JPH08327592A - 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
薄膜式ガスセンサ及びその製造方法Info
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- JPH08327592A JPH08327592A JP8103729A JP10372996A JPH08327592A JP H08327592 A JPH08327592 A JP H08327592A JP 8103729 A JP8103729 A JP 8103729A JP 10372996 A JP10372996 A JP 10372996A JP H08327592 A JPH08327592 A JP H08327592A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 多孔質セラミック基板（アルミナ基板８）上
に、多孔質電極層（陽極１０）、プロトン伝導性固体電
解質蒸着層（プロトン伝導性薄膜１１）、多孔質電極層
（陰極１２）が順次積層され、所望により加熱部（白金
ヒータ９）や白金リード線１３が設けられて構成された
センサ素子を備えてなる薄膜式ガスセンサ、並びに蒸着
法により前記多孔質電極層及び前記プロトン伝導性固体
電解質蒸着層を形成してなる、その製造方法。 【効果】 本センサは電解質の抵抗が非常に小さく、測
定精度及び再現性に優れ、信頼性が高く、構造が簡単で
容易に得ることができ、且つ著しく小形化可能である。
る。 【構成】 多孔質セラミック基板（アルミナ基板８）上
に、多孔質電極層（陽極１０）、プロトン伝導性固体電
解質蒸着層（プロトン伝導性薄膜１１）、多孔質電極層
（陰極１２）が順次積層され、所望により加熱部（白金
ヒータ９）や白金リード線１３が設けられて構成された
センサ素子を備えてなる薄膜式ガスセンサ、並びに蒸着
法により前記多孔質電極層及び前記プロトン伝導性固体
電解質蒸着層を形成してなる、その製造方法。 【効果】 本センサは電解質の抵抗が非常に小さく、測
定精度及び再現性に優れ、信頼性が高く、構造が簡単で
容易に得ることができ、且つ著しく小形化可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜式ガスセンサ及び
その製造方法、更に詳しくは、プロトン伝導性固体電解
質蒸着層を有することにより前記電解質の抵抗が非常に
小さくなり、測定精度及び再現性に優れ、信頼性が高
く、構造が簡単で且つ著しく小形化可能な薄膜式ガスセ
ンサ、並びに蒸着法を用いて基板上に電極層、前記電解
質層、電極層を順次積層形成することからなる、その製
造方法に関するものである。
その製造方法、更に詳しくは、プロトン伝導性固体電解
質蒸着層を有することにより前記電解質の抵抗が非常に
小さくなり、測定精度及び再現性に優れ、信頼性が高
く、構造が簡単で且つ著しく小形化可能な薄膜式ガスセ
ンサ、並びに蒸着法を用いて基板上に電極層、前記電解
質層、電極層を順次積層形成することからなる、その製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高温で特定のイオンのみを伝導す
る固体電解質の基礎研究、更に、その応用開発が精力的
に進められている。種々の固体電解質の中でも、酸素イ
オン伝導体を用いた固体電解質は古くから基礎研究がな
されており、又、その応用に関しても、例えば自動車の
エンジン制御用Ｏ2 センサ、更に、金属の溶解鋳造プロ
セス管理用酸素濃度測定センサとして実用化されてい
る。
る固体電解質の基礎研究、更に、その応用開発が精力的
に進められている。種々の固体電解質の中でも、酸素イ
オン伝導体を用いた固体電解質は古くから基礎研究がな
されており、又、その応用に関しても、例えば自動車の
エンジン制御用Ｏ2 センサ、更に、金属の溶解鋳造プロ
セス管理用酸素濃度測定センサとして実用化されてい
る。
【０００３】一方、高温で良好なプロトン伝導性を示す
固体電解質の研究は、１９８０年代に岩原（名大）らに
よって精力的に行われ、ＳｒＣｅＯ3 、ＣａＺｒＯ3 等
のＣｅ又はＺｒの一部を３価のカチオンで置換したペロ
ブスカイト型酸化物が、高温で高いプロトン伝導性を発
現することが明らかにされた。これを機に、ペロブスカ
イト型酸化物を利用した燃料電池、水素生成装置、化学
センサ等の検討が進められている。
固体電解質の研究は、１９８０年代に岩原（名大）らに
よって精力的に行われ、ＳｒＣｅＯ3 、ＣａＺｒＯ3 等
のＣｅ又はＺｒの一部を３価のカチオンで置換したペロ
ブスカイト型酸化物が、高温で高いプロトン伝導性を発
現することが明らかにされた。これを機に、ペロブスカ
イト型酸化物を利用した燃料電池、水素生成装置、化学
センサ等の検討が進められている。
【０００４】高温プロトン伝導性酸化物（固体電解質）
を用いた化学センサとしては、主として濃淡電池起電力
を利用したガス（例えば、水素や水蒸気など）センサが
研究されている。これらのセンサは金属の水素脆性の原
因となる溶融金属中の水素濃度を管理するセンサとして
注目され、これまでに例えば、焼結法にて作成された素
子〔一端が閉鎖された筒状（コップ型）の電解質からな
る素子〕を用いて溶融アルミニウム中の水素濃度を検知
する濃淡電池式（起電力型）水素濃度センサが実用化さ
れている。
を用いた化学センサとしては、主として濃淡電池起電力
を利用したガス（例えば、水素や水蒸気など）センサが
研究されている。これらのセンサは金属の水素脆性の原
因となる溶融金属中の水素濃度を管理するセンサとして
注目され、これまでに例えば、焼結法にて作成された素
子〔一端が閉鎖された筒状（コップ型）の電解質からな
る素子〕を用いて溶融アルミニウム中の水素濃度を検知
する濃淡電池式（起電力型）水素濃度センサが実用化さ
れている。
【０００５】又、限界電流式水素濃度センサも研究され
ており、例えば特開昭６２−２６９０５４号公報には、
プロトン伝導性固体電解質（焼結体）の一方の面にアノ
ード電極を設け、他方の面にカソード電極を設け、アノ
ード電極の上を、小孔付きキャップでアノード電極と前
記キャップとの間に間隙を設けて覆ったセンサ素子が提
案されている。
ており、例えば特開昭６２−２６９０５４号公報には、
プロトン伝導性固体電解質（焼結体）の一方の面にアノ
ード電極を設け、他方の面にカソード電極を設け、アノ
ード電極の上を、小孔付きキャップでアノード電極と前
記キャップとの間に間隙を設けて覆ったセンサ素子が提
案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述の如く、イオン伝
導体を用いたガスセンサは、濃淡電池式と限界電流式に
大別されるが、この両方式にはそれぞれ特徴がある。す
なわち、濃淡電池式ガスセンサは、微量のガス濃度を高
精度に測定できる反面、出力には直線性がないため、出
力補正回路が必要である。これに対し限界電流式センサ
は、ガス濃度に対し出力が直線的に得られるので、広範
囲の濃度測定が可能である。又、濃淡電池式センサで必
要とされる基準極を必要とせず構造が簡単である。この
ことから、広範囲の濃度測定が必要な場合には限界電流
式センサが都合が良い。
導体を用いたガスセンサは、濃淡電池式と限界電流式に
大別されるが、この両方式にはそれぞれ特徴がある。す
なわち、濃淡電池式ガスセンサは、微量のガス濃度を高
精度に測定できる反面、出力には直線性がないため、出
力補正回路が必要である。これに対し限界電流式センサ
は、ガス濃度に対し出力が直線的に得られるので、広範
囲の濃度測定が可能である。又、濃淡電池式センサで必
要とされる基準極を必要とせず構造が簡単である。この
ことから、広範囲の濃度測定が必要な場合には限界電流
式センサが都合が良い。
【０００７】ところで、従来報告されているプロトン伝
導性酸化物は、導電率が酸素イオン伝導性酸化物（８mo
l/% ＹＳＺ）に比べて１〜３桁小さく、電解質抵抗が非
常に大きい。よって、高温プロトン伝導性酸化物を限界
電流式センサに適用した場合には、全抵抗が大きいこ
とから大きな電流を流すことができず、Ｓ／Ｎ比が小さ
く精度が悪い、全抵抗に占める電解質抵抗の割合が大
きく広範囲の濃度測定を行うことができない、といった
問題があった。このため、被測定ガスの濃度に合わせて
気体拡散孔の大きさを変化させなければならなかったの
で、一つの拡散制御体（センサ素子に達する被測定ガス
の量を制限するためのもの）で広範囲の濃度測定が可能
な限界電流式センサを実現するためには、電解質抵抗の
低減が大きな課題となっていた。
導性酸化物は、導電率が酸素イオン伝導性酸化物（８mo
l/% ＹＳＺ）に比べて１〜３桁小さく、電解質抵抗が非
常に大きい。よって、高温プロトン伝導性酸化物を限界
電流式センサに適用した場合には、全抵抗が大きいこ
とから大きな電流を流すことができず、Ｓ／Ｎ比が小さ
く精度が悪い、全抵抗に占める電解質抵抗の割合が大
きく広範囲の濃度測定を行うことができない、といった
問題があった。このため、被測定ガスの濃度に合わせて
気体拡散孔の大きさを変化させなければならなかったの
で、一つの拡散制御体（センサ素子に達する被測定ガス
の量を制限するためのもの）で広範囲の濃度測定が可能
な限界電流式センサを実現するためには、電解質抵抗の
低減が大きな課題となっていた。
【０００８】プロトン伝導体の抵抗を低減する方法とし
ては、例えば電解質を薄膜化することにより抵抗を低減
する（導電率を向上させる）方法が考えられる。しかし
ながら、従来プロトン伝導機能は焼結法でしか得られて
おらず、焼結法では例えば膜厚数十μｍまで薄膜化する
ことは困難なので、極めて薄いプロトン伝導性固体電解
質は従来得られていない。又、プロトンは固体電解質の
結晶粒内を移動するため、焼結法により得られた焼結体
では粒子と粒子の間に介在する粒界が全体の抵抗を増大
させていた。
ては、例えば電解質を薄膜化することにより抵抗を低減
する（導電率を向上させる）方法が考えられる。しかし
ながら、従来プロトン伝導機能は焼結法でしか得られて
おらず、焼結法では例えば膜厚数十μｍまで薄膜化する
ことは困難なので、極めて薄いプロトン伝導性固体電解
質は従来得られていない。又、プロトンは固体電解質の
結晶粒内を移動するため、焼結法により得られた焼結体
では粒子と粒子の間に介在する粒界が全体の抵抗を増大
させていた。
【０００９】又、従来のプロトン伝導性固体電解質を用
いた限界電流式センサは水素しか検出できなかった。通
常、これらのセンサが多用される還元雰囲気には水蒸気
（水）、更には、炭化水素（ＨＣ）ガス、一酸化炭素
（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）が存在する。しかしながら、水
素及び水蒸気（水）の濃度を同時に測定し、更には一酸
化炭素や炭化水素ガスの濃度を測定することは、従来、
報告例がない。それ故、従来は詳細な雰囲気検知や雰囲
気制御が不可能であった。
いた限界電流式センサは水素しか検出できなかった。通
常、これらのセンサが多用される還元雰囲気には水蒸気
（水）、更には、炭化水素（ＨＣ）ガス、一酸化炭素
（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）が存在する。しかしながら、水
素及び水蒸気（水）の濃度を同時に測定し、更には一酸
化炭素や炭化水素ガスの濃度を測定することは、従来、
報告例がない。それ故、従来は詳細な雰囲気検知や雰囲
気制御が不可能であった。
【００１０】更に、従来のプロトン伝導性固体電解質を
用いた限界電流式センサは、固体電解質として焼結体を
用いていたので、センサ素子の熱容量が大きくなり、そ
れ故、センサ素子を最適な測定温度にするためには発熱
量の大きな電解質加熱装置を設けなければならず、又、
センサ素子の昇温性も悪く且つ不均一に加熱される可能
性もあった。したがって、従来はセンサの初期作動性の
向上や小型化が図れず、又、充分な信頼性が得られない
という問題があった。
用いた限界電流式センサは、固体電解質として焼結体を
用いていたので、センサ素子の熱容量が大きくなり、そ
れ故、センサ素子を最適な測定温度にするためには発熱
量の大きな電解質加熱装置を設けなければならず、又、
センサ素子の昇温性も悪く且つ不均一に加熱される可能
性もあった。したがって、従来はセンサの初期作動性の
向上や小型化が図れず、又、充分な信頼性が得られない
という問題があった。
【００１１】本発明は前記従来技術の問題点を解決する
ためのものである。本発明において、固体電解質の粒界
抵抗が低減されて高いプロトン伝導性を有するプロトン
伝導性固体電解質膜の成膜法を確立した。又、センサ素
子の内部抵抗が低減されると共に、水素濃度更に水蒸気
濃度の測定範囲が広く、再現性に優れ、信頼性の高い薄
膜式ガスセンサが得られた。それ故、本発明の目的とす
るところは、緻密なプロトン伝導性固体電解質薄膜を備
えた薄膜式ガスセンサ、並びに前記プロトン伝導性固体
電解質薄膜を容易に得ることができる前記薄膜式ガスセ
ンサの製造方法を提供することにある。
ためのものである。本発明において、固体電解質の粒界
抵抗が低減されて高いプロトン伝導性を有するプロトン
伝導性固体電解質膜の成膜法を確立した。又、センサ素
子の内部抵抗が低減されると共に、水素濃度更に水蒸気
濃度の測定範囲が広く、再現性に優れ、信頼性の高い薄
膜式ガスセンサが得られた。それ故、本発明の目的とす
るところは、緻密なプロトン伝導性固体電解質薄膜を備
えた薄膜式ガスセンサ、並びに前記プロトン伝導性固体
電解質薄膜を容易に得ることができる前記薄膜式ガスセ
ンサの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高エネル
ギー蒸着が可能なＰＶＤ法を用いることにより、電解質
抵抗（一般に粒子抵抗と粒界抵抗からなる）に占める粒
界抵抗の割合が小さく、プロトン導電率の高いプロトン
伝導性固体電解質薄膜が得られることを見出し、且つ前
記薄膜をセンサに採用することにより、水素、水蒸気、
一酸化炭素、炭化水素ガスの各々の濃度を広範囲で測定
することができる薄膜式ガスセンサを想到した。
ギー蒸着が可能なＰＶＤ法を用いることにより、電解質
抵抗（一般に粒子抵抗と粒界抵抗からなる）に占める粒
界抵抗の割合が小さく、プロトン導電率の高いプロトン
伝導性固体電解質薄膜が得られることを見出し、且つ前
記薄膜をセンサに採用することにより、水素、水蒸気、
一酸化炭素、炭化水素ガスの各々の濃度を広範囲で測定
することができる薄膜式ガスセンサを想到した。
【００１３】すなわち本発明の薄膜式ガスセンサは、多
孔質セラミック基板上に、多孔質電極層、プロトン伝導
性固体電解質蒸着層、多孔質電極層が順次積層されて構
成されたセンサ素子を備えてなることを特徴とする。
孔質セラミック基板上に、多孔質電極層、プロトン伝導
性固体電解質蒸着層、多孔質電極層が順次積層されて構
成されたセンサ素子を備えてなることを特徴とする。
【００１４】プロトン伝導性固体電解質としては、例え
ば、一般式（１）： ＡＢ1-x Ｍ xＯ3-y （１） 〔式中、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選択された少なくと
も１種の元素を表わし、ＢはＺｒ，Ｃｅから選択された
少なくとも１種の元素を表わし、ＭはＹｂ，Ｙ，Ｓｃ，
Ｚｎ，Ｎｄ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｇ
ｄ，Ｔｍ，Ｃａ，Ｌａから選択された少なくとも１種の
元素を表わし、０≦ｘ、ｙ≦０．５である〕で表わされ
るペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。又、前記物
質の性状は、ガス分子不透過性であり（例えば、酸化物
の理論密度の９０％以上の密度を有する程に緻密であ
る）、粒界抵抗が粒子抵抗の半分以下であることが好ま
しい。粒界抵抗の低減は、導電率の向上に有効である。
ば、一般式（１）： ＡＢ1-x Ｍ xＯ3-y （１） 〔式中、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選択された少なくと
も１種の元素を表わし、ＢはＺｒ，Ｃｅから選択された
少なくとも１種の元素を表わし、ＭはＹｂ，Ｙ，Ｓｃ，
Ｚｎ，Ｎｄ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｇ
ｄ，Ｔｍ，Ｃａ，Ｌａから選択された少なくとも１種の
元素を表わし、０≦ｘ、ｙ≦０．５である〕で表わされ
るペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。又、前記物
質の性状は、ガス分子不透過性であり（例えば、酸化物
の理論密度の９０％以上の密度を有する程に緻密であ
る）、粒界抵抗が粒子抵抗の半分以下であることが好ま
しい。粒界抵抗の低減は、導電率の向上に有効である。
【００１５】電極は適する金属材料から形成されていて
よいが、例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ａｇ，Ａｕから選択された少なくとも１種の金属元
素からなることが好ましい。電極の大きさや形状は、セ
ンサ素子の大きさや形状に応じて適宜選択する。
よいが、例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ａｇ，Ａｕから選択された少なくとも１種の金属元
素からなることが好ましい。電極の大きさや形状は、セ
ンサ素子の大きさや形状に応じて適宜選択する。
【００１６】多孔質セラミック基板は、耐火性で入手及
び取り扱いの容易な適するセラミック材料から形成され
ていてよい。多孔質セラミック基板において、ガス通気
率が０．０５〜０５ｍＬ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ
2 であるものが好ましい。多孔質セラミック基板の大き
さや形状は、目的とするセンサ素子が得られる範囲内で
決定する。多孔質アルミナ基板は特に好ましい。
び取り扱いの容易な適するセラミック材料から形成され
ていてよい。多孔質セラミック基板において、ガス通気
率が０．０５〜０５ｍＬ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ
2 であるものが好ましい。多孔質セラミック基板の大き
さや形状は、目的とするセンサ素子が得られる範囲内で
決定する。多孔質アルミナ基板は特に好ましい。
【００１７】センサ素子を好適に作動させるためには、
センサ素子を加熱するための加熱手段（例えばヒータ）
を適する位置に設けるとよい。ヒータなどの加熱手段を
設ける加熱部を多孔質セラミック基板のセンサ素子部が
設けられた側又はその反対側に設けると、センサ素子を
容易且つ効率よく加熱することができてよい。
センサ素子を加熱するための加熱手段（例えばヒータ）
を適する位置に設けるとよい。ヒータなどの加熱手段を
設ける加熱部を多孔質セラミック基板のセンサ素子部が
設けられた側又はその反対側に設けると、センサ素子を
容易且つ効率よく加熱することができてよい。
【００１８】本発明の薄膜式ガスセンサは、濃淡電池式
であってもよいし、又は限界電流式であってもよいが、
構造が簡単で且つ広範囲の濃度測定が可能であるなどの
点から、薄膜限界電流式ガスセンサが好ましい。センサ
素子への被測定ガスの流入を制限する手段としては、限
界電流式酸素濃度センサにおける慣用手段、例えば
（ａ）センサ素子を、多孔質セラミックを用いたガス拡
散律速層で被覆する方法、（ｂ）センサ素子上に間隙を
設けて、センサ素子を小さな孔を有するキャップで覆う
方法、等の種々の方法を用いてよい。
であってもよいし、又は限界電流式であってもよいが、
構造が簡単で且つ広範囲の濃度測定が可能であるなどの
点から、薄膜限界電流式ガスセンサが好ましい。センサ
素子への被測定ガスの流入を制限する手段としては、限
界電流式酸素濃度センサにおける慣用手段、例えば
（ａ）センサ素子を、多孔質セラミックを用いたガス拡
散律速層で被覆する方法、（ｂ）センサ素子上に間隙を
設けて、センサ素子を小さな孔を有するキャップで覆う
方法、等の種々の方法を用いてよい。
【００１９】本発明の薄膜式ガスセンサにおけるプロト
ン伝導性固体電解質層は、スパッタリングなどの蒸着法
を用いて形成する必要があるが、多孔質電極層は例えば
印刷法などの他の方法を用いて形成してもよい。多孔質
セラミック基板上に、蒸着法により、多孔質電極層、プ
ロトン伝導性固体電解質層、多孔質電極層を順次積層形
成すると、非常に生産効率よくセンサ素子を得ることが
できる。前記センサ素子を慣用の方法（例えば、限界電
流式酸素濃度センサの分野で慣用の方法）で組み込む
と、本発明の薄膜式ガスセンサを製造することができ
る。
ン伝導性固体電解質層は、スパッタリングなどの蒸着法
を用いて形成する必要があるが、多孔質電極層は例えば
印刷法などの他の方法を用いて形成してもよい。多孔質
セラミック基板上に、蒸着法により、多孔質電極層、プ
ロトン伝導性固体電解質層、多孔質電極層を順次積層形
成すると、非常に生産効率よくセンサ素子を得ることが
できる。前記センサ素子を慣用の方法（例えば、限界電
流式酸素濃度センサの分野で慣用の方法）で組み込む
と、本発明の薄膜式ガスセンサを製造することができ
る。
【００２０】
【作用】導電率が高く、良好なプロトン伝導性を示すプ
ロトン伝導性固体電解質薄膜が容易に得られるようにな
ったことから、ガス検知部と加熱部を一体化した小形セ
ンサ素子が形成可能となった。このことからセンサの消
費電力が低減でき、始動時間も短縮できる。本センサ
は、内部抵抗の低減を図ったことから、同一の拡散制御
体で０％から数十％までの広範囲の水素濃度測定が可能
となった。又、一酸化炭素濃度や炭化水素ガス濃度も測
定できるようになった。更にセンサへの印加電圧を変化
させることにより水素のみならず水蒸気濃度の検出も可
能となった。又、得られたプロトン伝導性薄膜は、粒界
抵抗の寄与が小さいため粒界に存在する不純物の影響が
低減され、特性が安定性し、信頼性が向上した。
ロトン伝導性固体電解質薄膜が容易に得られるようにな
ったことから、ガス検知部と加熱部を一体化した小形セ
ンサ素子が形成可能となった。このことからセンサの消
費電力が低減でき、始動時間も短縮できる。本センサ
は、内部抵抗の低減を図ったことから、同一の拡散制御
体で０％から数十％までの広範囲の水素濃度測定が可能
となった。又、一酸化炭素濃度や炭化水素ガス濃度も測
定できるようになった。更にセンサへの印加電圧を変化
させることにより水素のみならず水蒸気濃度の検出も可
能となった。又、得られたプロトン伝導性薄膜は、粒界
抵抗の寄与が小さいため粒界に存在する不純物の影響が
低減され、特性が安定性し、信頼性が向上した。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明する。 実施例１：プロトン伝導体電解質試料を作成するため
に、以下のような製作手順で焼結体試料、薄膜試料を製
作し、成膜条件及び製作した試料の結晶性、組成、導電
率特性等を検討した。
説明する。 実施例１：プロトン伝導体電解質試料を作成するため
に、以下のような製作手順で焼結体試料、薄膜試料を製
作し、成膜条件及び製作した試料の結晶性、組成、導電
率特性等を検討した。
【００２２】Ａ．試料の製作 焼結体試料 図１に焼結体試料の製作手順のフローチャートを示す。
焼結法にてプロトン伝導性固体電解質（組成比：ＣａＺ
ｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a ）試料を作るために、ＣａＯ、Ｚ
ｒＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 をモル比１：０．９：０．０５にな
るように１００．０９ｇ：１１０．８９ｇ：１３．８８
２ｇの割合で調合してアルミナ製ポットの中にメノウボ
ール、メタノール液と共に入れ、ボールミルにて約１０
時間回転させて混合した。所定の混合作業が終わった
後、乾燥した。しかる後、上記混合原料をアルミナ磁器
製の容器に入れ、シリコニット電気炉にて、大気中で昇
温スピード３５０℃／ｈの速度で１３００℃まで昇温し
て５時間保持した。その後、電源を切り室温まで下げて
原料の仮焼を完了した。仮焼が終わった原料をメノウば
ちにて粉砕し一次粒子を作った。その後、水にポリビニ
ールアルコール（ＰＶＡ）を１０％溶解したＰＶＡ溶液
を加え、仮焼した原料を造粒した。次いで、造粒した粉
末を１２０℃で３０分乾燥し、乾燥粉末を作った。この
乾燥粉末を直径１０ｍｍの型に約１ｇ入れ、単位平方セ
ンチメートル当たり７００〜９００Ｋｇの圧力でプレス
した。次いで、成形したペレットを大気中にて昇温スピ
ード３５０℃／ｈで６００℃まで昇温した。６００℃で
２時間保持した後、引き続き、昇温スピード３５０℃／
ｈで１４００℃まで昇温し、１０時間保持し、その後電
気炉の電源を切り大気中で除冷した。
焼結法にてプロトン伝導性固体電解質（組成比：ＣａＺ
ｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a ）試料を作るために、ＣａＯ、Ｚ
ｒＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 をモル比１：０．９：０．０５にな
るように１００．０９ｇ：１１０．８９ｇ：１３．８８
２ｇの割合で調合してアルミナ製ポットの中にメノウボ
ール、メタノール液と共に入れ、ボールミルにて約１０
時間回転させて混合した。所定の混合作業が終わった
後、乾燥した。しかる後、上記混合原料をアルミナ磁器
製の容器に入れ、シリコニット電気炉にて、大気中で昇
温スピード３５０℃／ｈの速度で１３００℃まで昇温し
て５時間保持した。その後、電源を切り室温まで下げて
原料の仮焼を完了した。仮焼が終わった原料をメノウば
ちにて粉砕し一次粒子を作った。その後、水にポリビニ
ールアルコール（ＰＶＡ）を１０％溶解したＰＶＡ溶液
を加え、仮焼した原料を造粒した。次いで、造粒した粉
末を１２０℃で３０分乾燥し、乾燥粉末を作った。この
乾燥粉末を直径１０ｍｍの型に約１ｇ入れ、単位平方セ
ンチメートル当たり７００〜９００Ｋｇの圧力でプレス
した。次いで、成形したペレットを大気中にて昇温スピ
ード３５０℃／ｈで６００℃まで昇温した。６００℃で
２時間保持した後、引き続き、昇温スピード３５０℃／
ｈで１４００℃まで昇温し、１０時間保持し、その後電
気炉の電源を切り大気中で除冷した。
【００２３】焼成を完了したペレットの表面にはガラス
質が析出していた。これは、プロトン伝導の妨げにな
る。よって、析出したガラス質を取り除くため、研磨粉
＃１２００にて表面から約２００μｍ研磨して上下面を
削り採った。その後、研磨粉＃２００にかえて仕上げ研
磨をした。そして、５０％ＨＦ溶液中で１０時間エッチ
ングし、純水中で約１時間超音波洗浄し、その後、純水
にて洗浄し、フレッシュな粒子表面を析出させた。析出
したフレッシュなペレット上下面に、スパッタ装置にて
Ｐｔを約０．５μｍ蒸着し３ｍｍ角の電極とした。そし
て、Ｐｔ電極上に直径０．３μｍのＰｔ線を接合して、
抵抗測定・プロトン伝導性確認試料を作成した。
質が析出していた。これは、プロトン伝導の妨げにな
る。よって、析出したガラス質を取り除くため、研磨粉
＃１２００にて表面から約２００μｍ研磨して上下面を
削り採った。その後、研磨粉＃２００にかえて仕上げ研
磨をした。そして、５０％ＨＦ溶液中で１０時間エッチ
ングし、純水中で約１時間超音波洗浄し、その後、純水
にて洗浄し、フレッシュな粒子表面を析出させた。析出
したフレッシュなペレット上下面に、スパッタ装置にて
Ｐｔを約０．５μｍ蒸着し３ｍｍ角の電極とした。そし
て、Ｐｔ電極上に直径０．３μｍのＰｔ線を接合して、
抵抗測定・プロトン伝導性確認試料を作成した。
【００２４】 薄膜試料 薄膜法による試料の作成は、シリコン又は多孔質アルミ
ナ基板上に、市販品であるＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a
ターゲットを用い、ＲＦスパッタリング装置にて下記表
１に示す条件で成膜することにより行った。
ナ基板上に、市販品であるＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a
ターゲットを用い、ＲＦスパッタリング装置にて下記表
１に示す条件で成膜することにより行った。
【表１】
【００２５】スパッタ条件の違い、及びその後の熱処理
によって得られた膜がどのような結晶構造、組成になっ
たのかを、Ｘ線回折、ＥＰＭＡにて調査した。その結果
を下記表２に示す。
によって得られた膜がどのような結晶構造、組成になっ
たのかを、Ｘ線回折、ＥＰＭＡにて調査した。その結果
を下記表２に示す。
【表２】
【００２６】Ｘ線回折の結果によれば、成膜直後は、全
ての試料がアモルファス構造を示した。しかし、その後
の８００℃熱処理により、ペロブスカイト型構造になる
物とアモルファス構造のままで構造変化しないものとが
認められた。ペロブスカイト構造となった試料Ａ１のＸ
線回折の結果を図２に示す。図２（ａ）は成膜（スパッ
タ）直後のアモルファス構造のＸ線回折図を示し、図２
（ｂ）は８００℃熱処理後のペロブスカイト構造のＸ線
回折図を示し、図２（ｃ）は比較のためのＣａＺｒＯ3
のＡＳＴＭデータ（下は回折角）を示す。
ての試料がアモルファス構造を示した。しかし、その後
の８００℃熱処理により、ペロブスカイト型構造になる
物とアモルファス構造のままで構造変化しないものとが
認められた。ペロブスカイト構造となった試料Ａ１のＸ
線回折の結果を図２に示す。図２（ａ）は成膜（スパッ
タ）直後のアモルファス構造のＸ線回折図を示し、図２
（ｂ）は８００℃熱処理後のペロブスカイト構造のＸ線
回折図を示し、図２（ｃ）は比較のためのＣａＺｒＯ3
のＡＳＴＭデータ（下は回折角）を示す。
【００２７】ＥＰＭＡによる成膜後の組成比分析結果に
よると、Ａｒ雰囲気ではターゲット組成とほぼ同等の膜
が得られるが、Ａｒ＋Ｏ2 雰囲気中で成膜した場合には
Ｚｒ，Ｃａ，Ｉｎの比が所定比とならず、組成比のずれ
が生じることが判った。次にペロブスカイト構造となっ
た薄膜電解質試料Ａ１の緻密度について検討した。Ｘ線
回折の結果より、この試料の格子定数はａ＝５．７４
８、ｂ＝８．００６、ｃ＝５．５９０［Å］と算出で
き、ＥＰＭＡの結果より得られた膜組成ＣａＺｒ0.84Ｉ
ｎ0.12Ｏ3-a を用いて試料の密度を算出した。ここでａ
は０．０２５と仮定した。その結果、試料の密度は４．
５９ｇ／ｃｍ3 となり、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1 Ｏ2.975
の理論密度４．６７ｇ／ｃｍ3 （格子定数はＡＳＴＭカ
ード値を使用）の９８．４％となり、かなり緻密な膜が
できていることが判った。
よると、Ａｒ雰囲気ではターゲット組成とほぼ同等の膜
が得られるが、Ａｒ＋Ｏ2 雰囲気中で成膜した場合には
Ｚｒ，Ｃａ，Ｉｎの比が所定比とならず、組成比のずれ
が生じることが判った。次にペロブスカイト構造となっ
た薄膜電解質試料Ａ１の緻密度について検討した。Ｘ線
回折の結果より、この試料の格子定数はａ＝５．７４
８、ｂ＝８．００６、ｃ＝５．５９０［Å］と算出で
き、ＥＰＭＡの結果より得られた膜組成ＣａＺｒ0.84Ｉ
ｎ0.12Ｏ3-a を用いて試料の密度を算出した。ここでａ
は０．０２５と仮定した。その結果、試料の密度は４．
５９ｇ／ｃｍ3 となり、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1 Ｏ2.975
の理論密度４．６７ｇ／ｃｍ3 （格子定数はＡＳＴＭカ
ード値を使用）の９８．４％となり、かなり緻密な膜が
できていることが判った。
【００２８】Ｂ．導電率の測定 プロトン伝導体を、石英ガラス基板上にＡｒ雰囲気下で
約１μｍ成膜し、９００℃にて熱処理した後、Ｐｔ電極
を４本取り出し、導電率測定試料（薄膜）を製作した
（薄膜法）。１％Ｈ2 ＋１％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 雰囲気下に試
料を放置し、４端子法にて導電率の温度依存性を調査し
た。又、焼結法にて製作した試料（焼結体）についても
同様に導電率測定を行ない、薄膜法との比較を行なっ
た。その結果を図３に示す。図３の測定結果より、薄膜
法にて製作した試料は、焼結法にて製作した試料よりも
導電率が半桁から１桁向上していることが判った。
約１μｍ成膜し、９００℃にて熱処理した後、Ｐｔ電極
を４本取り出し、導電率測定試料（薄膜）を製作した
（薄膜法）。１％Ｈ2 ＋１％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 雰囲気下に試
料を放置し、４端子法にて導電率の温度依存性を調査し
た。又、焼結法にて製作した試料（焼結体）についても
同様に導電率測定を行ない、薄膜法との比較を行なっ
た。その結果を図３に示す。図３の測定結果より、薄膜
法にて製作した試料は、焼結法にて製作した試料よりも
導電率が半桁から１桁向上していることが判った。
【００２９】Ｃ．プロトン伝導性の確認 薄膜法にて形成された薄膜がプロトン伝導性を有するか
否かの確認は、濃淡電池起電力試験にて調べることがで
きる。そこで、多孔質アルミナ基板上にＰｔ（膜厚０．
５μｍ）／ＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a （膜厚５μｍ）
／Ｐｔ（膜厚０．５μｍ）の順に成膜し、積層構造の試
料を製作した。起電力試験は、試料温度５００℃及び９
００℃にて行ない、多孔質アルミナ基板の片面には基準
極として１０％Ｈ2 ＋１％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 ガスを導入し、
他面にサンプルガスとして０．１〜２０％Ｈ2 ＋１％Ｈ
2 Ｏ／Ｈ2 のガスを吹き付けた。結果を図４に示す。測
定結果は、Ｈ2 ガスに対して５００℃及び９００℃で、
次式で表わされる理論値に近い起電力が得られた。しか
し、酸素ガスに対しては、殆ど起電力の発生が認められ
なかった。
否かの確認は、濃淡電池起電力試験にて調べることがで
きる。そこで、多孔質アルミナ基板上にＰｔ（膜厚０．
５μｍ）／ＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a （膜厚５μｍ）
／Ｐｔ（膜厚０．５μｍ）の順に成膜し、積層構造の試
料を製作した。起電力試験は、試料温度５００℃及び９
００℃にて行ない、多孔質アルミナ基板の片面には基準
極として１０％Ｈ2 ＋１％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 ガスを導入し、
他面にサンプルガスとして０．１〜２０％Ｈ2 ＋１％Ｈ
2 Ｏ／Ｈ2 のガスを吹き付けた。結果を図４に示す。測
定結果は、Ｈ2 ガスに対して５００℃及び９００℃で、
次式で表わされる理論値に近い起電力が得られた。しか
し、酸素ガスに対しては、殆ど起電力の発生が認められ
なかった。
【数１】 ［Ｅ：起電力、Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデー定数、Ｐ
1 ／Ｐ2 ：分圧比］ これらの結果から、製作した試料は５００〜９００℃の
温度範囲で、酸素イオン伝導性を示さない良好なプロト
ン伝導体として有効に動作することが確認された。
1 ／Ｐ2 ：分圧比］ これらの結果から、製作した試料は５００〜９００℃の
温度範囲で、酸素イオン伝導性を示さない良好なプロト
ン伝導体として有効に動作することが確認された。
【００３０】Ｄ．電子顕微鏡（ＳＥＭ）による試料断面
の観察と交流インピーダンス法による試料抵抗の検討 焼結法、薄膜法の各々の方法にて製作した試料につい
て、断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して比較し
た。更に、交流インピーダンス法によりセンサ温度７０
０℃、１％Ｈ2 ＋０．１％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 雰囲気下で試料
抵抗を測定した。測定は、電圧振幅５ｍＶ、周波数１０
ｍＨｚ〜１０ＭＨｚにて行なった。その結果をｃｏｌｅ
−ｃｏｌｅプロットとして図５に示す。図５（ａ）は焼
結法にて製作した試料を示し、板状のプロトン伝導性焼
結体１（板厚０．３ｍｍ）の両面に薄膜状の白金電極
２，３（共に膜厚０．５μｍ）が形成されている。図５
（ｂ）はセンサ素子の断面図、図５（ｃ）は図５（ａ）
のセンサ素子の７００℃での交流インピーダンス法によ
る粒子、粒界、界面抵抗の測定結果を示す。図６（ａ）
は薄膜法にて製作した試料を示し、板状のアルミナ基板
４上に白金電極５（膜厚０．５μｍ）、プロトン伝導性
薄膜６（膜厚５μｍ）、白金電極７（膜厚０．５μｍ）
が順次形成されている。図６（ｂ）はセンサ素子の断面
図、図６（ｃ）は図６（ｂ）のセンサ素子の７００℃で
の交流インピーダンス法による粒子、粒界、界面抵抗の
測定結果を示す。
の観察と交流インピーダンス法による試料抵抗の検討 焼結法、薄膜法の各々の方法にて製作した試料につい
て、断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して比較し
た。更に、交流インピーダンス法によりセンサ温度７０
０℃、１％Ｈ2 ＋０．１％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 雰囲気下で試料
抵抗を測定した。測定は、電圧振幅５ｍＶ、周波数１０
ｍＨｚ〜１０ＭＨｚにて行なった。その結果をｃｏｌｅ
−ｃｏｌｅプロットとして図５に示す。図５（ａ）は焼
結法にて製作した試料を示し、板状のプロトン伝導性焼
結体１（板厚０．３ｍｍ）の両面に薄膜状の白金電極
２，３（共に膜厚０．５μｍ）が形成されている。図５
（ｂ）はセンサ素子の断面図、図５（ｃ）は図５（ａ）
のセンサ素子の７００℃での交流インピーダンス法によ
る粒子、粒界、界面抵抗の測定結果を示す。図６（ａ）
は薄膜法にて製作した試料を示し、板状のアルミナ基板
４上に白金電極５（膜厚０．５μｍ）、プロトン伝導性
薄膜６（膜厚５μｍ）、白金電極７（膜厚０．５μｍ）
が順次形成されている。図６（ｂ）はセンサ素子の断面
図、図６（ｃ）は図６（ｂ）のセンサ素子の７００℃で
の交流インピーダンス法による粒子、粒界、界面抵抗の
測定結果を示す。
【００３１】図５（ｃ）では２つの円弧状軌跡が観測さ
れたが、図６（ｃ）では１つの円弧状軌跡しか観測され
なかった。又、水素濃度を０．５％、５％とした時、交
流インピーダンス特性は低周波側の円弧の大きさのみが
変化した。ここで、一般に固体電解質の交流インピーダ
ンス特性は図７に示す電気回路の特性により表わされ、
図７中、Ｒ1 は粒子抵抗を、Ｒ2 は粒界抵抗を、Ｒ3 は
電極界面抵抗を各々示すとされている。低周波側の円弧
は水素ガス濃度に依存して変化したことから、この円弧
は電極反応に起因する電極界面抵抗であることが判っ
た。このことから、プロトン伝導性焼結体１の抵抗は、
粒子抵抗、粒界抵抗及び界面抵抗の和からなり、プロト
ン伝導性薄膜６の抵抗は、粒界抵抗の小さな電解質抵抗
（粒子抵抗と粒界抵抗が一緒になったもの；主として粒
子抵抗）と界面抵抗の和からなることが判った。図５
（ｃ）において、Ｉは粒子抵抗１．６ｋΩ（１０ＭＨ
ｚ）を示し、IIは粒子抵抗＋粒界抵抗を示し（粒界抵抗
２０．５ｋΩ）、III は粒子抵抗＋粒界抵抗＋界面抵抗
を示す（界面抵抗３９．９ｋΩ；１０ＭＨｚ）。又、図
６（ｃ）において、IVは電解質抵抗３０Ω（１０ＭＨ
ｚ）を示し、Ｖは電解質抵抗＋界面抵抗を示す（界面抵
抗２．２ｋΩ；１０ＭＨｚ）。
れたが、図６（ｃ）では１つの円弧状軌跡しか観測され
なかった。又、水素濃度を０．５％、５％とした時、交
流インピーダンス特性は低周波側の円弧の大きさのみが
変化した。ここで、一般に固体電解質の交流インピーダ
ンス特性は図７に示す電気回路の特性により表わされ、
図７中、Ｒ1 は粒子抵抗を、Ｒ2 は粒界抵抗を、Ｒ3 は
電極界面抵抗を各々示すとされている。低周波側の円弧
は水素ガス濃度に依存して変化したことから、この円弧
は電極反応に起因する電極界面抵抗であることが判っ
た。このことから、プロトン伝導性焼結体１の抵抗は、
粒子抵抗、粒界抵抗及び界面抵抗の和からなり、プロト
ン伝導性薄膜６の抵抗は、粒界抵抗の小さな電解質抵抗
（粒子抵抗と粒界抵抗が一緒になったもの；主として粒
子抵抗）と界面抵抗の和からなることが判った。図５
（ｃ）において、Ｉは粒子抵抗１．６ｋΩ（１０ＭＨ
ｚ）を示し、IIは粒子抵抗＋粒界抵抗を示し（粒界抵抗
２０．５ｋΩ）、III は粒子抵抗＋粒界抵抗＋界面抵抗
を示す（界面抵抗３９．９ｋΩ；１０ＭＨｚ）。又、図
６（ｃ）において、IVは電解質抵抗３０Ω（１０ＭＨ
ｚ）を示し、Ｖは電解質抵抗＋界面抵抗を示す（界面抵
抗２．２ｋΩ；１０ＭＨｚ）。
【００３２】ここで、プロトン伝導性焼結体１及びプロ
トン伝導性薄膜６の粒子抵抗、粒界抵抗の抵抗率を算出
し比較を行なった。プロトン伝導性焼結体１の粒子の低
抗率は５．３×１０2 ［Ω／ｃｍ］、粒界の抵抗率は
６．８×１０3 ［Ω／ｃｍ］であり、プロトン伝導性薄
膜６の電解質抵抗率は６．４×１０2 ［Ω／ｃｍ］であ
った。プロトン伝導性薄膜６の電解質抵抗率が、プロト
ン伝導性焼結体１の粒子抵抗率とほぼ一致することか
ら、プロトン伝導性薄膜６では電解質抵抗に占める粒界
抵抗の寄与が小さいことが判った。
トン伝導性薄膜６の粒子抵抗、粒界抵抗の抵抗率を算出
し比較を行なった。プロトン伝導性焼結体１の粒子の低
抗率は５．３×１０2 ［Ω／ｃｍ］、粒界の抵抗率は
６．８×１０3 ［Ω／ｃｍ］であり、プロトン伝導性薄
膜６の電解質抵抗率は６．４×１０2 ［Ω／ｃｍ］であ
った。プロトン伝導性薄膜６の電解質抵抗率が、プロト
ン伝導性焼結体１の粒子抵抗率とほぼ一致することか
ら、プロトン伝導性薄膜６では電解質抵抗に占める粒界
抵抗の寄与が小さいことが判った。
【００３３】実施例２：実施例１にて得られたプロトン
伝導性薄膜を用いて限界電流式センサを構成し、水素ガ
ス濃度測定が可能であるかどうかを検討した。センサ素
子の製作手順及びセンサ構造を図８に示す。図８（ａ）
はセンサ素子の製作手順を示し、図８（ａ）において、
蒸着法を用いて、ガス通気率０．０５［ｍＬ・ｍｍ／ａ
ｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 ］の多孔質アルミナ基板８の片面
に、折り返し形状（ジグザグ状）の白金ヒータ９を成膜
し、他面には陽極１０（白金電極）／プロトン伝導性薄
膜１１（組成比ＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a の固体電解
質）／陰極１２（白金電極）を順次積層形成して限界電
流式センサのセンサ素子を得た。これに白金リード線１
３などの必要な部品及びセンサ素子への被測定ガスの制
限手段（図示せず）を組み込んで、図８（ｂ）に示す限
界電流式センサを構成した。図９（ａ）は図８（ｂ）に
示す限界電流式センサのセンサ素子の平面図である。
又、図９（ｂ）に、図９（ａ）のセンサ素子の断面図
（断面ＳＥＭ写真を模式化したもの）を示す。得られた
固体電解質膜は、均質で、通常空孔として観察される粒
界は殆ど認められなかった。すなわち、図５（ａ）に特
性を示すような従来の焼結センサでは粒界が観察される
が、本発明の薄膜センサでは粒界が観察されず、交流イ
ンピーダンス法を用いて示されたように、本発明の薄膜
センサでは抵抗率が小さくなったことが判る。
伝導性薄膜を用いて限界電流式センサを構成し、水素ガ
ス濃度測定が可能であるかどうかを検討した。センサ素
子の製作手順及びセンサ構造を図８に示す。図８（ａ）
はセンサ素子の製作手順を示し、図８（ａ）において、
蒸着法を用いて、ガス通気率０．０５［ｍＬ・ｍｍ／ａ
ｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 ］の多孔質アルミナ基板８の片面
に、折り返し形状（ジグザグ状）の白金ヒータ９を成膜
し、他面には陽極１０（白金電極）／プロトン伝導性薄
膜１１（組成比ＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a の固体電解
質）／陰極１２（白金電極）を順次積層形成して限界電
流式センサのセンサ素子を得た。これに白金リード線１
３などの必要な部品及びセンサ素子への被測定ガスの制
限手段（図示せず）を組み込んで、図８（ｂ）に示す限
界電流式センサを構成した。図９（ａ）は図８（ｂ）に
示す限界電流式センサのセンサ素子の平面図である。
又、図９（ｂ）に、図９（ａ）のセンサ素子の断面図
（断面ＳＥＭ写真を模式化したもの）を示す。得られた
固体電解質膜は、均質で、通常空孔として観察される粒
界は殆ど認められなかった。すなわち、図５（ａ）に特
性を示すような従来の焼結センサでは粒界が観察される
が、本発明の薄膜センサでは粒界が観察されず、交流イ
ンピーダンス法を用いて示されたように、本発明の薄膜
センサでは抵抗率が小さくなったことが判る。
【００３４】前記センサ素子を６５０℃に加熱し、窒素
雰囲気下で水素を０〜１０％の範囲で変化させた時の電
流［ｍＡ］−電圧［Ｖ］特性を検討した。測定結果を図
１０（ａ）に示す。更に、印加電圧０．６Ｖの時の水素
濃度［％］と出力電流［ｍＡ］との関係を図１０（ｂ）
に示す。図１０（ａ）の測定結果より、水素濃度に対応
した飽和電流が得られ、その電流値から水素濃度の検出
が可能であることが判った。又、図１０（ｂ）の関係よ
り、水素濃度［％］に比例して出力電流［ｍＡ］が増大
することが判った。
雰囲気下で水素を０〜１０％の範囲で変化させた時の電
流［ｍＡ］−電圧［Ｖ］特性を検討した。測定結果を図
１０（ａ）に示す。更に、印加電圧０．６Ｖの時の水素
濃度［％］と出力電流［ｍＡ］との関係を図１０（ｂ）
に示す。図１０（ａ）の測定結果より、水素濃度に対応
した飽和電流が得られ、その電流値から水素濃度の検出
が可能であることが判った。又、図１０（ｂ）の関係よ
り、水素濃度［％］に比例して出力電流［ｍＡ］が増大
することが判った。
【００３５】次に、１％Ｈ2 ／Ｎ2 雰囲気下でＨ2 Ｏを
０〜２０％まで変化させたときの電流［ｍＡ］−電圧
［Ｖ］特性を検討した。その結果を図１１（ａ）に示
す。図１１（ａ）の特性曲線は、前述の水素雰囲気下に
おける図１０（ａ）の特性曲線とは異なり、印加電圧が
約０．９Ｖ以上で更に大きな飽和電流を示すことが判っ
た。又、この飽和電流は水蒸気濃度によって異なり、水
蒸気濃度に対応していることが判る。このことから、印
加電圧０．９Ｖ未満の飽和電流は水素濃度に対応し、そ
れ以上の印加電圧における飽和電流は水蒸気濃度に対応
していることが判った。よって、二つの異なる飽和電流
を用いることにより、水素濃度と水蒸気濃度を分離して
測定することができる。更に、印加電圧１．５Ｖの時の
水素濃度［％］と出力電流［ｍＡ］との関係を図１１
（ｂ）に示す。図１１（ｂ）の関係より、水素濃度
［％］に直線的に比例して出力電流［ｍＡ］が増大する
ことが判った。
０〜２０％まで変化させたときの電流［ｍＡ］−電圧
［Ｖ］特性を検討した。その結果を図１１（ａ）に示
す。図１１（ａ）の特性曲線は、前述の水素雰囲気下に
おける図１０（ａ）の特性曲線とは異なり、印加電圧が
約０．９Ｖ以上で更に大きな飽和電流を示すことが判っ
た。又、この飽和電流は水蒸気濃度によって異なり、水
蒸気濃度に対応していることが判る。このことから、印
加電圧０．９Ｖ未満の飽和電流は水素濃度に対応し、そ
れ以上の印加電圧における飽和電流は水蒸気濃度に対応
していることが判った。よって、二つの異なる飽和電流
を用いることにより、水素濃度と水蒸気濃度を分離して
測定することができる。更に、印加電圧１．５Ｖの時の
水素濃度［％］と出力電流［ｍＡ］との関係を図１１
（ｂ）に示す。図１１（ｂ）の関係より、水素濃度
［％］に直線的に比例して出力電流［ｍＡ］が増大する
ことが判った。
【００３６】次に、水素以外の可燃性ガスの検出特性を
検討した。１０％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 雰囲気下でＣ3 Ｈ8 ガス
又はＣＯガスを０〜１％の間で変化させ、その時のセン
サの電流−電圧特性を測定した。その結果を図１２
（ａ），（ｂ）に示す。Ｃ3 Ｈ8ガス、ＣＯガスに対し
ても、各濃度に対応した飽和電流が得られることが判っ
た。これは、Ｃ3 Ｈ8 ガスの直接分解による水素、又
は、Ｃ3 Ｈ8 ，ＣＯとＨ2 Ｏとの反応によって生成され
る水素を検出しているものと考えられる。この結果か
ら、本センサは、水素や水蒸気の検出の外に、炭化水素
ガスや一酸化炭素ガスといった可燃性ガスの検出にも有
効であることが判った。
検討した。１０％Ｈ2 Ｏ／Ｎ2 雰囲気下でＣ3 Ｈ8 ガス
又はＣＯガスを０〜１％の間で変化させ、その時のセン
サの電流−電圧特性を測定した。その結果を図１２
（ａ），（ｂ）に示す。Ｃ3 Ｈ8ガス、ＣＯガスに対し
ても、各濃度に対応した飽和電流が得られることが判っ
た。これは、Ｃ3 Ｈ8 ガスの直接分解による水素、又
は、Ｃ3 Ｈ8 ，ＣＯとＨ2 Ｏとの反応によって生成され
る水素を検出しているものと考えられる。この結果か
ら、本センサは、水素や水蒸気の検出の外に、炭化水素
ガスや一酸化炭素ガスといった可燃性ガスの検出にも有
効であることが判った。
【００３７】実施例３：多孔質アルミナ基板のガス通気
率を変化させ、ガス通気率が限界電流特性に与える影響
を調査した。ガス通気率が各々、約０．０１、０．０
５、０．１、０．５、１、５［ｍＬ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ
ｉｎ・ｃｍ2 ］で板厚０．３ｍｍの多孔質アルミナ基板
を使用し、実施例１と同様の方法で限界電流式センサを
製作した。センサ素子を６５０℃に加熱し、ガス流量５
［Ｌ／ｍｉｎ］、１％Ｈ2 Ｏ＋１％Ｈ2 ／Ｎ2 の雰囲気
下でその限界電流特性を測定した。そして、印加電圧
０．６Ｖの時の飽和電流を求め、基板のガス通気率［ｍ
Ｌ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 ］と飽和電流［ｍ
Ａ］の関係を検討した。結果を図１３に示す。本結果よ
り、ガス通気率が０．０５〜０．５［ｍＬ・ｍｍ／ａｔ
ｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 ］の範囲で、飽和電流とガス通気率
が比例することが判った。このことから水素ガス拡散制
御基板としては、０．０５〜０．５［ｍＬ・ｍｍ／ａｔ
ｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 ］のガス通気率をもった多孔質基板
が望ましいことが判った。
率を変化させ、ガス通気率が限界電流特性に与える影響
を調査した。ガス通気率が各々、約０．０１、０．０
５、０．１、０．５、１、５［ｍＬ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍ
ｉｎ・ｃｍ2 ］で板厚０．３ｍｍの多孔質アルミナ基板
を使用し、実施例１と同様の方法で限界電流式センサを
製作した。センサ素子を６５０℃に加熱し、ガス流量５
［Ｌ／ｍｉｎ］、１％Ｈ2 Ｏ＋１％Ｈ2 ／Ｎ2 の雰囲気
下でその限界電流特性を測定した。そして、印加電圧
０．６Ｖの時の飽和電流を求め、基板のガス通気率［ｍ
Ｌ・ｍｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 ］と飽和電流［ｍ
Ａ］の関係を検討した。結果を図１３に示す。本結果よ
り、ガス通気率が０．０５〜０．５［ｍＬ・ｍｍ／ａｔ
ｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 ］の範囲で、飽和電流とガス通気率
が比例することが判った。このことから水素ガス拡散制
御基板としては、０．０５〜０．５［ｍＬ・ｍｍ／ａｔ
ｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 ］のガス通気率をもった多孔質基板
が望ましいことが判った。
【００３８】実施例４：プロトン伝導体（プロトン伝導
性薄膜）を構成する元素以外の物（不純物）が成膜中に
混入した場合、プロトン伝導性が低下する。よって、ど
の程度の混入量までならば問題はないのかを明らかにす
るために以下の様な検討を行なった。前記検討は、電解
質膜中に予め不純物を混入させ、水素濃淡起電力試験に
よりその影響を検討する方法で行なった。試料は、多孔
質アルミナ基板上に白金電極／プロトン伝導体薄膜／白
金電極の順に積層し、製作した。プロトン伝導性薄膜
は、ＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a ターゲット上にＦｅ、
Ｎｉ、Ｃｒの砕片（数ｍｍ角）を置き、不純物を混入さ
せて成膜した。尚、不純物の混入量の変更は、砕片の大
きさを変え、ＥＰＭＡによるＸ線強度比でＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｒの分析値が０、０．１、０．５、１、２近傍になる
ように調製することにより行なった。水素濃淡起電力試
験の結果を下記表３に示す。評価は、良い［○］、普通
［△］、悪い［×］の３段階定性評価にて行なった。本
結果より、プロトン伝導体への不純物混入量が０．１％
以内であればプロトン伝導性に与える影響が小さいこと
が判った。
性薄膜）を構成する元素以外の物（不純物）が成膜中に
混入した場合、プロトン伝導性が低下する。よって、ど
の程度の混入量までならば問題はないのかを明らかにす
るために以下の様な検討を行なった。前記検討は、電解
質膜中に予め不純物を混入させ、水素濃淡起電力試験に
よりその影響を検討する方法で行なった。試料は、多孔
質アルミナ基板上に白金電極／プロトン伝導体薄膜／白
金電極の順に積層し、製作した。プロトン伝導性薄膜
は、ＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a ターゲット上にＦｅ、
Ｎｉ、Ｃｒの砕片（数ｍｍ角）を置き、不純物を混入さ
せて成膜した。尚、不純物の混入量の変更は、砕片の大
きさを変え、ＥＰＭＡによるＸ線強度比でＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｒの分析値が０、０．１、０．５、１、２近傍になる
ように調製することにより行なった。水素濃淡起電力試
験の結果を下記表３に示す。評価は、良い［○］、普通
［△］、悪い［×］の３段階定性評価にて行なった。本
結果より、プロトン伝導体への不純物混入量が０．１％
以内であればプロトン伝導性に与える影響が小さいこと
が判った。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【発明の効果】本発明の薄膜式ガスセンサは、多孔質セ
ラミック基板上に、多孔質電極層、プロトン伝導性固体
電解質蒸着層、多孔質電極層が順次積層されて構成され
たセンサ素子を備えてなるため、構造が簡単で且つ著し
く小形化可能である。又、プロトン伝導性固体電解質薄
膜（蒸着層）は導電率が高く、良好なプロトン伝導性を
示すので、センサ素子の内部抵抗が低減され、例えば０
％から数十％までの広範囲の水素濃度測定が可能となる
など適用範囲が広い。更にセンサへの印加電圧を変化さ
せることにより水素、一酸化炭素、炭化水素ガスのみな
らず水蒸気濃度の検出も可能となり、水素センサ、一酸
化炭素センサ、炭化水素ガスセンサ及び／又は水蒸気セ
ンサとして使用可能である。又、プロトン伝導性固体電
解質薄膜は、粒界抵抗の寄与が小さいため粒界に存在す
る不純物の影響が低減されたので、センサ素子の特性が
安定性し、耐久性及び信頼性が向上した。
ラミック基板上に、多孔質電極層、プロトン伝導性固体
電解質蒸着層、多孔質電極層が順次積層されて構成され
たセンサ素子を備えてなるため、構造が簡単で且つ著し
く小形化可能である。又、プロトン伝導性固体電解質薄
膜（蒸着層）は導電率が高く、良好なプロトン伝導性を
示すので、センサ素子の内部抵抗が低減され、例えば０
％から数十％までの広範囲の水素濃度測定が可能となる
など適用範囲が広い。更にセンサへの印加電圧を変化さ
せることにより水素、一酸化炭素、炭化水素ガスのみな
らず水蒸気濃度の検出も可能となり、水素センサ、一酸
化炭素センサ、炭化水素ガスセンサ及び／又は水蒸気セ
ンサとして使用可能である。又、プロトン伝導性固体電
解質薄膜は、粒界抵抗の寄与が小さいため粒界に存在す
る不純物の影響が低減されたので、センサ素子の特性が
安定性し、耐久性及び信頼性が向上した。
【００４１】本発明の薄膜式ガスセンサにおいて、プロ
トン伝導性固体電解質が一般式（１）： ＡＢ1-x Ｍ xＯ3-y （１） 〔式中、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選択された少なくと
も１種の元素を表わし、ＢはＺｒ，Ｃｅから選択された
少なくとも１種の元素を表わし、ＭはＹｂ，Ｙ，Ｓｃ，
Ｚｎ，Ｎｄ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｇ
ｄ，Ｔｍ，Ｃａ，Ｌａから選択された少なくとも１種の
元素を表わし、０≦ｘ、ｙ≦０．５である〕で表わされ
るペロブスカイト型複合酸化物であり、ガス分子不透過
性であり、粒界抵抗が粒子抵抗の半分以下であるもの
は、測定精度及び再現性に優れ、信頼性が高い。
トン伝導性固体電解質が一般式（１）： ＡＢ1-x Ｍ xＯ3-y （１） 〔式中、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選択された少なくと
も１種の元素を表わし、ＢはＺｒ，Ｃｅから選択された
少なくとも１種の元素を表わし、ＭはＹｂ，Ｙ，Ｓｃ，
Ｚｎ，Ｎｄ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｇ
ｄ，Ｔｍ，Ｃａ，Ｌａから選択された少なくとも１種の
元素を表わし、０≦ｘ、ｙ≦０．５である〕で表わされ
るペロブスカイト型複合酸化物であり、ガス分子不透過
性であり、粒界抵抗が粒子抵抗の半分以下であるもの
は、測定精度及び再現性に優れ、信頼性が高い。
【００４２】電極を、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｎｉ，
Ｗ，Ｆｅ，Ａｇ，Ａｕから選択された少なくとも１種の
金属元素で形成すると、良好な性能の多孔質電極を容易
に得ることができる。
Ｗ，Ｆｅ，Ａｇ，Ａｕから選択された少なくとも１種の
金属元素で形成すると、良好な性能の多孔質電極を容易
に得ることができる。
【００４３】多孔質セラミック基板が多孔質アルミナ基
板であり、且つガス通気率が０．０５〜０５ｍＬ・ｍｍ
／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 である本発明の薄膜式ガスセ
ンサは、好ましい性状の前記アルミナ基板の入手が容易
で使用し易く、又、センサ特性において飽和電流とガス
通気率が比例しているので、センサ特性が安定してい
る。
板であり、且つガス通気率が０．０５〜０５ｍＬ・ｍｍ
／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 である本発明の薄膜式ガスセ
ンサは、好ましい性状の前記アルミナ基板の入手が容易
で使用し易く、又、センサ特性において飽和電流とガス
通気率が比例しているので、センサ特性が安定してい
る。
【００４４】本発明の薄膜式ガスセンサにおいて、多孔
質セラミック基板のセンサ素子部が設けられた側又はそ
の反対側に加熱部が設けられ、且つ薄膜限界電流式ガス
センサであるものは、ガス検知部と加熱部が一体化され
ているので、センサ素子の形状を非常に小型に形成する
ことができる。又、センサ素子の加熱効率が良いのでセ
ンサの消費電力を低減することができ、更に、センサの
始動時間を短縮することができるので、センサの始動性
が良い。
質セラミック基板のセンサ素子部が設けられた側又はそ
の反対側に加熱部が設けられ、且つ薄膜限界電流式ガス
センサであるものは、ガス検知部と加熱部が一体化され
ているので、センサ素子の形状を非常に小型に形成する
ことができる。又、センサ素子の加熱効率が良いのでセ
ンサの消費電力を低減することができ、更に、センサの
始動時間を短縮することができるので、センサの始動性
が良い。
【００４５】本発明の薄膜式ガスセンサの製造方法は、
多孔質セラミック基板上に、蒸着法により、多孔質電極
層、プロトン伝導性固体電解質層、多孔質電極層を順次
積層形成してセンサ素子を得、該センサ素子を組み込ん
でなるため、上述の如き優れた性能を有する本発明の薄
膜式ガスセンサを、容易且つ生産効率良く得ることがで
きる。
多孔質セラミック基板上に、蒸着法により、多孔質電極
層、プロトン伝導性固体電解質層、多孔質電極層を順次
積層形成してセンサ素子を得、該センサ素子を組み込ん
でなるため、上述の如き優れた性能を有する本発明の薄
膜式ガスセンサを、容易且つ生産効率良く得ることがで
きる。
【図１】プロトン伝導性焼結体の製作手順の一例のフロ
ーチャートである。
ーチャートである。
【図２】プロトン伝導性固体電解質試料のＸ線回折の結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図３】薄膜試料と焼結体試料の導電率の測定結果を示
す図である。
す図である。
【図４】薄膜法にて形成された薄膜試料の濃淡電池起電
力試験の測定結果を示す図である。
力試験の測定結果を示す図である。
【図５】焼結法にて製作した試料についての、交流イン
ピーダンス法による試験結果を示す図である。
ピーダンス法による試験結果を示す図である。
【図６】薄膜法にて製作した試料についての、交流イン
ピーダンス法による試験結果を示す図である。
ピーダンス法による試験結果を示す図である。
【図７】固体電解質の交流インピーダンス特性を示す電
気回路についての説明図である。
気回路についての説明図である。
【図８】本発明におけるセンサ素子の一例の製作手順及
びセンサ構造を示す説明図である。
びセンサ構造を示す説明図である。
【図９】本発明におけるセンサ素子の一例の平面図及び
断面図である。
断面図である。
【図１０】本発明におけるセンサ素子を６５０℃に加熱
し、窒素雰囲気下で水素を０〜１０％の範囲で変化させ
た時の電流−電圧特性の説明図である。
し、窒素雰囲気下で水素を０〜１０％の範囲で変化させ
た時の電流−電圧特性の説明図である。
【図１１】本発明におけるセンサ素子の、１％Ｈ2 ／Ｎ
2 雰囲気下でＨ2 Ｏを０〜２０％まで変化させたときの
電流−電圧特性の説明図である。
2 雰囲気下でＨ2 Ｏを０〜２０％まで変化させたときの
電流−電圧特性の説明図である。
【図１２】本発明におけるセンサ素子の、１０％Ｈ2 Ｏ
／Ｎ2 雰囲気下でプロパン（Ｃ3Ｈ8 ）ガス又は一酸化
炭素（ＣＯ）ガスを０〜１％まで変化させたときの電流
−電圧特性の説明図である。
／Ｎ2 雰囲気下でプロパン（Ｃ3Ｈ8 ）ガス又は一酸化
炭素（ＣＯ）ガスを０〜１％まで変化させたときの電流
−電圧特性の説明図である。
【図１３】本発明における多孔質セラミック基板のガス
通気率と飽和電流の関係を示す図である。
通気率と飽和電流の関係を示す図である。
１：プロトン伝導性焼結体 ２，３，５，７：白金電極 ４，８：アルミナ基板 ６，１１：プロトン伝導性薄膜 ９：白金ヒータ １０：陽極 １２：陰極 １３：白金リード線
Claims (6)
- 【請求項１】 多孔質セラミック基板上に、多孔質電極
層、プロトン伝導性固体電解質蒸着層、多孔質電極層が
順次積層されて構成されたセンサ素子を備えてなること
を特徴とする薄膜式ガスセンサ。 - 【請求項２】 プロトン伝導性固体電解質が一般式
（１）： ＡＢ1-x Ｍ xＯ3-y （１） 〔式中、ＡはＣａ，Ｂａ，Ｓｒから選択された少なくと
も１種の元素を表わし、ＢはＺｒ，Ｃｅから選択された
少なくとも１種の元素を表わし、ＭはＹｂ，Ｙ，Ｓｃ，
Ｚｎ，Ｎｄ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｇ
ｄ，Ｔｍ，Ｃａ，Ｌａから選択された少なくとも１種の
元素を表わし、０≦ｘ、ｙ≦０．５である〕で表わされ
るペロブスカイト型複合酸化物であり、ガス分子不透過
性であり、粒界抵抗が粒子抵抗の半分以下であることを
特徴とする請求項１記載の薄膜式ガスセンサ。 - 【請求項３】 電極がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｎｉ，
Ｗ，Ｆｅ，Ａｇ，Ａｕから選択された少なくとも１種の
金属元素からなることを特徴とする請求項１記載の薄膜
式ガスセンサ。 - 【請求項４】 多孔質セラミック基板が多孔質アルミナ
基板であり、且つガス通気率が０．０５〜０５ｍＬ・ｍ
ｍ／ａｔｍ・ｍｉｎ・ｃｍ2 であることを特徴とする請
求項１記載の薄膜式ガスセンサ。 - 【請求項５】 多孔質セラミック基板のセンサ素子部が
設けられた側又はその反対側に加熱部が設けられ、且つ
薄膜限界電流式ガスセンサであることを特徴とする請求
項１記載の薄膜式ガスセンサ。 - 【請求項６】 多孔質セラミック基板上に、蒸着法によ
り、多孔質電極層、プロトン伝導性固体電解質層、多孔
質電極層を順次積層形成してセンサ素子を得、該センサ
素子を組み込んでなることを特徴とする薄膜式ガスセン
サの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10372996A JP3498772B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-03-29 | 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9987895 | 1995-03-31 | ||
| JP7-99878 | 1995-03-31 | ||
| JP10372996A JP3498772B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-03-29 | 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08327592A true JPH08327592A (ja) | 1996-12-13 |
| JP3498772B2 JP3498772B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=26440965
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10372996A Expired - Fee Related JP3498772B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-03-29 | 薄膜式ガスセンサ及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3498772B2 (ja) |
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-
1996
- 1996-03-29 JP JP10372996A patent/JP3498772B2/ja not_active Expired - Fee Related
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