JP4919228B2 - 水素ガス検知膜 - Google Patents

Description

本発明は、水素を含んだ雰囲気に曝した時の光の透過率の変化を計測することにより水素ガスの検知を行う光学式水素ガス検知膜であって、酸化白金薄膜を用いた水素ガス検知膜に関するものである。

近年、化石燃料の大量消費に伴い温室効果ガス(ＣＯ_２など)放出による地球温暖化が問題となっており、化石燃料への依存を減らしたエネルギー供給システムの実現が必要とされている。特に水素燃料電池による電力供給は、温室効果ガスであるＣＯ_２を排出しない電力供給システムであり、その作製技術は、持続的な発展を目指す水素社会を実現する基盤システムとして、多方面で研究が進められている。

しかしながら、燃料となる水素は爆発を伴う可燃性ガスであり、その取扱には十分な安全対策が必要とされる。このため漏洩する微量水素ガスを安全に検知するガスセンサーやガス検知膜の開発が、水素社会を実現する上での最重要課題の一つとなっている。これまで実用化された水素センサーは、水素吸着による半導体表面の電気抵抗変化を検出に用いていたが、爆発の着火源となりうる電源回路を伴うため安全性に問題があった。

そこで、爆発の着火源となりうる電源回路を必要しない水素検知方法として、水素ガスに曝すことにより着色する酸化パラジウム水化物で被覆した酸化チタンから成る水素ガス検知用貼着テープを用いる方法がある（特許文献１参照）。これは、目視により確認できる水素検知材料として提案されているものであるが、屋外などの紫外線下では、酸化チタンの光触媒効果のため水素ガスの検知感度が劣化するという問題がある。

また、水素ガスに曝すことにより着色する酸化タングステン微粒子を主成分とする水素ガス検知用塗膜顔料を用いた水素ガス検知テープ（特許文献２参照）、更に、高感度に水素ガスを検知するために、レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源とフォトダイオードなど光検出素子を利用して、水素ガスにより着色する三酸化タングステン膜の光の透過率を測定する光検知式水素センサー（特許文献３、非特許文献１参照）等も提案されている。

特開平８−２５３７４２号公報 特開２００５−３４５３３８号公報 特開昭６０−３９５３６号公報 K. Ito and T. Ohgami, Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 938

表面に吸着した水素分子を水素原子に解離させるための触媒金属としてパラジウムを堆積させた三酸化タングステンなどの金属酸化物薄膜は、水素を含んだ雰囲気に触れることにより光の透過率が減少する特性を有する。このため、次世代の水素検知材料の最有力候補である。

上記のように水素によって光学特性が変化する三酸化タングステン膜を形成するためには、三酸化タングステンに酸素欠損を導入するなど微妙な組成制御、非晶質化などの結晶構造制御が必要である。しかしながら、これまで水素ガスに対して素早く光学特性が変化する酸化タングステンを再現性良く形成することは容易ではなかった。このため、作製時に酸素欠損量などの制御を必要としない水素検知材料が求められていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、安全性に問題が無く、作製方法が単純で再現性良く作製できる水素ガス検知膜を提供することにある。

本発明者らは、水素を含んだ雰囲気に触れることにより光の透過率が減少する特性を利用した光学式水素ガス検知膜について、これまでに水素検知材料として提案されていなかった酸化白金に着目し、その膜表面に触媒金属を堆積させることにより水素検知が可能であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の水素ガス検知膜は、水素を含んだ雰囲気に曝した時の光の透過率の変化を計測することにより水素ガスの検知を行う光学式水素ガス検知膜であって、基板上に、順に、酸化白金（ＰｔＯ_２）からなる薄膜状の酸化白金層、及び、水素分子を水素原子に解離させるための触媒金属層を堆積させたことを特徴とする。

前記酸化白金層の膜厚を、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。

前記酸化白金層及び前記触媒金属層は、蒸着法を用いて作製することが好ましい。

前記触媒金属層は、パラジウム、又は白金、特に、パラジウムとすることが好ましい。

前記基板は、可視光域の光を透過する物質からなることが好ましい。

本発明によれば、酸化白金薄膜と触媒金属から構成される水素ガス検知膜を提供するものであり、透明基板上に形成した二酸化白金(ＰｔＯ_２)膜の表面に、パラジウム、白金のいずれかの触媒金属層を堆積させることにより、後述する実施例からも明らかなように、室温（２０℃）の空気中における爆発限界の水素濃度４％以下の水素を検知できる水素ガス検知膜を提供することができる。

また、酸化白金を主成分としているので、スパッター法などの蒸着法により再現性良く、しかも簡便に作製することが可能であり、水素ガス検知部に着火源となる電源回路等を伴わない水素検知が可能となる。このため、光ファイバーを用いた光学式の水素漏洩検知器への応用が期待される。

図１に、本発明の一実施形態に係る水素ガス検知膜の断面図を示す。
この水素ガス検知膜は、透明基板１上に、スパッター法などの蒸着法により、順に、酸化白金層２、触媒金属層３を堆積させたものであり、この触媒金属層３側が水素ガス検知面となる。

（透明基板１）
酸化白金薄膜を形成する基板材料は、可視光域の光を透過する物質、例えば、石英、サファイアなどの酸化物や、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンなどの有機材料を用いることができる。

（酸化白金層２）
水素ガス検知に用いる酸化白金層２は、主成分が二酸化白金(ＰｔＯ_２)の組成であって、厚さ１μｍ以下の薄膜とすることが好ましい。酸化白金層２は、石英などの透明基板１にスパッター法などの蒸着法を用いて二酸化白金(ＰｔＯ_２)を形成する。例えば、高周波マグネトロンスパッター法により白金板をアルゴンと酸素の混合ガス中でスパッターして酸化白金層２の形成を行うが、直流スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法等を採用してもかまわない。

酸化白金層２は、膜厚が１０ｎｍ未満になると、水素による酸化白金薄膜の着色変化の測定が困難になる。また、厚さが１μｍを超えると、可視光領域の光の透過が低下し、水素による光の透過率変化の計測が困難になる。このため、酸化白金層２の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

（触媒金属層３）
触媒金属層３は、高周波スパッタリング法を使用してパラジウム、白金のいずれかの触媒金属を酸化白金層２の表面上に堆積させることにより形成することができる。また、直流スパッタリング法、レーザーアブレーション法、真空蒸着法等を採用してもかまわない。

高周波スパッター法を用いて、厚さ０．５ｍｍの石英基板表面上に、酸化白金薄膜を作製した。成膜に際しては、直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、純度９９．９９％の白金円板をターゲットに使用し、アルゴンガス分圧０．１５５Ｐａ、酸素ガス分圧０．１６０ｍＰａ のアルゴン、酸素混合ガス(０．３１５Ｐａ)雰囲気中で、白金ターゲットを５０Ｗの電力にてスパッターして、室温（２０℃）で石英基板上に酸化白金の成膜を行った。１０分間の成膜時間で酸化白金の膜厚さは、約２９６ｎｍであった。

この酸化白金薄膜上に高周波スパッター法を用いて触媒としてパラジウムを約１５ｎｍ堆積した。パラジウムのスパッターは、直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、純度９９．９９％の金属パラジウム円板をターゲットに使用し、電力５０Ｗ、アルゴンガス圧０．１８５Ｐａの条件の下で４０秒間の成膜を行った。

作製した酸化白金膜の結晶構造と組成をＸ線回折法及びラザフォード後方散乱法を用いて評価した結果、作製した酸化白金は非晶質状の二酸化白金（ＰｔＯ_２）であった。

水素ガスに対する光学特性の変化は、図２に示す測定装置を用いて室温（２０℃）で評価した。評価に用いる水素ガスは、窒素ガスで希釈した濃度１．０％の水素を用いた。雰囲気を制御可能な容器中の試料に波長６４５ｎｍの赤色光を照射し、光ファイバーを介して光を測定する分光光度計を用いて、以下の手順で測定を行った。はじめに、水素ガスに曝す前の試料の透過光強度I₀を測定した。次に、窒素で希釈した濃度１．０％の水素を１００ｓｃｃｍ(standard cc/min)の流速で、試料セルに導入し、透過光強度Iを計測した。この透過光強度の比I/I₀により、水素による光の透過率の変化を評価した。

図３(ａ)は、上記で作製した水素ガス検知膜の水素による光の透過率の時間変化を示したものである。水素ガスに対する暴露時間の増加と伴に、光の透過率が急激に低下し、３０秒後には８．７割程度の透過率の変化を示した。これより上記で作製した水素ガス検知膜は、爆発限界濃度（約４％）以下の水素ガスを十分に検知できる性能を有することが分かる。

実施例１と同様にして石英基板上に作製した酸化白金薄膜上に、約１５ｎｍの厚さで白金を室温（２０℃）で堆積させ、水素による光の透過率の時間変化を実施例１のように測定した。測定結果を図３(ｂ)に示す。

白金を堆積した酸化白金膜で、水素ガスの暴露時間の増加と伴に、光の透過率が低下していることが確認できる。この結果から白金を触媒金属として用いても、水素ガスに対して酸化白金層の着色が起こり、水素ガス検知が可能であることが分かる。

比較例１

実施例１、２の比較例として、実施例１と同様な条件で酸化白金薄膜を作製し、触媒金属を堆積していない試料に対して水素による光の透過率の時間変化を評価した。

図３（ｃ）に示すように触媒金属を堆積していない酸化白金では、水素暴露開始から２００秒まで水素による光の透過率の変化しないことが分かる。以上のことより、酸化白金膜を用いて水素ガスを検知する場合には、酸化白金膜上に触媒金属を堆積させることが重要となる。

サファイア、ポリエチレン、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）を基板材料に用い、実施例１と同様な条件で作製した酸化白金薄膜の水素による光の透過率の時間変化を実施例１のように測定した。各酸化白金膜には、触媒金属として約１５ｎｍの厚さでパラジウムを堆積させた。

図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、サファイア基板、ポリエチレン基板、ＰＥＴ基板の上に成膜した酸化白金膜の測定結果を示している。何れの基板上に成膜した酸化白金膜でも水素に対して着色していることが確認できる。これより、可視光域の光を透過するサファイア等の無機材料、ＰＥＴ等の高分子材料を、水素ガス検知膜の基板として利用できることが分かった。

実施例１と同様な条件で作製した試料に対して、窒素で希釈した１．０％、０．５％、０．１％水素ガスの検知性能を評価するため、実施例１と同様に酸化白金膜の水素による光の透過率の時間変化を測定した。

図５は、触媒金属としてパラジウムを用いた試料に対して、窒素で希釈した（ａ）１．０％、（ｂ）０．５％、(ｃ)０．１％水素ガスによる光の透過率の時間変化を示したものである。

図６は、触媒金属として白金を用いた試料に対して、窒素で希釈した（ａ）１．０％、（ｂ）０．５％、（ｃ）０．１％水素ガスによる光の透過率の時間変化を示したものである。

図５、図６の結果より、何れの試料においても、０．５％の水素ガスの暴露により光の透過率が変化していることから水素ガスの検知が可能であることが確認できる。従って、実施例４で作製した水素ガス検知膜は、実施例１と同様に、室温（２０℃）の空気中における爆発限界以下（４％）の水素を検知できることが分かった。

また、０．１％水素ガスについては、触媒としてパラジウムを用いた酸化白金膜でのみ光の透過率の変化が確認できることから、触媒金属としてパラジウムを用いることが好ましいことが分かった。

産業上の利用の可能性

本発明の水素ガス検知膜を用いることにより、水素ガス検知部に着火源となる電源回路等を伴わない水素検知が可能となり、携帯可能な水素センサー、光ファイバーを用いた水素漏洩検知システムに利用できる。また、本発明は、次世代の水素エネルギーの実用化技術に欠くことのできない安全性を確保した光学式水素ガス検知膜を提供するものとして有用である。

本発明の一実施形態に係る水素ガス検知膜を示す断面図である。 水素に対する光の透過率の変化を測定するための装置を示す概略図である。 窒素で希釈した１％水素ガスに対する水素ガス検知膜の光の透過率の時間変化を示すグラフであり、（ａ）はパラジウム触媒層有り（実施例１）、（ｂ）は白金触媒層有り（実施例２）、（ｃ）は触媒層無し（比較例１）の結果である。 窒素で希釈した１％水素ガスに対する水素ガス検知膜の光の透過率の時間変化を示すグラフであり（実施例３）、（ａ）はサファイア基板、（ｂ）はポリエチレン基板、（ｃ）はポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）基板を用いた結果である。 窒素で希釈した（ａ）１．０％、（ｂ）０．５％、（ｃ）０．１％水素ガスに対する水素ガス検知膜（触媒金属としてパラジウムを使用）の光の透過率の時間変化を示すグラフである。 窒素で希釈した（ａ）１．０％、（ｂ）０．５％、（ｃ）０．１％水素ガスに対する水素ガス検知膜（触媒金属として白金を使用）の光の透過率の時間変化を示すグラフである。

符号の説明

１ 透明基板
２ 酸化白金層
３ 触媒金属層

Claims (5)

1. 水素を含んだ雰囲気に曝した時の光の透過率の変化を計測することにより水素ガスの検知を行う光学式水素ガス検知膜であって、基板上に、順に、酸化白金（ＰｔＯ_２）からなる薄膜状の酸化白金層、及び、水素分子を水素原子に解離させるための触媒金属層を堆積させたことを特徴とする水素ガス検知膜。
2. 前記酸化白金層の膜厚が、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水素ガス検知膜。
3. 前記酸化白金層及び前記触媒金属層は、蒸着法を用いて作製したことを特徴とする請求項１記載の水素ガス検知膜。
4. 前記触媒金属層は、パラジウム、又は白金であることを特徴とする請求項１記載の水素ガス検知膜。
5. 前記基板が、可視光域の光を透過する物質からなることを特徴とする請求項１記載の水素ガス検知膜。

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