JPH1183781A - ガスセンサ用触媒の製造方法 - Google Patents
ガスセンサ用触媒の製造方法Info
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Abstract
に対する感度が十分ではなく、改良が望まれていた。 【解決手段】 本発明のガスセンサ用触媒の製造方法
は、金属酸化物からなる担体に白金及びパラジウムを担
持させたガスセンサ用触媒の製造方法において、塩化白
金酸及び塩化パラジウムを含む水溶液に前記担体を混合
し、乾燥させた後、粉末の状態で酸素を含む雰囲気中で
第1の熱処理を行い、熱分解により前記担体上に白金及
び酸化パラジウムを担持させ、次に水素を含む窒素雰囲
気中で第2の熱処理である水素還元処理を行い、さらに
酸素を含む雰囲気中で第3の熱処理である酸化処理を行
うことを特徴とする。
Description
するための接触燃焼式ガスセンサに用いる、金属酸化物
に担持された白金及びパラジウム系のガスセンサ用触媒
の製造方法に関する。
回路図である。図において、電源E(電圧Vc)の両端
には、2つの固定抵抗R1、R2の直列回路と、ガス検
知素子D及び温度補償素子Cの直列回路とが並列に接続
されている。また、固定抵抗R1、R2の接続点とガス
検知素子D及び補償素子Cの接続点との間には、負荷W
が接続されている。
通電、予熱されたガス検知素子Dに可燃性ガスが接触す
ると燃焼が起こり、内部の白金コイルの温度上昇が生じ
てガス濃度に比例した電気抵抗の増加を生じる。なお、
補償素子Cでは燃焼は起こらず、可燃性ガスが接触して
もほとんど温度上昇、抵抗値増加を生じない。ガス検知
素子Dの抵抗増加に伴って生じるブリッジ出力電圧は、
負荷Wに印加される。この出力電圧はガス濃度に比例し
て上昇するので、ブリッジ電圧から可燃性ガス濃度を検
出することができる。
断斜視図である。白金コイル等の抵抗温度係数の大きな
測温抵抗体1の周囲に、白金とパラジウム等の触媒3が
担持されたアルミナ等の担体2が固着されている。
ついて説明する。例えば、直径60μmの白金線を用
い、外径0.6mm、巻回数10ターン、長さ1.5m
mのコイルを製造して測温抵抗体1とする。
上粉砕し、当該γ−アルミナ粉末に、純水に塩化白金酸
と塩化パラジウムを溶解した水溶液を混合する。このと
き、白金はγ−アルミナに対して20重量%、パラジウ
ムはγ−アルミナに対して10重量%となるように調整
する。この混合液をスターラーを用いて10分間攪拌
し、その後、超音波洗浄機を用いて5分間分散させる。
上記攪拌、及び分散を3回繰り返した後、60℃に設定
したウオーターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。さ
らに、上記蒸発乾固したものをボールミルで粉砕攪拌
し、ガス検知素子用の触媒原料を担体に担持させた粉末
を得る。
炉を用いて乾燥空気中で温度600℃において、3時間
熱処理を行い、塩化物である触媒原料を熱分解する。こ
の分解によりガス検知素子用の触媒原料は、白金及び酸
化パラジウムとなる。これを触媒粉末と定義する。
ルを混合したペーストを、前記測温抵抗体1に付着して
温度600℃で焼成して、触媒粉末を測温抵抗体1に固
着する。以上で、ガス検知素子の製造が完了する。
塩化白金酸及び塩化パラジウムの代わりに硫酸銅を用い
る点を除いて、上述した通りである。この場合、いわゆ
る触媒粉末は白金及び酸化パラジウムではなく、酸化銅
となる。
び補償素子Cは、電気抵抗の値が近いものを組み合わせ
て、接触燃焼式ガスセンサに使用する。したがって、ガ
ス検知素子Dと補償素子Cは、同一のロットで出来るか
ぎり同様の製造条件で製造することが望ましい。
製造が比較的簡単なこと、動作原理が簡単なこと、長期
安定性が比較的優れていること、周囲温度、湿度による
影響が少ない等の特徴を有し、ガス漏れ警報機として使
用されている。
た製造方法により製造された接触燃焼式ガスセンサは、
メタンガス(都市ガス)に対する出力が十分ではなく、
改良が望まれていた。
の酸化燃焼能力を向上させることにより、より高い出力
を得ることができる接触燃焼式ガスセンサ用触媒の製造
方法を提供しようとするものである。
め、請求項1記載の発明は、金属酸化物からなる担体に
白金及びパラジウムを担持させたガスセンサ用触媒の製
造方法において、塩化白金酸及び塩化パラジウムを含む
水溶液に前記担体を混合し、乾燥させた後、粉末の状態
で酸素を含む雰囲気中で第1の熱処理を行い、熱分解に
より前記担体上に白金及び酸化パラジウムを担持させ、
次に水素を含む窒素雰囲気中で第2の熱処理である水素
還元処理を行い、さらに酸素を含む雰囲気中で第3の熱
処理である酸化処理を行うことを特徴とする。
スセンサ用触媒の製造方法において、前記水素を含む窒
素雰囲気中で行う第2の熱処理は、水蒸気を含んで行う
ことを特徴とする。
記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記第1
の熱処理は、酸素を20〜100%含む雰囲気中で、温
度600〜650℃において、3〜5時間行うことを特
徴とする。
は3記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記
第2の熱処理は、水素を30〜50%含む窒素中で、温
度350〜450℃において、2時間以上行うことを特
徴とする。
または4記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、
前記第3の熱処理は、酸素を20〜100%含む雰囲気
中で、温度550〜650℃において、5時間行うこと
を特徴とする。
3、4または5記載のガスセンサ用触媒の製造方法にお
いて、前記金属酸化物からなる担体は、γ−アルミナま
たは酸化スズであることをことを特徴とする。
3、4、5または6記載のガスセンサ用触媒の製造方法
において、前記担体に担持された白金は、担体に対して
10〜20重量%、前記担体に担持されたパラジウム
は、担体に対して5〜15重量%を占め、かつ、前記白
金は前記パラジウムより高濃度であることを特徴とす
る。
焼式ガスセンサに使用する触媒の製造方法(第1の実施
形態)について説明する。γ−アルミナ粉末をライカイ
機で1時間以上粉砕し、当該γ−アルミナ粉末に、純水
に塩化白金酸と塩化パラジウムを溶解した水溶液を混合
する。このとき、白金はγ−アルミナに対して20重量
%、パラジウムはγ−アルミナに対して10重量%とな
るように調整する。なお、白金及びパラジウムの担体に
対する含有率は、上記値に限るものではなく、白金はγ
−アルミナに対して10〜20重量%、パラジウムはγ
−アルミナに対して5〜15重量%であればよい。ただ
し、白金をパラジウムより高濃度にする必要がある。こ
のように、白金をパラジウムより高濃度にする理由は、
触媒活性を高くすることができ、センサ出力の長期安定
性に優れることによるものである。特に、白金の重量と
パラジウムの重量との比が2対1になるときが、優れて
いる。この混合液をスターラーを用いて10分間攪拌
し、その後、超音波洗浄機を用いて5分間分散させる。
上記攪拌、及び分散を3回繰り返した後、60℃に設定
したウオーターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。さ
らに、上記蒸発乾固したものをボールミルで粉砕攪拌
し、ガス検知素子用の触媒原料を担体に担持させた粉末
を得る。
として前記塩化白金酸及び塩化パラジウムの代わりに硫
酸銅を用いる点を除いて、上述した通りである。
償素子用の粉末を別々の石英ボートに移し、電気炉を用
いて温度600℃の乾燥空気中(酸素を20%〜100
%含む雰囲気中であればよい)で、3時間の第1の熱処
理を行い、塩化物または硫化物(温度補償素子用の場
合)である触媒原料を熱分解する。なお、第1の熱処理
の温度、処理時間はこれに限るものではなく、温度60
0〜650℃、処理時間3〜5時間であれば、同様の効
果を得ることができる。この熱分解により、いわゆる触
媒粉末が製造される。すなわち、ガス検知素子用の触媒
原料は白金及び酸化パラジウムとなり、温度補償素子用
の触媒原料は酸化銅となる。同時に、ガス検知素子用の
粉末、温度補償素子用の粉末から塩素や硫酸が除かれる
が、完全に除かれるわけではなく、残留不純物として触
媒粉末中に残る。以上ここまでの内容は、従来の技術に
おいて説明した従来の触媒の製造方法と同じである。
めに、以下のように処理する。前記触媒粉末を電気炉に
入れ、純水をバブリングさせて水蒸気を含んだ窒素ガス
50%及び水素ガス50%の混合ガスを400℃に昇温
した雰囲気中で、2時間、第2の熱処理を行う。なお、
第2の熱処理の水素ガスの量、温度、処理時間はこれに
限るものではなく、水素ガスが30〜50%含まれた窒
素中で、温度が350〜450℃で、処理時間が2時間
以上であれば、同様の効果を得ることができる。前記第
2の熱処理の作用は、一度酸化したパラジウムや酸化銅
を還元し、酸化パラジウムから水酸化パラジウムを、酸
化銅から銅を形成することにある。また、前記触媒粉末
に含まれている残留不純物を塩酸または硫酸(温度補償
素子の場合)として除去し、触媒表面を洗浄する役割も
果たす。この第2の熱処理を水素還元処理と定義する。
む雰囲気中で温度580℃において、5時間、第3の熱
処理を行う。なお、処理温度はこれに限られるものでは
なく、温度550〜650℃であれば、同様の効果を得
ることができる。前記第3の熱処理の作用は、前記水酸
化パラジウムを酸化パラジウムに、銅を酸化銅にするこ
とにある。第3の熱処理によりガス検知素子用の触媒の
メタンガスに対する酸化焼成活性は飛躍的に向上する。
この理由は、酸化パラジウムは、パラジウムと比較し
て、メタンガスに対する酸化燃焼活性が大きいからであ
る。以上、第1の熱処理、第2の熱処理、及び第3の熱
処理を経て、ガス検知素子用の触媒、温度補償素子用の
触媒は完成する。
めの実験の結果を示したものである。即ち、従来技術で
ある第1の熱処理のみ行ったもの(熱分解のみ)と、第
1の熱処理後さらに水素ガス50%及び窒素ガス50%
の混合ガスで第2の熱処理(水素還元処理)を行ったも
のと、第1の熱処理後さらに水蒸気を含んだ水素ガス5
0%及び窒素ガス50%の混合ガス中で第2の熱処理を
行ったものとを、処理の前後における残留塩素量を蛍光
X線分析法で分析した結果である。
行った後さらに第2の熱処理である水素還元処理を行う
ことによって、残留不純物である残留塩素を効果的に除
去することができる。また、水素還元処理を水蒸気中で
行うことによって、さらに残留塩素の量を飛躍的に減ら
すことができる。
のメタンガスに対する酸化燃焼活性能力について示した
ものである。なお、測定は固定床流通法触媒評価装置を
用いて行った。図中縦軸の転化率とは、被検ガス(CH
41%−Air)を流量10SCCM(SCCMとは、
1秒当りのガスの流量(cc)をいう。)で、粉末状の
触媒50mgに流したときに、反応した被検ガスの反応
消費の割合である。触媒としては、従来技術で製造され
た触媒a、第1の熱処理後、水蒸気を含まない水素還元
処理(第2の熱処理)を行い、さらに第3の熱処理を行
った触媒b、第1の熱処理後、水蒸気を含んだ水素還元
処理(第2の熱処理)を行い、さらに第3の熱処理を行
った触媒cを用い、それぞれの実験結果をカーブa、カ
ーブb、カーブcとして示した。
aは385℃で転化率が100%になるのに対して、本
発明の触媒b、触媒cでは、より低い温度で転化率が1
00%になる。特に、水蒸気を含んだ水素還元処理を行
った触媒cは355℃で転化率100%を示し、メタン
ガスにたいする酸化燃焼活性が飛躍的に向上しているこ
とがわかる。これは、第2の熱処理である水素還元処理
により残留不純物である塩素が減少したためと、第2の
熱処理により水酸化パラジウムを形成してから第3の熱
処理により再び酸化パラジウムを形成したためと考えら
れる。
素子用の触媒、補償素子用の触媒を、それぞれ適量のア
ルミナゾルと混合し、前記白金コイルに付着し、乾燥
後、ベースにスポット溶接し、動作電圧以上の電圧を印
加し、焼成することにより、ガス検知素子、補償素子を
製造する。このときの各素子の温度は約500℃であ
る。この温度は、素子の強度をある程度確保し、かつ触
媒の熱分解温度以下に設定する必要から決定した。
素子をブリッジ回路に組み込んだ接触燃焼式ガスセンサ
のメタンガスに対するブリッジ出力(カーブd)を示し
た図である。なお、カーブeは従来の触媒を用いた接触
燃焼式ガスセンサの出力である。図から明らかなよう
に、本実施形態により製造された触媒を用いた接触燃焼
式ガスセンサは、従来品と比較して、より高い出力を得
ることが出来、メタンガスに対する感度がより向上して
いることがわかる。
の第2の実施形態について説明する。本実施形態は、原
則として、前述した第1の実施形態である製造方法と同
様である。以下、相違点のみ説明する。
30℃、3時間の熱処理を行い、酸化スズ粉末を作製す
る。この粉末をライカイ機で1時間以上粉砕した後、純
水に溶解した塩化白金酸と塩化パラジウムの水溶液の混
合する。このとき、水溶液の濃度は、白金は酸化スズに
対して15重量%となるように、パラジウムは酸化スズ
に対して7.5重量%になるように調整する。なお、補
償素子用の触媒は、前記塩化白金酸と塩化パラジウムの
水溶液の代わりに、硝酸銅水溶液を用いる点が、第1の
実施形態と異なる。第3の熱処理は、酸素ガス雰囲気中
で温度600℃において5時間行う。
て、接触燃焼式ガスセンサを製造した。ガス検知素子及
び補償素子の製造方法は前述した通りである。図3は、
この接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッ
ジ出力(カーブf)を示した図である。なお、カーブg
は、従来の触媒を用いた接触燃焼式ガスセンサの出力で
ある。図から明らかなように、第2の実施形態でも、第
1の実施形態と同様に、従来品より高い出力を得ること
ができる。
5、6、7記載の発明によれば、触媒原料に含まれる残
留塩素を効果的に除去でき、白金及び酸化パラジウムの
表面が洗浄されるため、メタンガスに対する酸化活性の
高い触媒を得ることができる。したがって、当該触媒を
用いてガス検知素子、補償素子を製造し、これらを接触
燃焼式ガスセンサに使用することにより、従来品より高
い出力を得ることができ、メタンガスに対する感度の高
いより安全なガス漏れ警報機を提供することが可能とな
る。また、本発明によれば、ガス検知素子、補償素子の
触媒濃度のばらつきが少ないため、出力のばらつきの少
ない接触燃焼式ガスセンサを安定して供給することがで
きる。
に対する酸化燃焼活性能力を示す図である。
リッジ出力図である。
リッジ出力図である。
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 金属酸化物からなる担体に白金及びパラ
ジウムを担持させたガスセンサ用触媒の製造方法におい
て、 塩化白金酸及び塩化パラジウムを含む水溶液に前記担体
を混合し、乾燥させた後、粉末の状態で酸素を含む雰囲
気中で第1の熱処理を行い、熱分解により前記担体上に
白金及び酸化パラジウムを担持させ、次に水素を含む窒
素雰囲気中で第2の熱処理である水素還元処理を行い、
さらに酸素を含む雰囲気中で第3の熱処理である酸化処
理を行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方
法。 - 【請求項2】 請求項1記載のガスセンサ用触媒の製造
方法において、 前記水素を含む窒素雰囲気中で行う第2の熱処理は、水
蒸気を含んで行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の
製造方法。 - 【請求項3】 請求項1または2記載のガスセンサ用触
媒の製造方法において、 前記第1の熱処理は、酸素を20〜100%含む雰囲気
中で、温度600〜650℃において、3〜5時間行う
ことを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1、2または3記載のガスセンサ
用触媒の製造方法において、 前記第2の熱処理は、水素を30〜50%含む窒素中
で、温度350〜450℃において、2時間以上行うこ
とを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1、2、3または4記載のガスセ
ンサ用触媒の製造方法において、 前記第3の熱処理は、酸素を20〜100%含む雰囲気
中で、温度550〜650℃において、5時間行うこと
を特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1、2、3、4または5記載のガ
スセンサ用触媒の製造方法において、 前記金属酸化物からなる担体は、γ−アルミナまたは酸
化スズであることをことを特徴とするガスセンサ用触媒
の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1、2、3、4、5または6記載
のガスセンサ用触媒の製造方法において、 前記担体に担持された白金は、担体に対して10〜20
重量%、前記担体に担持されたパラジウムは、担体に対
して5〜15重量%を占め、かつ、前記白金は前記パラ
ジウムより高濃度であることを特徴とするガスセンサ触
媒の製造方法。
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JP24697997A JP3624928B2 (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | ガスセンサ用触媒の製造方法 |
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Family
ID=17156571
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