JPWO2008081921A1 - 水素センサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明により、基板(２)と、該基板(２)上に形成されてなる検知膜(４)と、該検知膜(４)上に形成されてなる水素透過性保護膜（１０）とを有し、前記検知膜（４）は第１のセラミックス（６）と前記第１のセラミックス（６）に分散した希土類金属粒子（８）とからなり、前記保護膜（１０）は第２のセラミックス（１２）と前記第２のセラミックス（１２）中に分散した水素透過性金属粒子（１４）とからなる、水素センサ（１００）が開示される。検知膜（４）の厚みは５〜１０００ｎｍ、水素透過性保護膜（１０）の厚みは５〜４０ｎｍが好ましい。

Description

本発明は、水素センサ及びその製造方法に関する。更に詳述すれば、本発明は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の水素を取扱う各種装置から漏れる、比較的低濃度の水素ガスを検知するのに好適な水素センサ、或いは水素ガスを扱う装置内の比較的高濃度の水素ガスを検出する等の用途に好適な水素センサ、及びその製造方法に関する。

水素は、あらゆる産業分野において需要が急増するものと予測されている。このような背景が存在することから、低濃度の水素ガスの漏れ検知、或いは水素ガスの濃度測定に用いる水素センサの開発が進められている。

水素ガスを検知するセンサに関しては、従来種々の提案がある。例えば、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属の薄膜を水素検知膜とするセンサが提案されている（特許文献１）。

このセンサは、検知膜を構成する希土類金属が水素に暴露されると物理的性質が変化することを利用している。この提案においては、この検知膜の物理的変化を検出し、その変化を水素の検出に利用している。検知膜を構成する希土類金属は、水素と共存する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分により有害な影響を受ける。このセンサにおいては、非水素成分の有害な影響を避けるため、水素透過性のあるパラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）或いはそれらの合金等からなる水素透過性保護膜で希土類金属膜の表面を被覆している。

しかしながら、ＰｄやＰｔ等の水素透過性金属は、水素の吸収、放出の度に体積の膨張、収縮を繰り返す。この膨張、収縮に起因する機械的ストレスにより、水素透過性金属膜は経時的に劣化し、亀裂等を生じる。この理由で、水素透過性金属膜を保護膜に用いる水素センサは耐久性に劣る。

ＰｄやＰｔ等の水素透過性金属は、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属中に拡散し易い性質がある。この拡散が起ると、希土類金属からなる検知膜の水素検知機能が経時的に低下する。従って、上記水素透過性金属を保護膜に用いる水素センサは耐久性に問題がある。

また、ＰｄやＰｔは非常に高価な金属であるので、これら金属を保護膜に用いる水素センサは製造コストが高くなる。

上記問題を解決するために、セラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散させた保護膜を用いる水素センサが提案されている(特許文献２）。この保護膜は、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はケイ素（Ｓｉ）の窒化物或は酸化物、又は希土類元素の珪化物からなるセラミックス中に、水素透過性のパラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）粒子又はこれらの合金粒子を分散させたものである。

この水素センサに於いても、検知膜の水素化、脱水素化時の格子変態に伴う検知膜の体積変化が、保護膜に対して繰返し応力を与える。その結果、保護膜が破壊される場合がある。この保護膜の破壊を抑制するため、検知膜と保護膜との厚みを調節することが行われている。しかし、この方法はセンサの仕様の設計上の自由度を制約することになる。例えば、検知膜の膜厚を大きくする場合は、保護膜の膜厚も大きくする必要がある。しかし、この場合はセンサの応答速度が遅くなる問題が発生する。

更に、保護膜に存在しているかも知れないピンホール、保護膜に介在する不純物等に起因する膜欠陥を通って、酸素や水蒸気が保護膜を透過することが考えられる。この場合は、これら有害な非水素ガスが検知膜を変質させるので、変質を防ぐために保護膜の厚みを大きくする必要がある。

この問題を解決する方法として、特許文献２には２層の保護膜を検知膜上に積層することが提案されている。この方法は、上記問題解決に効果的である。しかし、製造工程が増加する問題がある。

このため、耐久性が良好で低コストの水素センサの開発が切望されている。
特表２００２−５３５６５１号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−２７４５５９(特許請求の範囲）

本発明者は、上記問題を解決するために種々検討した結果、希土類金属粒子をセラミックス中に分散させてなる検知膜に想到した。この検知膜の構造によれば、水素検知時に希土類金属粒子の水素化、脱水素化が生じるが、これらに伴う希土類金属粒子の格子変態に基づく体積変化を剛性の高いセラミックスが吸収するので、保護膜に歪みを与えない。本発明は、上記発見に基づき完成するに至ったものであり、その目的とするところは、上記問題を解決する水素センサ、及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は以下に記載するものである。

〔１〕 基板と、該基板上に形成されてなる検知膜と、該検知膜上に形成されてなる水素透過性保護膜とを有し、前記検知膜は第１のセラミックスと前記第１のセラミックスに分散した希土類金属粒子とからなり、前記保護膜は第２のセラミックスと前記第２のセラミックス中に分散した水素透過性金属粒子とからなることを特徴とする水素センサ。

〔２〕 検知膜の厚みが５〜１０００ｎｍであり、水素透過性保護膜の厚みが５〜４０ｎｍである〔１〕に記載の水素センサ。

〔３〕 検知膜が、希土類金属粒子を３０〜８０質量%含有してなる〔１〕に記載の水素センサ。

〔４〕 希土類金属粒子がイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサ。

〔５〕 希土類金属粒子が、無定型粒子及び／又は棒状粒子である〔１〕に記載の水素センサ。

〔６〕 検知膜の第１のセラミックスが、第ＩＶａ属、第Ｖａ属又は第ＶＩａ属金属元素の窒化物又は酸化物で構成されてなる〔１〕に記載の水素センサ。

〔７〕 水素透過性保護膜中の水素透過性金属粒子の含有割合が２０〜７０質量％である〔１〕に記載の水素センサ。

〔８〕 水素透過性金属粒子が、無定型粒子及び／又は棒状粒子である〔１〕に記載の水素センサ。

〔９〕 水素透過性金属粒子が、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる〔１〕に記載の水素センサ。

〔１０〕 水素透過性保護膜の第２のセラミックスが、第ＩＶａ属、第Ｖａ属又は第ＶＩａ属金属元素の窒化物又は酸化物で構成される〔１〕に記載の水素センサ。

〔１１〕 検知膜と水素透過性保護膜とを構成するセラミックスが同一材料で構成されてなる〔１〕に記載の水素センサ。

〔１２〕 基板がガラス板又はセラミックス板である〔１〕に記載の水素センサ。

〔１３〕 基板に加熱ヒーターが設けられている〔１〕に記載の水素センサ。

〔１４〕 加熱ヒーターが基板の一面に形成されたプラチナ、酸化ルテニウム又は銀−パラジウム合金膜で形成された抵抗膜である〔１２〕に記載の水素センサ。

〔１５〕 基板の片面上に希土類金属と第１のセラミックス材料とを同時に気相成長又はスパッタリングすることにより希土類金属粒子を第１のセラミックス中に分散させてなる検知膜を形成させ、次いで該検知膜の上に水素透過性金属と第２のセラミックス材料とを同時に気相成長又はスパッタリングすることにより水素透過性金属粒子を第２のセラミックス中に分散させてなる保護膜を成膜する〔１〕に記載の水素センサの製造方法。

〔１６〕 希土類金属粒子及び/又は水素透過性金属粒子が、無定型粒子及び／又は棒状粒子である〔１５〕に記載の水素センサ製造方法。

本発明の水素センサに用いる検知膜は、水素検知時に希土類金属粒子が水素化、脱水素化するが、この水素化、脱水素化に伴う希土類金属粒子の格子変態に基づく体積変化を剛性の高いセラミックスで吸収する。その結果、検知膜の体積変化が抑制される。従って、検知膜の体積変化に起因する保護膜の破壊を有効に防止できる。

検知膜中の希土類金属粒子はセラミックス中に分散されているので、大部分の希土類金属粒子の表面は直接外部に露出していない。従って、仮に保護膜に微少のピンホール等の欠陥があっても、これらを通して外部から有害ガスが浸入しても、希土類金属粒子のごく一部が劣化されるのみで、全体が劣化されることは無い。その結果、センサの耐久性が高まる。更に、保護膜を薄くすることができるので、センサの応答速度が高まる。また更に、保護膜の膜厚が薄いので、高価な水素透過性金属の使用量が少なくなり、安価に水素センサを製造できる。

本発明の水素センサの保護膜は水素透過性金属粒子をセラミックス材料中に略均一に分散させている。水素透過性金属粒子が水素を吸収、放出する際の水素透過性金属粒子の体積の増減は、剛性の高いセラミックス材料が受取り、生じる機械的ストレスをセラミックス材料が引受ける。その結果、水素透過性金属の水素化による劣化が少なくなり、保護膜の耐久性が向上する。

本発明の水素センサに用いる保護膜は、水素ガスの透過性に優れている。しかし、この保護膜は、水素以外のガス、例えば窒素、酸素等のガスを透過させない。保護膜は、混合ガス中の水素ガスを選択的に透過させて検知膜に供給する。このため、本センサは水素ガスに対する選択性が高い。

本発明の水素センサは、保護膜が窒素、酸素、炭化水素等の非水素ガスを透過させないので、非水素ガスによる検知膜のセンサとしての性能の低下を防止する。

更に、本発明の水素センサは、保護膜及び検知膜が金属粒子を分散させたセラミックスで構成されているので、保護膜中の水素透過性金属粒子と検知膜中の希土類金属粒子との接触面積が小さい。このため、水素透過性金属の希土類金属への拡散を低減できる。その結果、この拡散に起因する検知膜の水素検知性能の経時的低下を防止できる。

本発明の水素センサの一例を示す断面図である。 本発明の水素センサの他の例を示す断面図である。 本発明の水素センサの更に他の例を示す断面図である。 本発明の水素センサを組込んだ水素センサ素子部の一例を示す正面図である。 図４の水素センサ素子部の背面図である。 本発明の水素センサを組込んだセンサユニットの一例を示す断面図である。 本発明の水素センサの製造フローの一例を示す工程図である。 本発明の水素センサの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示すブロック図である。 本発明の水素センサの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示す回路図である 本発明の水素センサの水素ガス濃度と感度との関係の一例を示すグラフである。 図１０に示す水素センサの耐久性試験結果を示すグラフである。 本発明の水素センサの水素ガス濃度と感度との関係の他の例を示すグラフである。

１００、２００、３００、４００ 水素センサ
２、３２、５２、１３１ 基板
４、３４、５４、１３６ 検知膜
６ 第１のセラミックス
８、３８ 希土類金属粒子
１０、４０、６０、１３７ 保護膜
１２ 第２のセラミックス
１４、４４、６４ａ、６４ｂ 水素透過性金属粒子
５８ａ 棒状の希土類金属粒子
５８ｂ 球状の希土類金属粒子
１３２ａ、１３２ｂ 素子電極
１３３ ヒーター
１３４ａ、１３４ｂ ヒーター電極
１３５ａ、１３５ｂ ワイヤー
１４１ フィルター
１４２ キャップ
１４３ ピン
１４４ プレート
１４５ グロメット
１４６ コード
１４７ コネクター

以下、本発明につき、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の水素センサの一例を示す概念図である。図１中、１００は水素センサで、２は基板である。

（基板）
基板２としては、気密性、絶縁性、耐熱性を有する平板が好ましい。基板の材料としては、ガラス板、アルミナセラミックス、サファイヤ、石英単結晶、シリコン、シリコナイトライドセラミックス等が例示される。

(検知膜）
基板２の上面には、検知膜４が形成されている。この検知膜４は、第１セラミックス６と、第１のセラミックス６の内部に分散する多数の微細な希土類金属粒子８とからなる。希土類金属粒子８は、水素を吸収して水素化し、又は水素を放出して脱水素化する。その際に、希土類金属粒子８の抵抗値は変化する。その抵抗値変化を測定することにより水素を検出できる。検知膜４は、第１のセラミックス６をマトリックスとし、その内部に多数の希土類金属粒子８を略均一に分散させてなる。

検知膜４の厚みは、５〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。検知膜４の厚みが１０００ｎｍを超える場合は、水素ガス検出時の応答時間が長くなる。厚みが５ｎｍ未満の場合は、強度が不足する場合がある。

第１のセラミックス６の材料としては、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ属金属元素の窒化物、又は酸化物が好ましい。セラミックス６の材料の具体例としては、ＴｉＮ_{０．３−２．５}、ＺｒＮ_{０．３−２．５}、ＨｆＮ_{０．３−２．５}、ＶＮ_{０．３−２．５}、ＮｂＮ_{０．３−２ ．５}、ＴａＮ_{０．８−２}、ＣｒＮ_{０．５−３}、ＭｏＮ_{０．５−３}、ＷＮ_{０．５−３}等の窒化物や、ＴｉＯ_{０．５−３}、ＺｒＯ_１−３、ＨｆＯ_１−３、ＶＯ_{０．５−３}、ＮｂＯ_{０． ５−３}、ＴａＯ_１−３、ＣｒＯ_{０．５−５}、ＭｏＯ_１−４、ＷＯ_１−４等の酸化物が挙げられる。

これらの内でも、窒化物としては、ＴａＮ_{０．８−２}、ＴｉＮ_{０．３−２．５}、ＺｒＮ _{０．３−２．５}、ＨｆＮ_{０．３−２．５}、ＷＮ_{０．５−３}等が好ましい。酸化物としては、ＨｆＯ_１−３、ＴｉＯ_{０．５−３}、ＴａＯ_１−３、ＷＯ_１−４等が好ましい。

上記第１のセラミックス６に分散される希土類金属粒子８としては、イットリウムＹ、セリウムＣｅ及びランタンＬａより成る群から選ばれる少なくとも１種の金属粒子が、水素検知能力に優れる点で好ましい。希土類金属粒子は、一種類でも複数の種類の希土類金属粒子の混合物であっても良い。

希土類金属粒子８の粒径は１〜１０ｎｍが好ましく、３〜８ｎｍがより好ましい。且つ、検知膜４の厚みよりも小さい。

希土類金属粒子８の形状は、特に制限がなく、球状、楕円球状、矩形状、円柱状、不定形状等任意である。これらの粒径の内、アスペクト比の大きい円柱状、角柱状の棒状の希土類金属粒子８を用いる場合は、水素検出能が向上するので、好ましい。アスペクト比の大きい粒子の場合、特に希土類金属粒子８の長軸を検知膜４の厚み方向に一致させて第１のセラミックス６内に分散されている場合は、特に水素検知能力の向上効果が高い。円柱状や角柱状の棒状粒子の場合、そのアスペクト比は１：１０が好ましく、１．５：５がより好ましい。

本発明において、検知膜の厚みは使用目的に応じて決めることが好ましい。測定する水素ガス濃度が、例えば１体積％以下、特に５０００ｐｐｍ未満のような比較的低濃度の場合は、好ましい厚みは１００ｎｍ未満であり、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０〜５ｎｍが特に好ましい。

低濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば水素ガス漏れ検知器を挙げることができる。

測定する水素ガスが、例えば１体積％以上、特に５体積％以上のような比較的高濃度の場合は、厚みは１００ｎｍ以上が好ましく、３００〜１０００ｎｍがより好ましい。このような高濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば装置内の水素ガス濃度の制御用の水素センサを挙げることができる。

検知膜４中の希土類金属粒子の含有割合は３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。この含有割合が３０質量％未満場合は、センサの感度が低下する。一方、この含有割合が７０質量％を超えると、水素化に起因する希土類金属粒子の体積変化が大きくなり、検知膜、保護膜の劣化が顕著となる。

(保護膜）
前記検知膜４の上面には、水素透過性保護膜１０が積層されている。この保護膜１０は、内部に分散された水素透過性金属粒子を介して水素のみを透過させる機能を有する。

前記水素透過性保護膜１０は、マトリックスを構成する第２のセラミックス１２と、その内部にほぼ均一に分散させてなる多数の水素透過性金属粒子１４とからなる。

保護膜の厚みは、５〜４０ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましい。保護膜の厚みが４０ｎｍを超える場合は、水素ガス検出時の応答時間が長くなる。或は、測定精度が低下する。保護膜の厚みが５ｎｍ未満の場合は、強度が不足する場合がある。更に、検知膜に対する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分の有害な影響を十分阻止できない場合がある。

第２のセラミックス１２の構成材料としては、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ属金属元素の窒化物、又は酸化物が好ましい。第２のセラミックス１２の具体例材料としては、ＴｉＮ_{０． ３−２．５}、ＺｒＮ_{０．３−２．５}、ＨｆＮ_{０．３−２．５}、ＶＮ_{０．３−２．５}、ＮｂＮ_{０．３−２．５}、ＴａＮ_{０．８−２}、ＣｒＮ_{０．５−３}、ＭｏＮ_{０．５−３}、ＷＮ_{０． ５−３}等の窒化物や、ＴｉＯ_{０．５−３}、ＺｒＯ_１−３、ＨｆＯ_１−３、ＶＯ_{０．５−３}、ＮｂＯ_{０．５−３}、ＴａＯ_１−３、ＣｒＯ_{０．５−５}、ＭｏＯ_１−４、ＷＯ_１−４等の酸化物が挙げられる。

これらの内でも、窒化物としては、ＴａＮ_{０．８−２}、ＴｉＮ_{０．３−２．５}、ＺｒＮ _{０．３−２．５}、ＨｆＮ_{０．３−２．５}、ＷＮ_{０．５−３}等が好ましい。酸化物としては、ＨｆＯ_１−３、ＴｉＯ_{０．５−３}、ＴａＯ_１−３、ＷＯ_１−４等が好ましい。

上記第２のセラミックス１２に分散される水素透過性金属粒子１４としては、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属粒子が好ましい。これらは水素透過能力に優れる。

これらの水素透過性金属粒子１４は、単体金属元素粒子としてセラミックス材料中に分散させても良く、前記合金の粒子として分散させても良い。水素透過性金属の合金は、従来から水素透過膜に用いられている合金が使用できる。例えば、合金元素としては、銀、カルシウム、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、チタン、クロム、ジルコニウム等を挙げることができる。これらの合金元素とＰｄとの合金が特に好ましい。

尚、水素透過性金属としてＰｄを用いると、Ｐｄは水素ガスと他のガスとの分離能に優れるので保護膜の厚みを特に薄くすることができる。

水素透過性金属粒子は、一種類でも複数の種類の水素透過性金属粒子の混合物であっても良い。

水素透過性金属粒子の粒径は、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜６ｎｍがより好ましい。且つ、保護膜４の厚みよりも小さい。

水素透過性保護膜１０中の水素透過性金属粒子１４の含有割合は２０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。この含有割合が２０質量％未満であると、水素の透過性が低下する。一方、この含有割合が７０質量％を超えると、水素透過性金属粒子の水素化に起因する体積変化が大きくなり、検知膜４、保護膜１０の劣化が顕著となる。更に、水素透過性金属粒子の含有割合が７０質量％を超える保護膜は、その膜厚を薄くすると保護膜の機械的強度が不十分となる。このため、膜厚が５〜４０ｎｍの保護膜を製造することが困難となる。

水素透過性金属粒子１４の形状は、特に制限がなく、球状、楕円球状、矩形状、円柱状、不定形状等任意である。これらの内、アスペクト比の大きい円柱状、角柱状等の棒状の水素透過性金属粒子１４を用いる場合は、保護膜１０の水素透過性が向上するので好ましい。アスペクト比の大きい粒子の場合、特に水素透過性金属粒子１４の長軸を保護膜１０の厚み方向に一致させて第２のセラミックス１２内に分散されている場合は、特に水素透過性の向上効果が高い。円柱状や角柱状の棒状粒子の場合、そのアスペクト比は１〜１０が好ましく、１．５〜５がより好ましい。

図２は、本発明の水素センサの他の例を示す概念図である。図２中、２００は水素センサで、３２は基板、３４は検知膜、３８は希土類金属粒子、４０は保護膜である。このセンサ２００の保護膜４０に分散されている水素透過性金属粒子４４は、棒状であり、その長軸を保護膜４０の厚み方向に平行にして保護膜４０内に分散されている。この保護膜４０は、前述のように、水素透過性に優れ、その結果センサの応答速度が高くなる。

図３は、本発明の水素センサの更に他の例を示す概念図である。図２中、３００は水素センサで、５２は基板、５４は検知膜、６０は保護膜である。このセンサ３００の保護膜６０には２種類の形態の異なる水素透過性金属粒子６４ａ、６４ｂが分散されている。水素透過性金属粒子６４ａは、棒状であり、その長軸を保護層４０の厚み方向に平行にして保護膜内に分散されている。水素透過性金属粒子６４ｂは、略球状である。

検知膜５４内にも、同様に棒状の希土類金属粒子５８ａと略球状の希土類金属粒子５８ｂとが混合された状態で分散されている。なお、棒状の希土類金属粒子５８ａは、検知膜５４の厚み方向に沿って、その長軸方向を配向させている。

図４は本発明の水素センサを用いた水素センサ素子部４００の一例を示す正面図である。図４中、１３１は基板である。基板１３１上には一対の素子電極１３２ａ、１３２ｂが互いに対向して形成してある。１３５ａ、１３５ｂはセンサ信号取り出し用ワイヤーで、前記素子電極１３２ａ、１３２ｂに接続している。１３６は検知膜である。１３７は保護膜で、前記検知膜１３６の上面を完全に覆って成膜してある。従って、検知膜１３６は、図４中に点線で示してある。

図５は、図４の水素センサ素子部４００の背面図である。図５中１３３は金属抵抗体で形成したヒーターで、基板１３１の背面に形成してある。１３４ａ、１３４ｂはヒーター電極で、前記ヒーター１３３と接続している。１３８ａ、１３８ｂは、前記ヒーター１３３に加熱用の電力を供給する配線である。

図６は本発明の水素センサ４００を組込んだセンサユニットの一例を示す断面図である。図６中、１４２は有底円筒状のキャップ、１４１はキャップ１４２内に取付けた水素が通過するフィルター、１４２ａはキャップ１４２の底部に形成した通気口である。

水素を含んだ外気等の雰囲気ガスがこの通気口１４２ａを通り、更にフィルター１４１内を拡散して水素センサ４００に到達して、ここで水素濃度が検出される。１４３は水素センサ４００を支持するピン、１４４はプレート、１４５はグロメット、１４６はコード、１４７はコネクターである。これらコネクター１４７、コード１４６、ピン１４３を介して、水素センサ４００のヒーター(不図示)に加熱用電力が供給され、またこれらを介して水素センサ４００の出力が外部に取り出される。

図７は、本発明の水素センサの製造方法の一例を示す工程図である。先ず、基板７００にプラチナ等を含有する抵抗ペーストを用いてヒーター電極７０２のパターンを印刷７０４し、これを焼成７０６することにより厚膜ヒーターを形成する。

ヒーターは、プラチナ、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の厚膜で基板表面に所定のパターンを形成した厚膜抵抗体が好ましい。

次いで、ヒーター用の電極を形成するため、金ペースト等を用いて電極パターンを印刷し、これを焼成する。同様に、金ペースト等を用いて素子電極パターンを印刷し、これを焼成して水素センサ製造用基板を得る。この水素センサ用基板上に検知膜及び保護膜７０８を成膜７１０して水素センサを得る。

得られた水素センサに、キャップ７１２、プレート７１４、コード７１６等を組み込み７１８、水素センサユニットを製造する。製造した水素センサユニットは必要に応じて品質検査７２０に供し、品質に問題の無いものが水素センサユニット７２２として製品化される。

図８は、本発明の水素センサの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示すブロック図である。制御部８４０において、不図示の電源から供給される電流８０４が、電源回路及びセンサ用基準電流発生回路８０２で定電流に変換されて水素センサ素子部８０６に送られる。水素センサ素子部内の水素センサ８０８が水素ガスを検知して生じる水素センサの抵抗変化や電圧変化は、センサ信号処理回路８１２に送られ、ここでセンサの抵抗値を電圧に変換して出力を校正する信号処理をされた後、信号処理回路８１２からセンサ出力８１４（水素ガス濃度測定値）として取出される。一方、水素センサが所定の設定温度となるように、温度制御回路８１６でヒーター８１８の出力が制御される。

図９は、水素センサの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示す回路図である。この回路において、図８で説明した水素濃度測定値がセンサ出力として取出される。また、図８を用いて説明した水素センサの温度がヒーター出力調整回路により制御される。

図９中、９０２は電源端子、９０４はセンサ出力端子、９０６は定電流回路、９０８は水素センサ素子部、９１０は水素センサ、９１２はヒータ、９１４はヒータ出力調整回路、９１６はアース端子である。

（水素センサの製造方法）
本発明の水素センサは、下記の方法により製造することが好ましい。先ず、基板の少なくとも一面に気相成長法又はスパッタリング法により検知膜を形成させる。次いで該検知膜の上に気相成長法又はスパッタリング法により保護膜を成膜する。

例えば、真空雰囲気下で基板上に希土類金属と第１のセラミックス材料とを、同時に気相成長法又はアルゴン雰囲気下でスパッタリング法により成膜することで、基板上に検知膜を形成できる。検知膜中の希土類金属粒子の含有割合は、以下の方法で制御できる。

（１）希土類金属ターゲットの出力を変更する。セラミック材料ターゲットの出力を変更する。または、両方のターゲット出力を変更する。

（２）希土類金属とセラミックス材料との混合ターゲット中の配合割合を変更する。

（３）セラミックスターゲットの表面に小面積の板状の希土類金属ターゲットを配置した複合ターゲットを用い、セラミックスターゲットの表面積を変える。この場合、マグネトロンスパッタ装置では、カソードに配置されているマグネットの磁界中に配置する。

窒素ガス、又は酸素ガス雰囲気を用いる反応スパッタリングは採用できない。反応スパッタリングを採用すると、対応する希土類金属化合物が生成し、水素ガス検知能力を喪失する。

保護膜は、水素透過性金属元素とセラミックス材料とを同時にアルゴン雰囲気でスパッタリングし、検知膜上に保護膜を成膜することにより得られる。保護膜中の水素透過性金属粒子の含有割合は、上記希土類金属粒子の含有割合を制御する方法と同様の方法が採用できる。

この様な方法で得られる水素透過性金属粒子、希土類金属粒子は、通常略球状粒子と棒状粒子との混合物である。保護膜の製造には、反応スパッタリングを採用しても良い。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、ガラス基板上に、図１に示す水素センサを作製した。

先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、ガラス基板と、Ｙターゲットと、ＴａＮターゲットとを配置し、装置内を４×１０^−５Ｐａ程度まで減圧にした。次いで、装置内にアルゴンガスを導入し（９．３×１０^−１Ｐａ）、室温でスパッタリングを１分間行った。その結果、ガラス基板上に厚み７０ｎｍのＴａＮ−Ｙ薄膜（ＴａＮセラミックス中にＹ粒子が分散した検知膜）が成膜された。

検知膜中のＹ金属粒子の平均粒径は４ｎｍ、含有割合は、４５質量%であった。Ｙ金属粒子の形状は、棒状と、略球状とが２：３で混合したものであることを確認した。

なお、ＴａＮ−Ｙ薄膜中のＹ金属粒子の形状を観察する方法としては、Ｓｉ基板温度を室温に保ち、このＳｉ基板上に検知膜の成膜と同様に操作して成膜し、その膜を透過型電子顕微鏡で観察する方法がある。

次に、ＰｄとＴａとをターゲットとして、装置内にアルゴンガスと窒素ガス（体積比８５：１５Ｐａ）を導入し、圧力９．３×１０^−１Ｐａ、基板温度を室温に保って反応性スパッタリングを４分間を行った。その結果、検知膜の上に厚み２０ｎｍの保護膜が成膜された。成膜された保護膜は、ＴａＮセラミックス中にＰｄが２〜６ｎｍの粒子径で均一分散されたものであった。保護膜内のＰｄ含有量は４５質量％であった。

その後、Ａｕをスパッタリングにより厚み２００ｎｍ成膜して電極を形成した。更に、基板の裏面にヒータ等を形成し、水素センサを得た。

この水素センサを図６に示す水素センサユニットに組み込んだ。このユニットを用いて、混合ガス（窒素ガスとの混合）中の水素の濃度を測定した。混合ガス中の水素濃度は０〜４０００ｐｐｍの範囲で変化させた。

図１０は、上記水素センサを用いて測定した、水素ガス濃度と感度との相関を示すグラフである。

感度は、以下の式で定義される。

感度＝測定水素濃度における素子抵抗値(Rt)／水素濃度０の素子抵抗値(Ro)

素子温度を１５０℃に保ちながら、水素ガス濃度を２００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍまで、２００ｐｐｍ刻みで変化させた。結果は、２００ｐｐｍから抵抗値Ｒｔの変化が認められ、４０００ｐｐｍまで、濃度増加に従ってＲｔの増加が認められた。

この実施例１の水素センサは、水素ガスの漏れ検知に要求される５０００ｐｐｍ未満の低濃度の水素ガスを良く検知した。従って、この水素センサは、低濃度の水素ガス漏れ検知の用途に適していることが確認できた。

（耐久性試験）
実施例１で製造した水素センサを１５０℃に保ち、この状態で大気（水素濃度０体積％、１５分間）及び水素濃度１体積％（１０分間）の雰囲気に交互に１００回暴露した。結果を図１１に示す。

暴露１００回後のセンサ出力の変化は初期値を基準として２％以内であった。この結果から、実施例１のセンサは、十分な耐久性があることが確認された。

尚、希土類金属膜及び保護膜の厚みの測定は触針式膜厚計、組成の測定はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により行った。

[実施例２]
ガラス基板上に、ＹとＨｆＯとを同時スパッタリングし、Ｙ粒子がＨｆＯセラミックス中に分散した厚み７０ｎｍの検知膜を成膜した。次いで、前記成膜した検知膜上にＰｄとＨｆＯとをターゲットとして同時スパッタリングし、Ｐｄ粒子がＨｆＯセラミックス中に分散した厚み２０ｎｍの保護膜を成膜した。実施例１と同様にして、Ａｕの電極を形成し、センサ素子を得た。

このセンサ素子の水素濃度と感度との関係を求めた。結果を図１２に示した。

Claims (16)

1. 基板と、該基板上に形成されてなる検知膜と、該検知膜上に形成されてなる水素透過性保護膜とを有し、前記検知膜は第１のセラミックスと前記第１のセラミックスに分散した希土類金属粒子とからなり、前記保護膜は第２のセラミックスと前記第２のセラミックス中に分散した水素透過性金属粒子とからなることを特徴とする水素センサ。
2. 検知膜の厚みが５〜１０００ｎｍであり、水素透過性保護膜の厚みが５〜４０ｎｍである請求項１に記載の水素センサ。
3. 検知膜が、希土類金属粒子を３０〜８０質量%含有してなる請求項１に記載の水素センサ。
4. 希土類金属粒子がイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１に記載の水素センサ。
5. 希土類金属粒子が、無定型粒子及び／又は棒状粒子である請求項１に記載の水素センサ。
6. 検知膜の第１のセラミックスが、第ＩＶａ属、第Ｖａ属又は第ＶＩａ属金属元素の窒化物又は酸化物で構成されてなる請求項１に記載の水素センサ。
7. 水素透過性保護膜中の水素透過性金属粒子の含有割合が２０〜７０質量％である請求項１に記載の水素センサ。
8. 水素透過性金属粒子が、無定型粒子及び／又は棒状粒子である請求項１に記載の水素センサ。
9. 水素透過性金属粒子が、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の水素センサ。
10. 水素透過性保護膜の第２のセラミックスが、第ＩＶａ属、第Ｖａ属又は第ＶＩａ属金属元素の窒化物又は酸化物で構成される請求項１に記載の水素センサ。
11. 検知膜と水素透過性保護膜とを構成するセラミックスが同一材料で構成されてなる請求項１に記載の水素センサ。
12. 基板がガラス板又はセラミックス板である請求項１に記載の水素センサ。
13. 基板に加熱ヒーターが設けられている請求項１に記載の水素センサ。
14. 加熱ヒーターが基板の一面に形成されたプラチナ、酸化ルテニウム又は銀−パラジウム合金膜で形成された抵抗膜である請求項１２に記載の水素センサ。
15. 基板の片面上に希土類金属と第１のセラミックス材料とを同時に気相成長又はスパッタリングすることにより希土類金属粒子を第１のセラミックス中に分散させてなる検知膜を形成させ、次いで該検知膜の上に水素透過性金属と第２のセラミックス材料とを同時に気相成長又はスパッタリングすることにより水素透過性金属粒子を第２のセラミックス中に分散させてなる保護膜を成膜する請求項１に記載の水素センサの製造方法。
16. 希土類金属粒子及び/又は水素透過性金属粒子が、無定型粒子及び／又は棒状粒子である請求項１５に記載の水素センサの製造方法。

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