KR101015088B1 - 초 고감도 수소 센서에 사용되는 환원된 PdO 박막과그것을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

초 고감도 수소 센서에 사용되는 환원된 PdO 박막과그것을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리액티브 스퍼터링 기법(reactive DC magnetron sputtering system)을 이용하여 인위적으로 PdO 박막을 제작하는 단계와, 상기 PdO 박막을 환원반응시켜 나노크랙이 형성된 Pd 박막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노크랙이 형성된 Pd 박막은 수소검지특성이 향상되어 수소검지 센서에 사용되기 적합하다.
PdO박막, 스퍼터링, 수소센서, 환원반응

Description

초 고감도 수소 센서에 사용되는 환원된 PdO 박막과 그것을 제조하기 위한 방법 {DEOXIDIZE PdO THIN FILMS USED FOR HIGH SENSITIVE SENSORS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 Pd 박막에 관한 것으로, 특히 수소를 검지하기 위해 사용되는 Pd 박막에 관한 것이다.
현재 전 세계적으로 수소를 연료로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 에너지 산업에 있어서 수소는 미래의 가장 중요한 대체 에너지로 인식되고 있다.
그런데, 수소는 대부분의 소재를 통하여 쉽게 확산되기 때문에 특정 용기에 보관하기가 어려워 누출 가능성이 높다. 또한 수소는 폭발 위험성이 높기 때문에, 확실한 관리가 되지 않으면 에너지원으로 사용하기 힘들다. 따라서, 수소의 누출을 검출할 수 있는 수소가스 검지센서의 개발이 필요하다.
상기 수소가스 검지 센서에는 Pd 박막 센서, 카본나노튜브 센서, 및 티타니아 나노튜브센서등이 사용된다. 그 중에서도 Pd 박막을 이용한 수소 가스 검지 센서는 다른 소재를 이용하여 제작한 센서에 비하여 수소 검지능력이 월등히 뛰어나기 때문에 통상적으로 많이 사용되고 있다.
그러나, 상기 Pd 박막을 사용하여 더욱 성능이 향상된 수소가스 검지 센서를 제작하기 위해서는, Pd 박막의 수소에 대한 반응성, 수소 농도에 대한 선형성, 반응시간, 및 측정 가능한 농도영역 등의 조건을 개선시켜야 할 필요성이 있다.
이에, 본 발명인은 수소 센서 등에 사용되는 Pd 박막의 수소 반응특성과 민감도를 향상시킬 수 있는 방안을 강구하게 되었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명은 PdO 박막을 환원시켜 Pd 박막을 얻는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, PdO 박막을 수소와의 환원반응을 거쳐 나노크랙이 형성된 Pd 박막을 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Pd 박막의 제조 방법은 수소를 검지하기 위해 사용되는 Pd 박막에 있어서, PdO 박막을 제조하는 단계; 및 상기 PdO 박막과 수소를 반응시켜 Pd 박막을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 PdO 박막은 리액티브 스퍼터링 방법으로 제조되고, 상기 Pd 박막은 나노크랙이 형성된 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 Pd 박막은 수소를 검지하기 위해 사용되는 Pd 박막에 있어서, 상기 Pd 박막은 나노크랙이 형성되고, 상기 Pd 박막은 PdO 박막과 수소의 환원반응을 통하여 얻는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명으로 형성된 Pd 박막은 나노크랙이 생성되어 노출 면적/부피의 비가 증가함으로써, 수소와 반응할 수 있는 Pd 박막의 표면적이 넓어져 수소를 흡착할 수 있는 영역이 증가하여 종래의 순수 Pd 박막의 반응성보다 훨씬 향상된 반응성을 갖는다는 점에서 기술적 장점이 있다.
상술한 본 발명의 목적은 이 기술 분야에서 숙련된 당업자에 의해, 첨부된 도면을 참조하여 후술되는 본 발명의 바람직한 실시 예로부터 더욱 명확해질 것이다. 이하, 첨부되는 도면을 참고하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.
참고로, 도 1 은 수소반응 특성 측정장치를 도시하고, 도 2 는 나노크랙이 형성된 Pd 박막의 표면 사진이며, 도 3 은 나노 크랙이 형성된 Pd 박막과 순수 Pd 박막의 2% 수소농도에 대한 반응도를 나타나고, 도 4 는 나노 크랙이 형성된 Pd 박막과 순수 Pd 박막의 수소 농도(0~2%)에 대한 반응도를 나타내고, 도 5 는 PdO1 /3 (박막 제작 중 33.3% O2의 농도)박막과 PdO1 / 4(박막 제작 중 25% O2의 농도)박막이 수소기체와 반응할 때의 저항 변화를 보여주고, 도 6 은 O2의 농도가 서로 다른 6 가지 조건에 의해 제작된 PdO 박막의 환원반응에 따른 저항 변화를 나타내며, 도 7 은 산소분압이 다르게 형성된 PdO 박막의 환원반응으로 형성된 Pd 박막의 2% 수소에 의한 반응도, 반응 시간, 및 회복 시간을 보여주며, 도 8 은 PdO55 %, PdO10 %, PdO15%, PdO20 %, PdO25 %, PdO30 % 박막의 환원 반응 후, 박막 표면에 형성되는 나노 크랙의 소자 사진을 도시한다.
본 발명은 리액티브 스퍼터링 기법(reactive DC magnetron sputtering system)을 이용하여 인위적으로 PdO 박막을 제작하는 단계와, 상기 PdO 박막을 수소에 노출시켜 환원시킨 Pd 박막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같이 나노크랙이 형성된 박막의 향상된 특성을 실험을 통하여 증명하고자 한다. (실험 예 1, 2)
본 발명의 PdO 박막을 제작하기 위한 단계는 다음과 같다.
PdO 박막을 제작하기 위하여 리액티브 스퍼터링 기법(reactive DC magnetron sputtering system)을 이용한다. 즉, 세정된 Si 기판위에 Pd 산화물을 형성하기 위하여, 순수한 Pd 타겟(target)을 이용하여 리액티브 스퍼터링 기법으로 4×10-8 Torr의 초기 진공도(base pressure)에서 증착한다. 이때, MFC(mass flow controller)를 이용하여 Ar 기체와 O2 기체의 유량을 조절하여 PdO 박막을 제작한다.
본 발명의 Pd 박막을 제작하기 위한 단계는 다음과 같다.
상기 형성된 PdO 박막을 수소와 반응시켜 Pd 박막을 얻기 위하여, 상기 PdO 박막을 수소반응 특성 측정장치에 넣고 환원과정을 거친다.
상기 수소반응 특성 측정장치는 PdO 박막에 수소를 공급함과 동시에 전기적 특성을 측정할 수 있는 장점이 있다. 상기 수소반응 특성 측정장치는 구체적으로, PdO 박막(10), 챔버(100), H2 와 N2 가스밸브(110), MFC(mass flow controller)(120), 및 전류, 전압인가장치(130)를 포함하여 구성된다.
상기 챔버(100)는 실제 H2 가스와의 반응성 및 제작된 소자의 전기적 특성변화를 조사하기 위해서 원하는 비율의 가스 분위기를 만들어 주는 역할을 하며, 상기 H2 및 N2 가스 밸브(110)와 MFC(mass flow controller)(120)는 챔버(100)내 혼합가스(H2 : N2)의 조성 및 비율을 정확히 제어할 수 있는 기능을 하며, 상기 전류, 전압인가장치(130)는 상기 PdO 박막의 전기적인 신호를 검출한다.
상기 수소반응 특성 측정장치의 챔버(100)안에 놓인 상기 PdO 박막(10)과 공급해준 수소(H2)와의 환원반응을 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
2PdO + 2H2 (v) → 2Pd + 2H2O(v)
상기 PdO 박막이 수소와 반응하여 Pd 박막으로 환원되는 과정에서, PdO 박막의 산소원자가 수소를 만나 기체 형태의 H2O(수증기)를 발생하게 되는데, 이때 수증기가 PdO 박막의 표면을 빠져나오면서 작은 균열(nano-crack)을 생성한다. 이렇게 생성된 나노크랙으로 인하여 Pd 박막의 면적/부피비가 증가되면서 수소에 대한 민감도가 향상된다. 참고적으로, 도 2 는 PdO 박막의 환원반응이 끝난 후, 나노크랙이 형성된 Pd 박막의 표면 사진을 나타내었다.
다만, 상술한 본 발명과 같이 환원 반응으로 인하여 나노크랙이 형성되는 것 이외의 다른 방법으로도 나노크랙이 형성될 수 있다면, 그 방법을 이용하여 Pd 박막을 제작할 수 있으며, Pd 박막 외에도 다른 재료를 이용하여 본 발명과 같은 나노크랙이 형성된 박막을 만들 수 있다. 또한, 상기 나노크랙이 형성된 Pd 박막은 1 회용 수소 센서로 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 리액티브 스퍼터링 기법으로 PdO 박막을 제작할 때 가해주는 산소 분압에 따른 저항의 변화를 살펴본다. 즉, PdO1 /3박막(박막 제작 중 33.3% O2의 농도)과 PdO1 /4(박막 제작 중 25% O2의 농도)박막이 수소기체와 반응할 때의 저항 변화를 측정함으로써 더욱 향상된 Pd 박막을 얻을 수 있는 방법을 제시한다. 부가적으로, 상기 실험을 더욱 세밀하게 진행하기 위하여, PdO 박막의 제조시 가해주는 산소분압을 더욱 세분화하여 PdO5 %, PdO10 %, PdO15 %, PdO20 %, PdO25 %, PdO30 % 박막을 상기와 같은 방법으로 제작한 후 저항변화를 측정한다.(실험 예 3)
또한, 상기 PdO 박막을 제작할 때 가해주는 산소 분압에 따라 환원된 Pd박막 표면에 형성되는 나노크랙의 크기 및 밀도 차이가 발생하고, 상기 나노크랙의 크기 및 밀도가 수소검지 특성을 향상시킬 수 있음을 증명하고자 한다. (실험 예 4)
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다. 이는 바람직한 일 실시예로 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
(실험 예 1)
나노크랙이 형성된 Pd 박막과 순수 Pd 박막의 수소(2%의 수소)에 대한 민감도를 실험한다. 여기서, 순수 Pd 박막이란 종래에 사용하는 즉, 환원 과정을 거치지 않은 Pd 박막을 의미한다.
표 1 은 저항 변화 및 반응도에 관한 수치를 나타낸 것이며, 도 3a 는 나노 크랙이 형성된 Pd 박막의 2% 수소농도에 대한 반응도이며, 도 3b 는 순수 Pd 박막의 2% 수소농도에 대한 반응도이다.
나노크랙이 형성된 Pd 박막 순수 Pd 박막
초기저항(R0) 4.04Ω 1.5Ω
최대저항(R) 5.14Ω 2.1Ω
반응도(S=(R-R0)/R0 ×100)) 27.2% 40%
반응시간 7s 27s
회복시간 15s 59s
상기 표 1 를 통하여 보면, 반응도에 있어서 나노크랙이 형성된 Pd 박막의 초기저항은 4.04Ω이고 최대저항은 5.14Ω으로 약 27.2%의 반응도를 보인다. 순수 Pd 박막의 경우 초기저항은 1.5Ω이고 최대저항은 2.1Ω으로 약 40%의 반응도를 보인다. 또한, 나노크랙이 형성된 Pd 박막의 반응시간은 7초이고 회복시간은 15초인데 반해, 순수 Pd 박막의 반응시간은 27초이고 회복시간은 59초이다.
나노크랙이 형성된 Pd 박막이 순수 Pd 박막보다 반응도는 낮지만, 수소가 흡탈착되는 시간은 나노크랙이 형성된 Pd 박막이 순수 Pd 박막보다 4배 정도 줄어들어 수소에 대한 반응이 빠른 것을 알 수 있다. 이는, 나노크랙이 생성되면서 노출 면적/부피의 비가 증가함으로써, 수소와 반응할 수 있는 Pd 박막의 표면이 넓어지고 수소를 흡착할 수 있는 영역이 증가하였기 때문이다.
(실험 예2)
나노크랙이 형성된 Pd 박막과 순수 Pd 박막의 수소 농도에 따른 민감도에 관한 실험을 하도록 한다.
본 발명자는 수소농도에 따른 민감도를 알아보기 위하여 종래의 순수한 Pd 박막과 나노크랙이 형성된 Pd 박막에 0% ~ 1.5% 의 수소 농도구간과 2% 의 수소 농도구간을 설정하고 반응도를 측정하여 표 2 및 도 4 와 같은 결과를 얻었다.
표 2 는 수소 농도의 따른 민감도에 관한 그래프의 상태를 나타내며, 도 4a 는 나노 크랙이 형성된 Pd 박막의 수소 농도(0~2%)에 대한 반응도이며, 도 4b 는 순수 Pd 박막의 수소 농도(0~2%)에 대한 반응도이다.
나노크랙이 형성된 Pd 박막 순수 Pd 박막
0%~1.25% 수소농도 선형 선형
1.25%~2% 수소농도 선형 불연속적 저항변화
순수 Pd 박막의 경우, 0~1.25% 까지의 수소농도 구간에서는 수소농도에 대해 선형적인 반응도를 보이지만 1.25% 이후의 구간에서는 저항의 변화가 급격하게 증가한다. 반면에, 나노크랙이 형성된 Pd 박막의 경우 0~2% 까지의 수소농도 구간에서 전반적으로 선형적인 기울기를 가지는 것을 볼 수 있다.
수소가 Pd 박막내로 흡착될 때 PdH의 α상을 형성하게 되는데, Pd 박막내로 흡착되는 수소의 농도가 증가하면서 α상의 PdH가 β상으로 상변화가 일어난다. 상기와 같은 상변화는 Pd 박막의 저항을 증가시키는 주요 원인이 된다.
따라서, 상기 순수 Pd 박막이 1.25% 수소농도 이상의 구간에서 반응도가 급격하게 증가되는 부분은 α상의 PdH가 모두 β상으로 변환된 것이라 볼 수 있다. 하지만 나노크랙이 형성된 Pd 박막의 경우, 0~2 % 수소농도 구간에서의 반응도가 선형적인 기울기를 유지하고 큰 저항차이를 나타내지 않는 것으로 보아, 표면 구속력에 의해 α상의 PdH가 모두 β상으로 전환되는 것을 방지하기 때문인 것으로 생각된다.
즉, 나노크랙이 형성된 Pd 박막은 상전환이 서서히 이루어져, 저항이 증가되지 않으므로 수소 센서로 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있다.
(실험 예3)
리액티브 스퍼터링 기법을 이용하여 PdO 박막 제작시 제공하는 산소의 비율에 따른 수소민감도를 살펴보기 위하여 수소반응 특성 측정장치에 넣어 실험을 하였다.
MFC(mass flow controller)를 이용하여 Ar 기체와 O2 기체의 유량을 조절하고, 두께 40nm인 PdO1 /3 박막과 PdO1 /4 박막을 제작한다. (Ar과 O2의 유량을 x:1의 비로 흘려주며, 증착이 완료된 PdO는 O2의 비율에 따라 PdO1 /x라 표기하거나, O2의 농도(%) 따라 PdOx %로 표기한다.)
또한, 본 발명인은 상기 실험을 더욱 세밀하게 진행하기 위하여 PdO5 %, PdO10 %, PdO15 %, PdO20%, PdO25 %, PdO30 % 박막을 상기와 같은 방법으로 제작한 후 수소기체와 반응시의 저항변화를 측정하였다.
상기와 같이 실시한 결과 표 3, 도 5, 및 도 6 을 얻었다.
표 3 은 저항 변화 및 반응도에 관한 수치를 나타낸 것이며, 도 5a, 5b 는 PdO1/3 박막과 PdO1 /4 박막이 수소기체와 반응시의 저항 변화를 나타내고, 도 6 은 PdO5%, PdO10 %, PdO15 %, PdO20 %, PdO25 %, PdO30 % 박막이 수소기체와 반응시의 저항 변화를 나타낸다.
PdO1 /3 박막 PdO1 / 4박막
초기저항(R0) 230.6Ω 93.6Ω
최대저항(R) 9.6Ω 6.3Ω
반응도(S=(R-R0)/R0 ×100) 95.8% 93.2%
반응시간 300s 143s
실험 예 3의 결과를 통하여 보면, PdO1 /3 박막의 반응도는 95.8%이고, 수소와 반응하여 나노크랙이 형성된 Pd 박막으로 환원되는데 걸리는 시간은 300초이다. PdO1 /4 박막의 반응도는 93.2%이고, 수소와 반응하여 나노크랙이 형성된 Pd 박막으로 환원되는데 걸리는 시간은 143초이다.
또한, 도 6 을 통하여 서로 다른 산소분압으로 형성된 6개의 PdO 박막이 수소와 반응하여 발생하는 저항변화를 살펴본 결과, PdO 박막을 제작할 때 가해준 산소 분압이 높을수록 수소에 대한 반응속도가 빠른 것을 알 수 있다. 따라서, 산소분압이 높은 PdO 박막을 제작하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
(실험 예 4)
리엑티브 스퍼터링 기법을 이용하여 PdO 박막 제작 시, 제공하는 산소의 비율에 따른 6가지의 PdO 박막(PdO5 %, PdO10 %, PdO15 %, PdO20 %, PdO25 %, PdO30 %)을 제작한 후, 수소반응 특성 측정장치에 넣어 2% 수소농도에 대한 민감도, 반응 시간, 및 회복 시간을 실험하였다.
상기와 같이 실시한 결과로 도 7 와 도 8 을 얻었다.
도 7 은 나노크랙이 형성된 Pd 박막의 2% 수소농도에 의한 반응도, 반응시간, 및 회복시간을 나타내고, 도 8 은 PdO15 %박막, PdO20 %박막, PdO25 %박막, PdO30 %박막이 환원반응 후 박막표면에 생성된 나노 크랙의 소자 사진이다.
실험 예 4 의 결과를 통하여 보면, 도 7 에 도시된 바와 같이 상기 MFC에 의해 수소와 질소 기체의 유량이 조절되는 조건 하에서 PdO 박막 제작시 제공하는 산소의 유량이 증가할수록 민감도, 반응시간, 및 회복 시간이 향상되는 결과를 얻을 수 있다. 이는 상기 산소분압이 높게 형성된 PdO 박막이 수소와 반응하여 H2O(수증기)가 발생하면서, 상기 PdO 박막 표면에 크기가 큰 나노 크랙이 높은 밀도로 형성되기 때문으로 볼 수 있다.
따라서, 상기 환원된 Pd 박막 표면에 크기가 크고, 밀집된 나노크랙이 형성되면 수소에 대한 민감도, 반응속도, 및 회복 속도가 향상되어 수소검지센서에 응용될 경우 수소검지특성이 월등히 향상될 것이라 판단된다.
이상에서의 서술은 특정의 실시 예와 관련된 것으로 청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다.
도 1 은 수소반응 특성 측정장치 도시
도 2 는 PdO 박막의 환원반응이 끝난 후의 나노크랙이 형성된 Pd 박막의 표면 사진
도 3 은 나노 크랙이 형성된 Pd 박막과 순수 Pd 박막의 2% 수소농도에 대한 반응도
도 4 는 나노 크랙이 형성된 Pd 박막과 순수 Pd 박막의 수소 농도(0~2%)에 대한 반응도
도 5 은 PdO1 /3(33.3% O2의 농도) 박막과 PdO1 /4 (25% O2의 농도)박막이 수소기체와 반응할 때의 저항 변화측정
도 6 은 Ar과 O2의 비율에 따라 제작된 PdO 박막이 수소기체와 반응할 때의 저항 변화측정
도 7 은 Ar과 O2의 비율에 따라 제작된 PdO 박막이 환원 된 후 2%의 수소에 의한 반응도 및 반응 속도, 회복 속도
도 8 은 PdO5 %, PdO10 %, PdO15 %, PdO20 %, PdO25 %, PdO30 % 박막의 환원 반응 후 박막 표면에 생기는 나노크랙의 소자 사진

Claims (7)

  1. 수소를 검지하기 위해 사용되는 Pd 박막에 있어서,
    리액티브 스퍼터링 방법을 이용하여 PdO 박막을 인위적으로 제조하는 단계; 및
    상기 PdO 박막을 수소 노출하여 환원시킴으로써 표면에 나노크랙이 형성된 Pd 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Pd 박막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 수소를 검지하기 위해 사용되는 Pd 박막에 있어서,
    상기 Pd 박막은 PdO 박막을 수소 노출하여 환원시킴으로써 표면에 나노크랙이 형성된 것을 특징으로 하는 Pd 박막.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노크랙은 상기 PdO 박막을 제작할 때 제공되는 산소 분압의 조건에 따라 크기와 밀도의 차이가 발생하며, 상기 나노크랙의 크기와 밀도의 증대는 수소검지용 센서의 성능을 향상시키는 것을 특징으로 하는 Pd 박막.
  7. 삭제
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