JPH09145656A - 接触燃焼式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】一酸化炭素ガスに対して水素ガスよりも高い選
択性を有する接触燃焼式ガスセンサを提供する。 【解決手段】測温抵抗体１に触媒を担持する金属酸化物
焼結体の担体２を付着させてなるガス検知素子３と、同
じ測温抵抗体に触媒を担持しない同じ金属酸化物焼結体
の担体を付着させてなる補償素子とからなる接触燃焼式
ガスセンサにおいて、前記触媒の一酸化炭素ガスに対す
る酸化能を水素ガスに対する酸化能より高くする。前記
担体をγアルミナとし、前記触媒をルテニウム、または
ルテニウムとロジウムの混合物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不完全燃焼の検知に
適用する、一酸化炭素ガスに感度を持つ接触燃焼式ガス
センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素ガスを検出するセンサとして
は現在、赤外線ガスセンサ、半導体式ガスセンサ、接触
燃焼式ガスセンサが知られている。赤外線ガスセンサは
赤外線のガスの吸収を利用するものであり、高精度で信
頼性が高いが高価である。半導体式ガスセンサは酸化物
半導体のガスの吸着による抵抗値の変化を利用するもの
であり、かなり高感度ではあるが、ガスの選択性に欠け
安定性も悪い。接触燃焼式ガスセンサは一酸化炭素ガス
の燃焼熱を利用するものであるが、低濃度のガスを検知
するのは難しく、ガスの選択性も十分ではないが、比較
的安定性は高く、実用されている。。

【０００３】図１は一般の接触燃焼式ガスセンサのガス
検知素子を示す要部破断図である。ガス検知素子３は白
金コイルなどの測温抵抗体１の周囲に、触媒として白金
とパラジウムなどを担持しているアルミナなどの金属酸
化物焼結体からなる担体２が固着されてなる。補償素子
も同じ構成であるが、他の触媒が担持されるか、触媒が
担持されない。一酸化炭素ガスを検知する場合は、ガス
検知素子の触媒は白金とパラジウムであり、補償素子の
触媒は酸化銅である。

【０００４】このような従来のガス検知素子および補償
素子は次のようにして調製される。直径６０μｍの白金
線を用い、外形０．６ｍｍ、巻回数１０ターン、長さ
１．５ｍｍのコイルを作製する。白金コイルにアルミナ
粉末とアルミナゾルの混合したペーストを付着させ、８
００℃で焼成してアルミナ担体を白金コイルに固着させ
る。アルミナ担体を塩化白金酸と塩化パラジウムを溶か
した水溶液中に浸漬し、引き上げた後、６００℃で加熱
分解して、白金と酸化パラジウムの混合触媒をアルミナ
担体に担持させる。

【０００５】同様に、補償素子４は白金コイルにアルミ
ナ粉末とアルミナゾルの混合したペーストを付着させ、
８００℃で焼成してアルミナ担体を白金コイルに固着さ
せる。アルミナ担体を硫酸銅を溶かした水溶液中に浸漬
し、引き上げた後、加熱分解して、酸化銅触媒を担持さ
せる。図８は一般の接触燃焼式ガスセンサを用いたブリ
ッジ回路の結線図である。補償素子４、ガス検知素子
３、抵抗Ｒ１および抵抗Ｒ２が４つの枝辺をなしてい
る。ブリッジ回路には電源Ｅと負荷Ｗが接続される。

【０００６】ブリッジ回路には１Ｖの電圧が印加され
る。測温抵抗体の抵抗は１．５Ω以下であり、消費電力
は０．１５Ｗ程度あり、素子は１７０〜２００℃に加熱
されている。一酸化炭素ガスが存在しないときはブリッ
ジ回路はバランスしており、負荷Ｗに印加される電圧は
０Ｖである。雰囲気に一酸化炭素ガスが含まれるとガス
検知素子３において一酸化炭素ガスが燃焼し、白金コイ
ルの温度が上昇して、その抵抗値が増大する。これに対
し補償素子４においては一酸化炭素ガスは少ししか燃焼
せずその抵抗値の変化は小さい。このようにしてブリッ
ジ回路の平衡が破れて負荷Ｗに電圧が印加される。

【０００７】雰囲気にアルコールガスが含まれる場合
は、アルコールガスはガス検知素子と補償素子の両方で
燃焼する。しかし、ガス検知素子の方が燃焼しやすくそ
の抵抗値の差が生じて負荷Ｗには若干の電圧が印加され
る。このようにしてアルコールガスに対する補償が行わ
れるが完全ではない。またこの補償素子は温度に対する
補償も行う。室温の変化により補償素子およびガス検知
素子の白金コイルの温度が変化しても、温度係数が同一
であるため白金コイルに固着するアルミナは補償素子と
ガス検知素子の燃焼熱を保持して両者を同一の温度に維
持する。両者が同一の温度にある限りブリッジ回路の平
衡は崩れない。

【０００８】上述のような従来の接触燃焼式ガスセンサ
は動作原理が簡単なこと、長期安定性が比較的優れてい
ること、周囲温度や湿度による影響が少ない等の特徴を
有している。約１５０ｍＷの消費電力で一酸化炭素ガス
中毒防止用として０．１ないし１％の濃度範囲のガス検
知に使用されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】図９は従来の接触燃焼
式ガスセンサの一酸化炭素ガスと水素ガスに対する出力
のブリッジ印加電圧依存性のグラフである。カーブｉは
一酸化炭素ガス、カーブｊは水素ガスに対するものであ
る。このように、上述のような従来の接触燃焼式ガスセ
ンサは一酸化炭素ガスに対して十分な選択性がなく、通
常水素ガスに対する方が高感度である。そのため、ガス
が不完全燃焼するときに発生する一酸化炭素ガスと水素
ガスのうちの水素ガスに対して過敏に警報を発してしま
う可能性がある。

【００１０】この発明は上述の点に鑑みてなされ、その
目的は一酸化炭素ガスに対して高い選択性を有する新規
の接触燃焼式ガスセンサを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、測温抵抗体に触媒を担持する金属酸化物焼結体の
担体を付着させてなるガス検知素子と、同じ測温抵抗体
に触媒を担持しない同じ金属酸化物焼結体の担体を付着
させてなる補償素子とからなる接触燃焼式ガスセンサに
おいて、前記触媒の一酸化炭素ガスに対する酸化能は水
素ガスに対する酸化能より高いこととする。

【００１２】前記担体はγアルミナであり、前記触媒は
ルテニウムまたはルテニウムとロジウムの混合物からな
るものとする。また、前記触媒の担持量は、ガス検知素
子においては担体および触媒の重量の和に対して２〜５
ｗｔ％であると良い。また、前記補償素子のγアルミナ
担体は温度７００〜８００℃で熱処理されていると良
い。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明に係る接触燃焼式ガ
スセンサの実施例について図面を用いて詳細に説明す
る。 実施例１ 測温抵抗体の製造方法は次の通りである。直径０．８ｍ
ｍ長さ１．０ｍｍに太さ３０〜４０μｍの白金線の測温
抵抗体１を１００μｍの間隔で巻き回数１０ターン巻
く。コイルの両端は電極とのリード部として５ｍｍ残し
ておく。ここでは測温抵抗体として白金を用いているが
温度係数が大きく、体積固有抵抗が大きな金属であれば
これに限定されるものではない。

【００１４】次に担体の作製方法は次の通りである。市
販のγ−アルミナ粉末をライカイ機で１時間以上粉砕
し、アルミナゾルと純水を適量混合し、ペースト状にし
たものをコイルに付着させ、乾燥器で１２０℃で３０分
乾燥させ、直径１．５ｍｍ程度のほぼ球状の担体を作製
した。ガス検知素子は次のように作製した。塩化ルテニ
ウムを純水に溶かし、３重量％の水溶液を作製し、先の
担体を６０分間浸漬させて、塩化ルテニウムを含浸さ
せ、１２０℃で３０分乾燥させた。乾燥後、電気炉に入
れ、６００℃、３時間の熱処理をした。この浸漬〜熱処
理工程を３回繰り返した。この場合、担体においてルテ
ニウムは約３重量の濃度となる。

【００１５】補償素子は、乾燥迄をガス検知素子と同じ
工程とした担体を、電気炉に入れ７５０℃、３時間の熱
処理をして作製した。触媒は担持させない。ガス検知素
子の一酸化炭素ガスおよび水素ガスに対する酸化能を
(株) 大倉理研製の固定床流通法触媒評価装置を用いて
測定した。被検ガスを含む空気を素子上に流し、反応し
た被検ガスの反応消費の割合を転化率（％）として測定
するものである。流量は１０ｓｃｃｍ、被検ガス濃度は
１％とした。図２は本発明に係る実施例のガス検知素子
の被検ガスの転化率の素子温度依存性のグラフである。
カーブａは一酸化炭素ガスに、カーブｂは水素ガスに対
するものとする。

【００１６】本発明に係るルテニウムを担持したガス検
知素子では、１７０℃から急激に一酸化炭素ガスは酸化
燃焼し始め、２２０℃以上では１００％酸化燃焼する。
これに対し、水素ガスは２２０℃程度の温度では５０％
程度しか酸化燃焼しないことが判る。このように２２０
℃付近でこのセンサを動作させると、水素ガスより一酸
化炭素ガスを選択的に燃焼する。

【００１７】図３は本発明に係る接触燃焼式ガスセンサ
の透視斜視図である。センサを形成する土台となる支持
体ベース５は直径１６ｍｍで厚さ３ｍｍの大きさの樹脂
である。支持体の中にはセンサの端子となるピン６が４
本貫通している。ピン６の２本ずつにガス検知素子３と
補償素子４のリード部をそれぞれ溶接した。ガス検知素
子と補償素子の間には熱遮蔽板７を固定した。これはセ
ンサ内での熱対流を防ぎ、取り付けの姿勢差によるブリ
ッジ出力の変動をなくすものである。その後素子の防爆
用の二重金網のキャップ８を被せた。このようにして接
触燃焼式ガスセンサは製造される。

【００１８】補償素子のガス選択性は担体の熱処理温度
によって変わる。図４は、本発明に係る接触燃焼式ガス
センサの水素ガスに対するブリッジ出力の補償素子の熱
処理温度依存性のグラフである。ガス検知素子は上記の
ものを用いた。水素ガスの濃度は１０００ｐｐｍとし
た。熱処理温度が７５０℃付近に、水素ガスに対するブ
リッジ出力の極小域があり、接触燃焼式ガスセンサの一
酸化炭素ガス選択性は、熱処理温度が７５０℃付近の補
償素子を対とすれば向上できることが判る。

【００１９】図５は本発明の実施例で作製された接触燃
焼式ガスセンサの一酸化炭素ガスと水素ガスに対するブ
リッジ出力のブリッジ電圧依存性のグラフであり、ｃは
一酸化炭素ガスに対するブリッジ出力であり、ｄは水素
ガスに対するブリッジ出力である。一酸化炭素ガスと水
素ガスの濃度は１０００ｐｐｍとした。従来の接触燃焼
式ガスセンサは水素ガスに対して大きな感度を有してい
るが、この発明の実施例の接触燃焼式ガスセンサは一酸
化炭素ガスには出力を発生するが、水素ガスに対しては
小さい出力しか発生しない。これはガス検知素子に用い
ているルテニウム触媒が水素ガスより一酸化炭素ガスを
選択的に燃焼させ、γ−アルミナよりなる補償素子では
水素ガスのみを燃焼し、ブリッジ回路の水素ガスに対す
る出力を相殺しているためである。 実施例２ この実施例では担体および触媒の担持工程を変えても実
施例１と同様のガス検知素子が得られることを確認し
た。

【００２０】測温抵抗体は実施例１と同じとした。ガス
検知素子の作製は次の通りである。市販のγ−アルミナ
をライカイ機で１ｈ以上粉砕し、純水に溶解した塩化ル
テニウム溶液と混合する。ルテニウム量はγ−アルミナ
に対して３ｗｔ％となるようにする。これをスタ−ラー
にて１０分間攪拌し、その後超音波洗浄機で５分間分散
させた。この攪拌および分散工程を３回繰り返した混合
物を６０℃に設定したウォーターバスで攪拌しながら蒸
発乾固させる。これをボールミルで粉砕し、ガス検知素
子用の触媒を担持した粉末を得た。

【００２１】得られた粉末に純水とアルミナゾルを適量
混合し、ペースト状にしたものをコイルに付着させ、直
径１．５ｍｍ程度の球状の担体を作製する。これを乾燥
器で１２０℃で３０分乾燥させた後、電気炉に入れ６０
０℃、３時間の熱処理を行った。補償素子は実施例１と
同じものを用いた。

【００２２】実施例１と同様に、作製したガス検知素子
と補償素子の対を、ガスセンサに組み立て、一酸化炭素
ガスと水素ガスを含む雰囲気に対してブリッジ出力特性
を調べた。その結果は、実施例１と殆ど同じであり、一
酸化炭素ガスの選択性は優れていた。 実施例３ この実施例では、測温抵抗体として、太さ３０μｍのＦ
ｅ−Ｐｄ線を用い、直径０．６ｍｍ、１００μｍの間隔
で巻き回数１０ターン巻き長さ１．０ｍｍのコイルを作
製した。コイルの両端は電極とのリード線として５ｍｍ
残しておく。

【００２３】さらに、触媒としてルテニウムとロジウム
の混合物を用いた。担体付着までは実施例１と同じ工程
とした。ガス検知素子の触媒の担持工程は次のようにし
た。塩化ルテニウムと塩化ロジウムとを純水に溶かし、
それぞれ２重量％、１重量％の水溶液を作製し、先の担
体を６０分間浸漬した後、１２０℃で３０分乾燥させ
る。乾燥後、電気炉に入れ、７５０℃、３時間の熱処理
を行った。この浸漬〜熱処理工程を３回繰り返して作製
した。

【００２４】補償素子は実施例１と同じものを用いた。
実施例１と同様に、作製したガス検知素子についてを実
施例１と同様に、酸化能を調べた。図６は本発明に係る
別の実施例のガス検知素子の被検ガスの転化率の素子温
度依存性のグラフである。カーブｅは一酸化炭素ガス、
カーブｆは水素ガスに対する転化率である。

【００２５】ルテニウムおよびロジウムを含浸したγ−
アルミナでは、一酸化炭素ガスは１５０℃付近から徐々
に酸化燃焼し始め、約２３５℃で１００％一酸化炭素ガ
スを酸化燃焼する。これに対し、水素ガスは１２０℃付
近から徐々に酸化燃焼し始め、２３５℃程度の温度では
９０％程度燃焼し、水素ガスより一酸化炭素ガスを選択
的に燃焼することが判る。。

【００２６】図７は本発明に係る別の実施例の接触燃焼
式ガスセンサの一酸化炭素ガスと水素ガスに対するブリ
ッジ出力のブリッジ電圧依存性のグラフである。カーブ
ｇは一酸化炭素ガスに、カーブｈは水素ガスに対するブ
リッジ出力である。印加電圧３．３Ｖ以下で一酸化炭素
ガスの選択性は明らかである。実用範囲は約３．０Ｖ以
下である。

【００２７】ガス検知素子に用いているルテニウムおよ
びロジウム触媒が水素ガスより一酸化炭素ガスを選択的
に燃焼させ、γ−アルミナよりなる補償素子が水素ガス
のみを燃焼させ、ブリッジ回路の出力を相殺しているた
めである。また測温抵抗体として白金に比べ温度係数が
大きく、比抵抗が大きいＦｅ−Ｐｄ合金線を用いること
により、印加電圧を高くすることができ、従来のセンサ
に比べ出力を大きくすることが可能となった。

【００２８】

【発明の効果】この発明によれば、測温抵抗体に一酸化
炭素ガスの酸化能が水素ガスのそれより大きい触媒を金
属酸化物焼結体の担体を付着させてなるガス検知素子
と、同じ測温抵抗体に触媒を担持しない同じ金属酸化物
焼結体の担体を付着させてなる補償素子とからなる接触
燃焼式ガスセンサとしたので、一酸化炭素ガスの選択性
の優れた接触燃焼式ガスセンサを得ることができる。

【００２９】従って、本発明の接触燃焼式ガスセンサを
用いて、一酸化炭素ガスに対して安定な警報しきい値の
不完全燃焼検知装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子を
示す要部破断図

【図２】本発明に係る実施例のガス検知素子の被検ガス
の転化率の素子温度依存性のグラフ

【図３】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの透視斜視
図

【図４】本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの水素ガス
に対するブリッジ出力の補償素子の熱処理温度依存性の
グラフ

【図５】本発明の実施例で作製された接触燃焼式ガスセ
ンサの被検ガスに対するブリッジ出力のブリッジ電圧依
存性のグラフ

【図６】本発明に係る別の実施例のガス検知素子の被検
ガスの転化率の素子温度依存性のグラフ

【図７】本発明に係る別の実施例の接触燃焼式ガスセン
サの被検ガスに対するブリッジ出力のブリッジ電圧依存
性のグラフ

【図８】一般の接触燃焼式ガスセンサを用いたブリッジ
回路の結線図

【図９】従来の接触燃焼式ガスセンサの被検ガスに対す
るブリッジ出力のブリッジ印加電圧依存性のグラフ

【符号の説明】

１ 測温抵抗体 ２ 担体 ３ ガス検知素子 ４ 補償素子 ５ ベース ６ ピン ７ 遮蔽板 ８ キャップ Ｅ 電源 Ｖ 負荷

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】測温抵抗体に触媒を担持する金属酸化物焼
   結体の担体を付着させてなるガス検知素子と、同じ測温
   抵抗体に触媒を担持しない同じ金属酸化物焼結体の担体
   を付着させてなる補償素子とからなる接触燃焼式ガスセ
   ンサにおいて、前記触媒の一酸化炭素ガスに対する酸化
   能は水素ガスに対する酸化能より高いことを特徴とする
   接触燃焼式ガスセンサ。
2. 【請求項２】請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサに
   おいて、前記担体はγアルミナであり、前記触媒はルテ
   ニウムまたはルテニウムとロジウムの混合物からなるこ
   とを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
3. 【請求項３】請求項２記載の接触燃焼式ガスセンサにお
   いて、前記触媒の担持量は、ガス検知素子においては担
   体および触媒の重量の和に対して２〜５ｗｔ％であるこ
   とを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
4. 【請求項４】請求項２または３記載の接触燃焼式ガスセ
   ンサにおいて、前記補償素子のγアルミナ担体は温度７
   ００〜８００℃で熱処理されていることを特徴とする接
   触燃焼式ガスセンサ。