した。

図２からも分かるように、このセンサでは、水素濃度が高い程、水素化が早いことから、この変化を見ることで、水素濃度を定量することが可能であり、水素濃度に対する情報を得ることができる。この水素センサの最大の特徴は、この水素化による電気抵抗の変化は室温で起こり、他の方式の水素センサのように、加熱等を必要としないことである。図２の下図は、希薄な０．０４％の水素に対する検知特性であるが、このセンサでは、加熱することなくこのオーダーの水素を十分に検知することができることを示している。

Ｍｇ−Ｎｂ合金薄膜におけるマグネシウムとニオブの組成比を変えると、検知特性は変化し、ニオブの比率を増やすと、水素に晒すのを止めた場合の戻りは早くなるが、電気抵抗の変化幅は小さくなるという傾向があることが分かった。

得られた試料について、光学測定を行った例を以下に示す。光学透過率の測定を行う場合には、図１の下図に示したように、試料の調光薄膜部分を半導体レーザから出たレーザ光が通過するようにし、その強度をフォトダイオードでモニターした。

図３は、Ｐｄ／Ｍｇ_７Ｎｂ_３薄膜の光学透過率の変化を用いた水素に対する検知特性である。試料は、実施例２の場合と同じものを用いた。レーザの波長は６７０ｎｍで、試料がない時の透過率を１００％としている。

この図からも分かるように、このセンサでは、水素を含んだ雰囲気に接すると、水素化により薄膜部分が透明化して光学透過率が上がる。水素の吹き付けを止めると、空気中の酸素に接することで脱水素化が起こり、金属状態に戻ることで光学透過率が下がる。実施例２の場合と同様に、このセンサでは、水素濃度が高い程、水素化が早いことから、この光学変化を見ることで、水素を検知することが可能であり、水素濃度に対する情報を得ることができる。

Ｍｇ−Ｎｂ合金薄膜におけるマグネシウムとニオブの組成比を変えると、検知特性は変化し、ニオブの比率を増やすと、水素に晒すのを止めた場合の戻りは早くなるが、光学透過率の変化幅は小さくなるという傾向があることが分かった。

本発明の水素センサにおける光学透過率の変化は、主として薄膜部の反射率の変化に依っているため、本実施例のような光学透過率の代わりに、表面（薄膜側）もしくは裏面（基板側）からの光学反射率の変化を測定しても、同様に水素に対する検知を行うことができる。

本発明のマグネシウム・ニオブ合金薄膜材料による水素センサは、上記合金薄膜の成膜時間が約２分程度と非常に短く、また、基板を加熱する必要がないため、様々な材料の上に成膜することができる。ガラス基板の代わりに透明フィルム上にＰｄ／Ｍｇ−Ｎｂ薄膜を作製しても、水素に反応して電気抵抗及び光学的性質が変化する。

図４に、家庭用のポリエチレンラップ上にスパッタ法で形成したマグネシウム・ニオブ合金薄膜の写真を示す。これに、水素を含んだ雰囲気を吹き付けると透明状態に変化することから、吹き付けたガスに水素が含まれているかどうかを簡単に検知し、チェックすることができる。

また、ポリエチレンラップ等の水素を透過する材料の上に水素センサ材料を形成する場合は、まず、この材料の上に触媒層を蒸着してから、その上にマグネシウム・ニオブ合金薄膜を形成することもできる。このようにすると、基板としての材料自身を保護層とすることができる。

本発明では、可塑性のある材料の表面に本発明のマグネシウム・ニオブ合金薄膜材料を作製し、例えば、水素を流す配管の接続パイプの接合部等に貼り付けておくと、もし水素のもれがあった場合、その部分の透過率が変化して色が変わるため、その水素もれ部位を検知し、特定することができる。

以上詳述したように、本発明は、常温で動作し、安価に製造できる水素センサ材料と、これを用いた水素の検知方法等に係るものであり、本発明により、常温で動作し、加熱を必要としない水素センサを提供できる。本発明の水素センサ材料は、価格的に安いマグネシウム・ニオブとごく微量のパラジウム等を用いるため、安価に製造できる利点がある。本発明の水素センサ材料は、水素のもれを光学的な変化で検知することができる。本発明の水素センサ材料は、水素に対する感度及び応答性をマグネシウム・ニオブ合金薄膜の厚さ及び触媒層の厚さで制御することができる。本発明は、常温で動作し、高感度及び高信頼性を有し、しかも、安価に作製できる新しい低温作動型の水素センサ材料及び水素センサ等を提供するものとして有用である。

図１は、マグネシウム・ニオブ合金を用いた水素センサの形状の模式図を示す。 図２は、電気抵抗の変化による水素の検知特性を示す。 図３は、光学透過率の変化による水素の検知特性を示す。 図４は、ポリエチレンラップ上に形成したマグネシウム・ニオブ合金薄膜を示す。

Claims (7)

1. マグネシウム・ニオブ合金薄膜を用いた水素センサ材料であって、（１）マグネシウム・ニオブ合金薄膜の組成が、ＭｇＮｂ_ｘ（０．１＜ｘ＜０．５）であり、（２）上記水素センサ材料の構成が、ａ）基板上に形成されたマグネシウム・ニオブ合金薄膜の上に、触媒層が形成されている、あるいは、ｂ）水素を透過する材料上に触媒層が形成され、その上にマグネシウム・ニオブ合金薄膜が形成されている、のいずれかであり、（３）これらの構成からなる水素センサ材料が、室温で水素と反応して電気抵抗及び光学的性質が変化する性質を有する、ことを特徴とする水素センサ材料。
2. マグネシウム・ニオブ合金薄膜の上に形成された上記触媒層の表面に、保護層が形成されている、請求項１に記載の水素センサ材料。
3. 上記薄膜の表面に、触媒層として１ｎｍ−１００ｎｍのパラジウムもしくは白金がコートされている、請求項１に記載の水素センサ材料。
4. 上記保護層が、水素透過性であり、かつ水非透過性である、請求項１又は２に記載の水素センサ材料。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の水素センサ材料と、該材料が水素と反応して生じる電気抵抗変化又は光学的変化を検知する手段とを有していることを特徴とする水素センサ。
6. 請求項５に記載の水素センサを使用し、水素センサ材料の電気抵抗変化を検知して水素濃度を測定することを特徴とする水素濃度の計測方法。
7. 請求項５に記載の水素センサを使用し、水素センサ材料の光学的変化により水素を検知することを特徴とする水素検知方法。