JPS59119249A - 一酸化炭素の検出素子とその製造方法 - Google Patents

一酸化炭素の検出素子とその製造方法

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JPS59119249A
JPS59119249A JP57226510A JP22651082A JPS59119249A JP S59119249 A JPS59119249 A JP S59119249A JP 57226510 A JP57226510 A JP 57226510A JP 22651082 A JP22651082 A JP 22651082A JP S59119249 A JPS59119249 A JP S59119249A
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carbon monoxide
mixing
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半田 隆
Yoshiaki Okayama
義昭 岡山
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    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は空気中に存在する還元性ガス中、−酸化炭素
ガスを選択的に検出子るガス検出素子ならびにその製造
方法に関するものである。
従来、−酸化炭素(CO)ガスに対する選択性を偵々う
ことなく、素子抵抗の温度依存性が抑制される、また触
媒としての白金(pt)が混合時におりて少址ですむガ
ス検出素子として。
酸化第2スズ(S n02 )と三二酸化アンチモン(
Sbzo3)と白金(pt)とで構成されるS n O
2−S b 203 = P を系の一酸化炭素の検出
素子が特開昭53−143298号によって提案されて
bる0ところで、この5n02−8b203−Pt系の
ガス検出素子はCOガスを十−出するのに加熱用のヒー
タが不要である反面、低濃度のCOガスを検出すること
ができなO 友発明者は上記の点にかんがみ種々実験を行なったとこ
ろ1組成成分として5b203の代シニオキシ塩化アン
チモン(sbocz)を用−ることにより、従来の5n
02−8b203−pt系のガス検出素子に比べ、よシ
低濃度のCOガスが検出でき、ガス応答性に優れ、かつ
温度特性の優れt%しかもヒータが不要なCOガスの検
出素子が得られto 以下この発明のCOガス検出素子につbて実験例により
説明する。
実施例 S no 21’r塩化白金酸(H2PtCA6)水溶
液をP t / S n = 4モル係となるように加
えて超音波により良く分散させる。この分散水溶−液を
一40℃で急速凍結させt後、Jc空凍結乾燥器にセッ
トして乾燥させる。次にこの乾燥されt試料+v s 
b o c tをS b / S n = 4モル係と
なるように加えて乳鉢で30分間混合する。
この混合しfr試料にインプロピルアルコールを加えて
ペースト状にし7′r本のを電極が取シ付けられたアル
ミナ磁器管に塗布して自然乾燥させる。次にこの素子を
700℃±5℃にセットさ′F1fr空気雰囲気の石英
管内に入れて30分間焼成してガス検出素子を製作する
。そしてこのガス検出素子を250℃±50℃の空気中
で約24時間エージングする。
このようにして製作されたガス検出素子を25℃の雰囲
気で空気中ならびにそれぞ名濃度が1100ppのco
ガス、水素(H2)ガス。
エチルアルコール(E t OH)ガス、都市ガス中に
さらして抵抗値を測定して、空気中の抵抗値(RO)と
各ガス中の抵抗値(Rg)との比Ro/Rgを求めたと
ころ表1に示す結果となっtO 表   1 またこのガス検出素子のCOガス濃度に対する抵抗変化
特性を測定したところ、第1図に(a)で示す特性とな
つfcoなお従来の5n02− S b 203− P
 を系のガス検出素子の特性は第1図V (b )で示
す通りである。
次にこのガス検出素子の有効な成分比ならびに焼成温度
の範囲を得るために、上記製造方法によシ成分比をP 
t/S 11=l 、2.4,6゜8.10モル係、S
b/5n=1* 2.4,6゜8.10モルチ、焼成温
度を550,600゜650.700,750,800
,850.900℃にそれぞれ変化させてガス検出素子
を製作しfoそしてこれらのガス検出素子につbて。
雰囲気25℃中でCOガスを含まなI/′h空気中での
抵抗値(RO)と1100ppのCOガス中での抵抗値
(Rco)、ならびK 100 p p mのCOガス
中で一1O℃の時の抵抗値(RlO)と50℃の時の抵
抗値(R50)をそれぞれ測定し、測定結果よりRo 
/ Rc oつまりSN比とR−111/R50つまり
抵抗温度変化比をもとめた。また各ガス検出素子を25
℃の雰囲気でCOガスを含まなり空気中から1100p
pのCOガス中にさらした時の応答時間を測定しfoこ
の成分比と焼成温度ならびに測定結果の代表例を表2に
示す。
表   2 またこれらのガス検出素子のcoガス濃度に対する抵抗
変化特性を測定した結果のうち、Pt / S n ”
 2 % ル% e S b / S n ”= 2 
% ル’Ir *焼成温度700℃のガス検出素子の特
性を第1図に(C)で、ま7’r P t / S n
 = 8 モk % 、 Sb/5n=8モル係、焼成
温度700”Cのガス検出素子の特性を第1図に(d)
でそれぞれ示す〇 なお、従来のS n O2−S b 203− P を
系のガス検出素子のRo / Rc o 、 R−10
/ R2O,応答時間の平均的な測定結果は%RO/R
e o”5s R−1o/Rs n=5.0.応答時間
80秒である。
以上の結果% 5n02と5boczとH2Ptct6
をP t / S n = 2〜10モル%、sb/ 
S n = 2〜8モル係の組成比で混合し、600〜
850℃の空気界囲中で焼成すれば、c。
ガスに対して高A選択性を有し、かつ従来のSno 2
−8 b 203−P を系のガス検出素子に比べてよ
シ低濃度のCOガスが検出できるとともKSN比ならび
に抵抗温度変化比が良好なしかもCOガスに早く応答量
るガス検出素子が得られる。
実施例 S n02にH2PtCt6水溶液をPt/5n=4モ
ル係となるように加えて超音波により良く分散させる。
この分散水溶液を一40℃で急速凍結させに後、真空凍
結乾燥器にセットして乾燥させる。次にこの乾燥され’
/r試料にsbOCL f: S b / S n =
 4モル係となるように加えて乳鉢で30分間混合する
。この混合した試料にイソプロピルアルコールを加えて
ペースト状Kl、irものを電極が取υ付げられたアル
ミナ磁気管に塗布して自然乾燥させる。一方、7゜O±
5℃にセットされた内径40 mm 、電気炉が大部分
50crnの石英管内に5boczを2.5mg載ft
した。アルミナボートを30分間封入して石英管内をア
ンチモン酸化ガス算囲気にする。
次にこの700±5℃にセットされtアンチモン酸化ガ
ス雰囲気の石英管内に上記の自然乾燥させた素子を封入
して30分間焼成してガス検する。
このようにして製作されたガス検出素子を25℃の雰囲
気で空気中ならびにそれぞれ濃度が1100ppのCO
ガス、H2ガス、EtOHガス、都市ガス中にさらして
抵抗値を測定し。
R、/Rgを求めたところ表3に示す結果と々りた−6 表   3 またこのガス検出素子のCOガス一度に対する抵抗特性
を測定したところ第2図K (e )で示す特性となっ
た。なお第2図の(b)は従来のS n O2−S b
 203− P を系のガス検出素子の特性である。
次に石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気とするのに、
上記製造方法におりて5boctの付を0.25.0.
5.1.0,2゜5,5゜0.7s 5mgに変化させ
てガス検出素子を製作し、このガス検出素子の25℃雰
囲気におはるCOガスを含まなり空気中での抵抗値(R
O)と1100ppのcoガス中での抵抗値(Reo)
%ならびに1100ppのCOガス中で一10℃の時の
抵抗値(R−1o)と50℃の時の抵抗値(Rso)を
それぞれ測定し、測定結果よりSN比であるR 6 /
 Rc oと抵抗温度変化比であるR  1o/Rso
をもとめた。また各ガス検出素子を25℃の雰囲気でC
Oガスを含まなり空気中から1100ppのCOガス中
にさらした時の応答時間を測定しfroこの結果を表4
に示す。
表   4 また石英管内をアンチモン酸化ガス雰囲気とするのに5
boctの代シ[5b203を用す。
5b203の分量を0.25,0.5,1.0゜2.5
,5.0.7.5mgに変化させて上記と同様の製造方
法でガス検出素子を製作し、これらのガス検出素子を上
記と同様の方法でRo。
RcosR−10書R50をそれぞれ測定してRo/ 
Rc o−R−1o/Rs Oをもとめるとともに、応
答時間を測定した。この結果を表5に示1す。
表   5 さらに上記製造方法におりて成分比をPt/S n=1
12.4* 6.i 10モル%% Sb/s n=l
、2,4,6,8.10モル係ならびに焼成温度を55
0,600,650,700.750,800,850
.900”Cにそれぞれ変化させてガス検出素子を製作
し一&l、なお石英管内【Cアンチモン酸化ガス雰囲気
を作成するのに5boctの分量は2.5mgとし、各
焼成温度と同じ塩度で作成しtoそしてこれらの各ガス
検出素子につbて上記と同様の方法でRo + Rc 
o * RI O* R50をそhぞれ測定してRO/
RQ O・R−10/R50をもとめるとともに、応答
時間を測定した。この成分比と焼成温度ならびに結果の
代表例を表6に、示す。
表   6 1だこれらのガス検出素子のcoガス濃度に対する抵抗
変化特性を測定した結果のうち、5bOct2.5mg
で作成しン?アンチモン酸化ガス雰囲中で700℃で焼
成しfr P t / S n =2モル% e S 
b / S n =2モル楚のガス検出素子の特性を徂
2図に(f)で、ま*P L/8□=8モル% e S
 b / Sn =8モル係のガス検出素子の特性を第
2図に(g)でそれぞれ示ず。
以上の結果、5n02と5boctとH2Ptct6を
P t / S n = 2〜10 モル% 、 S 
b/ S n = 2〜8モル係の組成比で混合したも
のを、5boctまたは5b2o3を0.5〜5mg(
Sb203のモル数に換算して2 X 1 oq*鴬〜
3xio−sモル/ tri )焼成して得られ斤アン
チモン酸化ガス界囲気中で600〜850℃で焼成すれ
ば、COガスに対して高す選択性を有し、かつ従来ノS
 n O2−S b 203−pt系のガス検出素子に
比べてより低繞度のCOガスが検出できるとともにSN
比ならびに抵抗温度変化比が良好なしかもCOガスに早
く応答するガス検出素子が得られる。
なお、混合した試料をペースト状にするためノ溶剤とし
てはイソブロビルアルコールノホカβ−ターピネオール
25 w t%、ブチルカルピトールアセテート72w
 titエチルセルロース3チなどの有機溶剤を用いれ
ばよく、ペースト状の試料を塗布するベースとしては磁
器管のガス雰囲気とするのに三塩化アンチモン(sbC
A3)の固体またはガスやアンチモン化水素(sbu)
ガスなどを用すて作成してもよI/−h0以上説明した
ように、この発明によ名ば、COガスに高―選択性を有
するとともに低濃度のCOガスが検出でき、かつSN比
ならびに抵抗温度変化比が良好で早く応答する5no2
−sbocz−pt系の一酸化炭素の検出素子ならびに
その製造方法が得られる。
な卦この発明の検出素子が従来の検出素子に比べより低
濃度の一酸化炭素ガスを良好なSN比ならびに抵抗温度
変化比で早一応答時間で検出できるのは、検出素子の組
成成分としてオキシ塩化アンチモンを選んだことにより
、焼成の際圧オキシ塩化アンチモンが245〜575℃
の広―温度範囲で分解して酸化アンチモンガスを発生し
、 rsまたは塩の形で加えられる白金が白金黒に還元
される際に酸化アンチモンガスが低い温度から白金に付
着して高温で白金の大きな金属塊が形成されるのを防止
し、この結果表面積の大きな活性な白金が得られるため
と思われる。
【図面の簡単な説明】
第1図と@2図はこの発明のそれぞれ異なる実験例によ
って製作された一酸化炭素の検出素子の一酸化炭素ガス
濃度対抵抗変化特性を示す図で、a、e”’−gはこの
発明による異なる検出素子の特性、bは従来の検出素子
の特性である。 ′r′ij’l’filNr1人f七)’:I力夫工ゴ
に1+式会tl二第1図 COガス(99m) 第2図 COがス(1)l)m)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸化第2スズとオキシ塩化アンチモンと白金とが%
    S b/S n=2〜8モル係、pt、’sn = 2
    〜10モルチの組成比で混合され、600〜850℃の
    温度で焼成されてなる一酸化炭素の検出素子。 2、酸化第2スズに塩化白金酸水溶液をPt/Sn =
     2〜10モルチの範囲で加えて良く分散させた後急速
    凍結して真空乾燥させる第1工程と、第1工程で製作さ
    れた試料fオキシ塩化アンチモンヲS b / S n
     = 2〜8モル係ノの範囲で加えて混合する第2工程
    と、第2工程で製作された試料に有機溶剤を加えてペー
    スト状にして電極付きの絶縁体に塗布し−fg−乾燥さ
    せる紀3工程と、鎮3工程で製作された素子を600℃
    〜850℃の空気中雰囲気検出素子の製造方法。 3、酸化第2スズに塩化白金酸水溶液をpt/sn =
     2〜lOモルチの範囲で加えて良く分散させた後急速
    凍結して真空乾燥させる坑1工程と、第1工程で製作さ
    れた試料にオキシ塩化アンチモンヲS b / S n
     = 2〜8モルチの範囲〒加えて混合する第2工程と
    、鎮2工程で製作された試料に有機溶)11jを加えて
    ペースト状にして電極付きの絶縁体に塗布し#蒸乾燥さ
    せる槙3工程と%第3工程で製作された素子をあらかじ
    めアンチモン酸化ガス雰囲気にされ斤600〜850℃
    の雰囲気中で焼成する鎮4工程とからなる一酸化炭素の
    検出素子の製造方法。 4.7ンチモン酸化ガス雰囲気は、三二酸化アンチモン
    のモル数に換算シて2X10−9〜3XIO−8モル/
     ct/lの分世のアンチモン化合物を焼成して作成す
    る特許請求の範囲第3項記載の一酸化炭素の検出素子の
    製造方法。
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