JPH09318582A - ガス検知素子用触媒の活性化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】可燃性ガスガスに対する酸化燃焼能を向上さ
せ、より高いブリッジ出力を得ることができる接触燃焼
式ガス検知素子用触媒の活性化処理方法を提供する。 【解決手段】金属酸化物からなる担体に担持され、少な
くともパラジウムを含むガス検知素子用触媒の活性化処
理方法において、前記触媒を担体が粉末の状態で水素お
よび窒素を含む雰囲気中で行う第１の熱処理と、可燃性
ガスを含む空気中で行う第２の熱処理と、さらにガス検
知素子の状態でガス検知の動作温度より高温で可燃性ガ
スを含む空気中での通電エージングからなる。図１は本
発明に係る熱処理を行った触媒粉末のＣＨ₄ 転化率の温
度に対するグラフである。カーブｃは第１および第２の
熱処理をした場合、カーブｂは第１の熱処理のみの場合
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、可燃性ガスを検
知するための接触燃焼式ガス検知素子に用いる、金属酸
化物に担持された少なくともパラジウムを含むガス検知
素子用触媒の活性化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】図４は接触燃焼式ガス検知装置のブリッ
ジ回路図である。２つの固定抵抗Ｒ１、Ｒ２の直列接続
と、ガス検知素子Ｄと補償素子Ｃの直列接続が電源Ｅ
（電圧Ｖｃ）に対し並列接続されている。負荷Ｗは２つ
の素子の接続点と２つの抵抗の接続点に接続されてい
る。

【０００３】電圧Ｖｃのブリッジ回路への印加によって
通電、予熱されたガス検知素子Ｄに可燃性ガスが接触す
ると燃焼が起こり、白金コイルに温度上昇が生じて、ガ
ス濃度に比例した電気抵抗上昇を生じる。補償素子では
燃焼は起こらず可燃性ガスが接触してもほとんど温度変
化を生じない。その結果生ずる電圧差（ブリッジ出力）
が負荷Ｗに印加される。ブリッジ出力はガス濃度に比例
して上昇するので、ガス濃度を検知できる。

【０００４】図５は従来の接触燃焼式ガス検知素子を示
す要部破断斜視図である。白金コイルなどからなる測温
抵抗体１の周囲に白金とパラジウムなどの触媒３の担持
されたアルミナなどからなる担体２が固着されている。
このような従来の接触燃焼式ガス検知素子のガス検知素
子および補償素子は次のようにして製造される。

【０００５】直径６０μｍの白金線を用い、外形０．６
ｍｍ、巻回数１０ターン、長さ１．５ｍｍのコイルを製
造する。白金コイルの測温抵抗体１にアルミナ粉末とア
ルミナゾルを混合したペーストを付着させ８００℃で焼
成してアルミナ担体２を白金コイルの測温抵抗体１に固
着させる。アルミナ担体２を塩化白金酸と塩化パラジウ
ムを溶かした水溶液中に含浸、引き上げ後、６００℃で
加熱分解して、白金と酸化パラジウムの混合触媒３をア
ルミナ担体２に担持してガス検知素子Ｄを製造する。

【０００６】同様に補償素子は白金コイルにアルミナ粉
末とアルミナゾルを混合したペーストを付着させ８００
℃で焼成してアルミナ担体を白金コイルに固着させる。
このアルミナ担体を硫酸銅を溶かした水溶液中に含浸、
引き上げ後、加熱分解して酸化銅触媒をアルミナ担体に
担持させる。上述のような従来の接触燃焼式のガス検知
素子は、その製造方法が簡単なこと、実用上問題がない
特性を有すること、長期安定性が比較的優れているこ
と、周囲温度や湿度による影響が少ない等の特長を有し
ているため、補償素子と対とされガス検知装置に多用さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような従来の接触燃焼式のガス検知素子はメタンガス
（都市ガスの主成分）に対する酸化燃焼能は十分とは言
えず、ブリッジ回路に組み込んだ場合のブリッジ出力は
低く、改善されることが望まれている。この発明は上述
の点に鑑みてなされ、その目的は可燃性ガスに対する接
触燃焼式ガス検知素子の酸化燃焼能を向上させ、より高
いブリッジ出力を得ることができる接触燃焼式ガス検知
素子用触媒の活性化処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、金属酸化物からなる担体に担持され、少なくとも
パラジウムを含むガス検知素子用触媒の活性化処理方法
において、前記触媒を担体が粉末の状態で水素および窒
素を含む雰囲気中で行う第１の熱処理と可燃性ガスを含
む空気中で行う第２の熱処理と、さらにガス検知素子の
状態でガス検知の動作温度より高温で可燃性ガスを含む
空気中での通電エージングからなることとする。

【０００９】前記第１の熱処理は、水素を３０ないし５
０vol%含み、３５０ないし４５０℃に昇温された窒素中
で行われ、処理時間は２ないし４時間であると良い。前
記第２の熱処理は、イソブタンを０．５ないし１vol%含
み、温度が４００〜５００℃であり、空間速度２０ない
し４０Ｌ・ｈ／ｇの流量で流している空気中で行われ、
処理時間は４時間以上であると良い。

【００１０】前記通電エージングは、イソブタンガスを
０．５ないし１vol%含む空気中で行われ、印加電圧はガ
ス検知動作時の印加電圧の１．１ないし１．４倍であ
り、エージング時間は４時間以上であると良い。前記金
属酸化物はγ−アルミナまたは酸化スズであると良い。
前記触媒はパラジウムおよび白金であると良い。

【００１１】

【発明の実施の形態】

実施例１ この実施例では、メタンガス（ＣＨ₄ ）検知用の接触燃
焼式ガス検知素子における触媒の活性化処理方法を説明
する。市販のγ−アルミナ粉末をライカイ機で１時間以
上粉砕した後、純水に溶解した塩化白金酸溶液と塩化パ
ラジウムの水溶液と混合した。

【００１２】このとき水溶液の濃度は、γ−アルミナ７
８ｗｔ％、白金１０ｗｔ％、パラジウム１２ｗｔ％とな
るように調整した。この混合液をスタ−ラーにより１０
分間攪拌し、その後超音波洗浄機で５分間分散させた。
この攪拌、分散を３回繰り返した後、６０℃に設定した
ウォーターバス中で攪拌しながら蒸発乾固させた。蒸発
乾固後、これをボールミルで粉砕し、ガス検知素子用の
触媒原料を担持した粉末を得た。得られた粉末を石英ボ
ートに移し、電気炉により、６００℃に昇温し３時間の
熱処理を行い、触媒原料を熱分解した。

【００１３】この熱分解により触媒原料は白金および酸
化パラジウムとなり、触媒となる。この触媒を担持した
アルミナ粉を触媒粉末と称することにする。また熱分解
時に粉末から塩素は取り除かれるが、２〜３ｗｔ％残留
している。以上は従来の触媒調製方法と同じである。こ
のようにして作製された触媒粉末を次のように活性化処
理し、触媒活性を向上させた。

【００１４】上記の触媒粉末を電気炉に挿入し、水素ガ
スを５０vol%含む窒素ガスを４００℃に昇温した雰囲気
中で２時間加熱した。この熱処理を第１の熱処理とす
る。この熱処理により触媒粉末の残留塩素の大部分はＨ
Ｃｌとなって除去され、触媒活性が上昇する。この熱処
理を脱塩素処理と称することもできる。水素ガス量は３
０vol%以上、温度は３５０℃以上が必要であった。温度
が４５０℃以上、または温度が４５０℃以下であっても
処理時間が４時間を越えると、パラジウムの粒成長が始
まり、触媒活性が低下した。

【００１５】表１に脱塩素処理（第１の熱処理）前後の
残留塩素量を蛍光Ｘ線分析法で分析定量した結果を示
す。

【００１６】

【表１】 表１から脱塩素処理により触媒粉末の残留塩素量は少な
くなっていることが判る。

【００１７】図２に本発明に係る第１の熱処理を行った
触媒粉末のＣＨ₄ 転化率の温度に対するグラフである。
カーブｂは脱塩素処理を場合であり、カーブａは従来の
脱塩素処理を行わない場合であり比較のため付記したも
のである。。本実施例で作製された触媒粉末は従来品よ
り低温から活性が優れており、３００℃付近から両者の
転化率に差が現れ、４００℃で約２０％程度の差があっ
た。このように脱塩素処理により残留塩素を低減するこ
とにより、触媒粉末のＣＨ₄酸化活性を向上させること
ができる。

【００１８】その後さらに、第２の熱処理として、イソ
ブタンガス１vol%含む空気を４００℃以上に昇温した雰
囲気中で、空間速度２０Ｌ・ｈ／ｇ以上のガス流量を流
しながら４時間以上熱処理した。このようにして得られ
た触媒粉末のＣＨ₄ に対する酸化燃焼活性を固定床流通
法触媒評価装置を用いて測定した。この装置は被検ガス
（この場合はＣＨ₄ １vol%を含む空気）を触媒粉末上に
流し、反応した被検ガスの反応消費の割合を転化率
（％）として測定するものである。試料として触媒粉末
５０ｍｇを用い、被検ガス流量は１０ｓｃｃｍとした。

【００１９】図１に本発明に係る第１および第２の熱処
理を行った触媒粉末のＣＨ₄ の転化率の温度に対するグ
ラフである。カーブｃはイソブタンガス１vol%を含む空
気中で４００℃、４時間行った場合であり、カーブｂは
脱塩素処理のみを行った場合である。脱塩素処理のみの
触媒粉末はガス検知素子の動作温度である４００℃では
ＣＨ₄ 転化率が４５％程度であるが、イソブタンガスを
含む空気中で第２の熱処理を行った触媒粉末は完全燃焼
（転化率が１００％）させることができる、格段に低温
からの活性が優れていることが判る。

【００２０】触媒活性の向上をもたらす作用は判然とし
ないが、イソブタンガスの含有量は０．５以上１vol%以
下、温度は４００以上５００℃以下、空間速度は２０以
上Ｌ・ｈ／ｇ、処理時間は４時間以上であれば、触媒活
性の向上ができることが確認できた。処理時間と空間速
度は上記以上の値に対して飽和しており、これらの上限
値は装置や他工程の都合により決めてよい。

【００２１】次に、上記の活性化熱処理を行った触媒粉
末を用いた接触燃焼式のガス検知素子のＣＨ₄ ガスに対
するブリッジ出力を調べた。ガス検知素子と対として用
いる補償素子用の触媒粉末の作成方法はガス検知素子用
の触媒粉末の作成方法と同じであるが、触媒原料には硝
酸銅を純水に溶かしたものを使用することと、第１、第
２の熱処理は特に行わないことが異なる。

【００２２】ガス検知素子および補償素子は各触媒粉末
をそれぞれ適量のアルミナゾル（この実施例では１：１
とした）と混合し、白金コイルに付着し、乾燥後、ベー
スにスポット溶接し、動作電圧以上の電圧を印加し、焼
結することにより作製した。このときの素子の温度は５
００℃程度である。この温度は素子の機械的強度をある
程度確保し、かつ、触媒の熱分解温度以上の温度になら
ないように設定したものである。

【００２３】ガス検知素子と補償素子をベースを貫通し
ているピンに張架し、キャップを被せてガスセンサに組
立てた後、さらに、イソブタンガスを１vol%含んだ空気
中でガス検知素子にガス検知動作に要する素子温度より
高い温度とするために印加電圧より１０ないし４０％高
い電圧を印加しながらを白金コイルに通電しながら４時
間通電エージングを行った。このエージングによって、
ガス検知素子を再度活性化させる。補償素子はブリッジ
回路に組み込んだときの、特性バランス上のものであ
り、通電エージングには直接関係はない。

【００２４】図３は本発明に係る触媒粉末を用いたガス
検知素子とを組み込んだブリッジ回路のＣＨ₄ ガスに対
するブリッジ出力のグラフである。カーブｄは本発明に
係る触媒粉末を用いたガス検知素子を用いた場合であ
り、カーブｅは従来技術で作製されたガス検知素子を用
いた場合である。ブリッジへの印加電圧は１．８Ｖであ
る。

【００２５】本実施例の方法で作製した触媒粉末を用い
たガス検知素子は従来の方法で作製されたガス検知素子
に比べ、高い出力が得られることが判る。このように、
本発明に係る触媒粉末の活性化処理方法を用いると、Ｃ
Ｈ₄ に対する酸化燃焼能を向上させることができ、従来
品よりブリッジ出力を増加させることができた。 実施例２ 担体に酸化スズを用いた場合のＣＨ₄ ガス検知素子用触
媒の活性化処理方法を次に説明する。

【００２６】市販のスズ酸粉末を電気炉により、空気中
で７３０℃、３時間の熱処理を行い、酸化スズ粉末を作
製した。この粉末をライカイ機で１時間以上粉砕したの
ち、純水に溶解した塩化白金酸溶液と塩化パラジウムの
水溶液と混合した。このとき水溶液の濃度は酸化スズ７
７．５ｗｔ％、白金１５ｗｔ％、パラジウムは７．５ｗ
ｔ％となるように調整した。

【００２７】この混合液をスタ−ラーにて１０分間攪拌
し、その後超音波洗浄機で５分間分散させる。この攪
拌、分散を３回繰り返した後、６０℃に設定したウォー
ターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。蒸発乾固後、
これをボールミルで粉砕し、ガス検知素子用の触媒原料
を担持させた粉末を得た。これを石英ボートに移し、電
気炉により乾燥空気中で実施例１と同じ条件で熱処理
し、触媒原料を熱分解して、触媒粉末を得た。また熱分
解時に粉末から塩素は取り除かれるが、スズ酸粉末の場
合もやはり２〜３ｗｔ％残留している。

【００２８】このようにして作製された触媒粉末を実施
例１と同様に以下の活性化処理をし、触媒活性を向上さ
せた。上記の触媒粉末を電気炉に挿入し、窒素ガス５０
vol%および水素ガス５０vol%の混合ガスを４００℃に昇
温した雰囲気中で、２時間加熱し、第１の熱処理とし
た。その後さらに、イソブタンガス１vol%含む空気を４
００℃以上に昇温した雰囲気中で、空間速度２０Ｌ・ｈ
／ｇ以上の流量を流し、４時間以上加熱し、第２の熱処
理とした。

【００２９】ガス検知素子および補償素子は、各触媒粉
末をそれぞれ適量のアルミナゾル（この実施例では１：
１とした）と混合し、白金コイルに付着し、乾燥後、ベ
ースにスポット溶接し、動作電圧以上の電圧を印加する
ことにより焼結して作製した。このときの素子の温度は
５００℃程度である。この温度は素子の強度をある程度
確保し、かつ、触媒の熱分解温度以上の温度にならない
ように設定したものである。

【００３０】ガス検知素子組立後にはさらに、実施例１
と同様にイソブタンガスを１vol%含んだ空気中でガス検
知素子を動作させる電圧を印加した状態で４時間エージ
ングを行う。この処理で触媒粉末にアルミナゾルを混合
し、焼結したガス検知素子を再度活性化させた。以下、
実施例１と同様に上記の活性化熱処理を行った触媒粉末
を用いた接触燃焼式ガス検知素子を作製し、メタンガス
に対する感度を調べた。

【００３１】メタンガスに対するブリッジ出力は実施例
１とほとんど同じ直線が得られた。すなわち、担体とし
て酸化スズを用いた場合でも、本発明の活性化処理方法
により触媒を従来品より活性化することができ、実施例
１と同様にブリッジ出力を増加させることができた。

【００３２】

【発明の効果】この発明によれば、金属酸化物からなる
担体に担持され、少なくともパラジウムを含むガス検知
素子用触媒の活性化処理方法において、前記触媒を粉末
の状態で水素および窒素を含む雰囲気中で行う第１の熱
処理と、可燃性ガスを含む空気中で行う第２の熱処理
と、さらに、ガス検知素子作製後にガス検知動作温度以
上で可燃性ガスを含む空気中で行う通電エージングを行
い、触媒の酸化活性能力の向上を行ったため、可燃性ガ
ス（特にＣＨ₄)に対する酸化燃焼能は向上し、これを用
いたガス検知素子を組み込んだブリッジ回路の出力は増
加し、低濃度のガスでも従来品に比べ高い出力が得られ
る。

【００３３】また、活性化処理を粉末の状態で行うた
め、一括して均一な特性を得ることができ、歩留まりも
向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る第１および第２の熱処理を行った
触媒粉末のＣＨ₄ の転化率の温度に対するグラフ

【図２】本発明に係る第１の熱処理を行った触媒粉末の
ＣＨ₄ の転化率の温度に対するグラフ

【図３】本発明に係る触媒粉末を用いたガス検知素子と
を組み込んだブリッジ回路のＣＨ₄ ガスに対するブリッ
ジ出力のグラフ

【図４】接触燃焼式ガス検知装置のブリッジ回路図

【図５】従来の接触燃焼式ガス検知素子を示す要部破断
斜視図

【符号の説明】

１ 測温抵抗体 ２ 担体 ３ 触媒 Ｄ ガス検知素子 Ｃ 補償素子 Ｒ１ 抵抗 Ｒ２ 抵抗 Ｅ 電源 Ｗ 負荷

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津田 孝一 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属酸化物からなる担体に担持され、少な
   くともパラジウムを含むガス検知素子用触媒の活性化処
   理方法において、前記触媒を担体が粉末の状態で水素お
   よび窒素を含む雰囲気中で行う第１の熱処理と、可燃性
   ガスを含む空気中で行う第２の熱処理と、さらにガス検
   知素子の状態でガス検知の動作温度より高温で可燃性ガ
   スを含む空気中での通電エージングからなることを特徴
   とするガス検知素子用触媒の活性化処理方法。
2. 【請求項２】前記第１の熱処理は、水素を３０ないし５
   ０vol%含み、３５０ないし４５０℃に昇温された窒素中
   で行われ、処理時間は２ないし４時間であることを特徴
   とする請求項１に記載のガス検知素子用触媒の活性化処
   理方法。
3. 【請求項３】前記第２の熱処理は、イソブタンを０．５
   ないし１vol%含み、温度が４００〜５００℃であり、空
   間速度２０ないし４０Ｌ・ｈ／ｇの流量で流されている
   空気中で行われ、処理時間は４時間以上であることを特
   徴とする請求項１に記載のガス検知素子用触媒の活性化
   処理方法。
4. 【請求項４】前記通電エージングは、イソブタンガスを
   ０．５ないし１vol%含む空気中で行われ、印加電圧はガ
   ス検知動作時の印加電圧の１．１ないし１．４倍であ
   り、エージング時間は４時間以上であることを特徴とす
   る請求項１に記載のガス検知素子用触媒の活性化処理方
   法。
5. 【請求項５】前記金属酸化物はγ−アルミナまたは酸化
   スズであることを特徴とする請求項１に記載のガス検知
   素子用触媒の活性化処理方法。
6. 【請求項６】前記触媒はパラジウムおよび白金であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のガス検知素子用触媒の
   活性化処理方法。