JPH09101279A - 接触燃焼式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】一酸化炭素ガスに対して高い選択性を有する接
触燃焼式ガスセンサを提供する。 【解決手段】接触燃焼式ガスセンサにおいて、ガス検知
素子３および補償素子４は、測温抵抗体、金属酸化物焼
結体の担体および触媒とも同一の材料からなり、触媒の
担持量だけが異なる。前記担体は酸化スズであり、前記
触媒は白金であると良い。さらに、白金触媒の担持量
は、ガス検知素子においては担体および触媒の重量の和
に対して２〜３ｗｔ％であり、補償素子４においては同
じく０．２〜０．４ｗｔ％であると良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不完全燃焼の検知に
適用する、一酸化炭素ガスに感度を持つ接触燃焼式のガ
スセンサのガスに関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素ガスを検出するセンサとして
は現在、赤外線ガスセンサ、半導体式ガスセンサ、接触
燃焼式ガスセンサが知られている。赤外線ガスセンサは
赤外線のガスの吸収を利用するものであり、高精度で信
頼性が高いが高価である。半導体式ガスセンサは酸化物
半導体のガスの吸着による抵抗値の変化を利用するもの
であり、かなり高感度ではあるが、ガスの選択性に欠け
安定性も悪い。接触燃焼式ガスセンサは一酸化炭素ガス
の燃焼熱を利用するものであるが、低濃度のガスを検知
するのは難しく、ガスの選択性も十分ではないが、比較
的安定性は高い。

【０００３】図４は一般の接触燃焼式ガスセンサのガス
検知素子を示す要部破断図である。ガス検知素子３は白
金コイルなどの測温抵抗体１の周囲に触媒として白金と
パラジウムなどを担持しているアルミナなどの金属酸化
物焼結体からなる担体２が固着されてなる。補償素子も
同じ構成であるが、たの触媒が担持されるか、触媒が担
持されない。一酸化炭素ガスを検知する場合は、ガス検
知素子の触媒は白金とパラジウムであり、補償素子の触
媒は酸化銅である。

【０００４】図５は一般の接触燃焼式ガスセンサを用い
たブリッジ回路の結線図である。補償素子４、ガス検知
素子３、抵抗Ｒ１および抵抗Ｒ２が４つの枝辺をなして
いる。ブリッジ回路には電源Ｅと負荷Ｖが接続される。
ブリッジ回路には１Ｖの電圧が印加される。測温抵抗体
の抵抗は１．５Ω以下であり、消費電力は０．１５Ｗ程
度あり、素子は１７０〜２００℃に加熱されて用いられ
る。

【０００５】一酸化炭素ガスが存在しないときはブリッ
ジ回路はバランスしており、負荷Ｖに印加される電圧は
０Ｖである。雰囲気に一酸化炭素ガスが含まれるとガス
検知素子３において一酸化炭素ガスが燃焼し、白金コイ
ルの温度が上昇して、その抵抗値が増大する。これに対
し補償素子４においては一酸化炭素ガスは少ししか燃焼
せずその抵抗値の変化は小さい。このようにしてブリッ
ジ回路の平衡が破れて負荷Ｖに電圧が印加される。

【０００６】雰囲気にアルコールガスが含まれる場合
は、アルコールガスはガス検知素子３と補償素子４の両
方で燃焼する。しかし、ガス検知素子の方が燃焼しやす
くその抵抗値の差が生じて負荷Ｖには若干の電圧が印加
される。このようにしてアルコールガスに対する補償が
行われるが完全ではない。またこの補償素子４は温度に
対する補償も行う。室温の変化により補償素子４および
ガス検知素子３の白金コイルの温度が変化しても、温度
係数が同一であるため白金コイルに固着するアルミナは
補償素子とガス検知素子の燃焼熱を保持して両者を同一
の温度に維持する。両者が同一の温度にある限りブリッ
ジ回路の平衡は崩れない。

【０００７】このような従来の接触燃焼式ガスセンサの
ガス検知素子および補償素子は次のようにして調整され
る。直径６０μｍの白金線を用い、外形０．６ｍｍ、巻
回数１０ターン、長さ１．５ｍｍのコイルを作製する。
白金コイルにアルミナ粉末とアルミナゾルの混合したペ
ーストを付着させ８００℃で焼成してアルミナ担体を白
金コイルに固着させる。アルミナ担体を塩化白金酸と塩
化パラジウムを溶かした水溶液中に浸漬し、引き上げた
後、６００℃で加熱分解して、白金と酸化パラジウムの
混合触媒をアルミナ担体に担持させる。

【０００８】同様に、補償素子４は白金コイルにアルミ
ナ粉末とアルミナゾルの混合したペーストを付着させ８
００℃で焼成してアルミナ担体を白金コイルに固着させ
る。アルミナ担体を硫酸銅を溶かした水溶液中に浸漬
し、引き上げた後、加熱分解して、酸化銅触媒を担持さ
せる。上述のような従来の接触燃焼式ガスセンサは動作
原理が簡単なこと、長期安定性が比較的優れているこ
と、周囲温度や湿度による影響が少ない等の特徴を有
し、約１５０ｍＷの消費電力で一酸化炭素ガス中毒防止
用として０．１ないし１％の濃度範囲のガス検知に使用
されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような従来の接触燃焼式ガスセンサは一酸化炭素ガスに
対して十分な選択性がなく、通常水素ガスに対する方が
高感度である、という問題がある。都市ガスなどが不完
全燃焼すると、一酸化炭素ガスと水素ガスが発生する
が、その比率は燃焼条件により変化する。従って、水素
ガスに対して感度が高い場合には、同じ一酸化炭素ガス
であっても、共存する水素ガスによってブリッジ出力が
変化してしまう。

【００１０】この発明は上述の点に鑑みてなされその目
的は一酸化炭素ガスに対して高い選択性を有する新規の
接触燃焼式ガスセンサを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、測温抵抗体に触媒を担持する担体を付着させてな
るガス検知素子および補償素子の対からなる接触燃焼式
ガスセンサにおいて、ガス検知素子および補償素子は、
測温抵抗体、金属酸化物焼結体の担体および触媒とも同
一の材料からなり、触媒の担持量だけが異なるものとす
る。

【００１２】また、前記担体は酸化スズであり、前記触
媒は白金であると良い。さらに、金触媒の担持量は、ガ
ス検知素子においては担体および触媒の重量の和に対し
て２〜３ｗｔ％であり、補償素子においては同じく０．
２〜０．４ｗｔ％であると良い。担体としては、酸化ス
ズの他に酸化亜鉛や酸化鉄などの金属酸化物焼結体を用
いた場合でも、一酸化炭素ガスに対する燃焼能の触媒の
担持量依存性が、水素ガスに対するそれより大きいこと
が認められる。従って、触媒に応じた適度の濃度差のガ
ス検知素子と補償素子を対とする接触燃焼式ガスセンサ
を組み込んだブリッジの出力は水素ガスに対する出力を
一酸化炭素ガスに対する出力よりも小さくすることがで
きる。すなわち、一酸化炭素ガスのみに選択的なガスセ
ンサを得ることができる。

【００１３】担体が酸化スズの場合、担持する触媒が白
金であると、１８０〜２００℃の温度範囲では、燃焼能
の触媒の担持量依存性が特に大きく、また一酸化炭素ガ
スに対する燃焼能も大きい。また、上記温度範囲では、
白金の担持量が多く、２〜３ｗｔ％の場合は、一酸化炭
素ガスと水素ガスの両方が燃焼するが、担持量が少な
く、０．２〜０．４ｗｔ％の場合は一酸化炭素ガスは燃
焼せず、水素ガスのみ燃焼する。このため、白金の担持
量の多い素子をガス検知素子、少ない素子を補償素子と
した接触燃焼式ガスセンサを組み込んだブリッジ回路は
一酸化炭素ガスに対してのみに選択的に出力を生ずる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明に係る接触燃焼式ガ
スセンサの実施例について図面を用いて詳細に説明す
る。 実施例１ 本発明に係るガス検知素子、補償素子の構造は一般の同
素子と同じである（図４参照）。測温抵抗体として白金
コイルを用い、白金コイルを覆うように白金触媒を担持
した酸化スズ粉末を焼成した担体を付着させ、ガス検知
素子および補償素子とした。これらの各素子を対とし
て、後述するように接触燃焼式ガスセンサに組み立て
た。

【００１５】測温抵抗体の製造方法は次の通りである。
直径０．８ｍｍ長さ１．０ｍｍに太さ６０μｍの白金線
1 を１００μｍの間隔で巻き回数１０ターン巻く。コイ
ルの両端は電極とのリード部として５ｍｍ残しておく。
ここでは測温抵抗体として白金を用いているが温度係数
が大きく、体積固有抵抗が大きな金属であればこれに限
定されるものではない。

【００１６】次に担体の作製方法は次の通りである。ス
ズ酸粉末を電気炉で７００℃で３時間熱処理して作製し
た酸化スズ粉末にコロイダルシリカを適量混合し、ペー
ストにしたものをコイルに付着させ、直径１．５ｍｍ程
度の球状に形成した。これを乾燥器で１２０℃で３０分
乾燥させ、担体とした。ガス検知素子は次のように作製
した。塩化白金酸を４重量％となるよう純水に溶かした
水溶液に、先の担体を３０分間浸漬し、引き上げ後、１
２０℃で３０分乾燥させる。乾燥後もう一度、同じ水溶
液に浸漬し、引き上げ後、１２０℃で３０分乾燥させ
る。その後、電気炉で６００℃で３時間熱処理して、白
金触媒を担持させる。上記のように、塩化白金酸水溶液
への浸漬、乾燥を２回繰り返すと、白金触媒の担持量
（担体と触媒の重量の和に対するｗｔ％）は塩化白金酸
水溶液の塩化白金酸の重量％に等しくなるので、水溶液
の濃度調整により、任意の担持量を得ることができる。

【００１７】次に補償素子の作製方法を述べる。ガス検
知素子と同様な方法で酸化スズをコイルに付着させた担
体を塩化白金酸を０．３重量％溶かした純水に３０分間
浸漬し、１２０℃で３０分乾燥し、乾燥後もう一度、同
じ水溶液に浸漬し、引き上げ後１２０℃で３０分乾燥し
た後、電気炉で６００℃で３時間熱処理して作製した。

【００１８】図３はこの発明に係る接触燃焼式ガスセン
サの図であり、（ａ）は接触燃焼式ガスセンサの透視斜
視図であり、（ｂ）はキャップの断面図である。センサ
を形成する土台となる支持体ベース５は直径１６ｍｍで
厚さ３ｍｍの大きさの樹脂である。支持体の中にはセン
サの端子となるピン６が４本貫通している立っている。
ピン６の２本ずつにガス検知素子３と補償素子４のリー
ド部をそれぞれ溶接した。ガス検知素子と補償素子の間
には熱遮蔽板７を固定した。これはセンサ内での熱対流
を防ぎ、取り付けの姿勢差によるブリッジ出力の変動を
なくすものである。その後素子の防爆用の二重金網のキ
ャップ８（図３（ｂ））を被せた。二重金網９の間に活
性炭１０を充填し、エタノールガスを吸着させ、両素子
がエタノールガスを燃焼させないようにした。

【００１９】これらガス検知素子と補償素子の単独の一
酸化炭素ガスおよび水素ガスに対する酸化能を調べるた
め、試験素子（ガス検知素子および補償素子）をブリッ
ジ回路のガス検知素子の位置に接続し、同種の試験素子
に金属盲キャップを被せたセンサを温度補償素子として
用い、補償素子の位置に接続し、試験ガス雰囲気に対し
て負荷に出力される電圧（ブリッジ出力）を測定した。
図２は本発明に係る各素子の一酸化炭素ガスと水素ガス
に対するブリッジ出力であり、（ａ）ガス検知素子のグ
ラフ、（ｂ）は補償素子のグラフである。直線ホは一酸
化炭素ガス、直線ヘは水素ガスに対する出力であり、ガ
ス検知素子は両ガスを燃焼させることが判る。一方、直
線トは一酸化炭素ガス、直線チは水素ガスに対する出力
であり、補償素子は水素ガスを燃焼させるが、一酸化炭
素ガスを殆ど燃焼させないことが判る。

【００２０】このような方法により、ガス検知素子と補
償素子の白金触媒の担持量に対する一酸化炭素ガスと水
素ガスの燃焼能を調べた。一酸化炭素ガスと水素ガスの
両ガス共に燃焼させる担持量は３〜５ｗｔ％であり、一
酸化炭素ガスを燃焼させず、水素ガスを燃焼させる担持
量は０．２〜０．４ｗｔ％であることが判った。次に、
一酸化炭素ガスと水素ガスが共存する雰囲気に対して、
本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの出力を調べ、選択
性を確認した。

【００２１】図１は接触燃焼式ガスセンサの一酸化炭素
ガスと水素ガスの共存雰囲気に対するブリッジ出力であ
り、（ａ）は本発明に係る実施例の接触燃焼式ガスセン
サのグラフ、（ｂ）は従来の接触燃焼式ガスセンサのグ
ラフである。直線イ、ハは一酸化炭素ガスに対する出
力、直線ロ、ニは水素ガスに対する出力である。従来の
接触燃焼式ガスセンサの出力は、対一酸化炭素ガス出力
より対水素ガス出力の方が大きく、一酸化炭素ガスを選
択的に検知してはいない。本発明に係る実施例の接触燃
焼式ガスセンサでは、対一酸化炭素ガス出力は充分に大
きく、対水素ガス出力はほとんど無く、一酸化炭素ガス
を選択的に検知していることが判る。 実施例２ この実施例では担体および触媒の作製工程を変えても実
施例１と同様のガス検知素子および補償素子の組み合わ
せが得られることを確認した。

【００２２】測温抵抗体は実施例１と同じとした。ガス
検知素子の作製は次の通りである。実施例１の７００℃
の熱処理した粉末と例えば４ｗｔ％の濃度の塩化白金酸
水溶液とを混合し、スターラによる１０ｍｉｎ攪拌およ
び超音波を５ｍｉｎ印加による分散促進の組み合わせを
３回行った。この後、６０℃のウォータバスを用い攪拌
しながら乾固した。この粗粉末をさらにボールミルを用
いて粉砕し、触媒担持粉末をエタノール。この触媒担持
粉末とコロイダルシリカとを混合し、ペースト状とし、
白金コイルに付着させ、直径１．５ｍｍ程度の球体を形
成した。この球体を、乾燥機により１２０℃、３０ｍｉ
ｎの乾燥を行った後、６００℃、３ｈの熱処理を行な
い、ガス検知素子を得た。

【００２３】補償素子はガス検知素子と同じ方法により
作製したが、塩化白金酸水溶液の濃度を例えば０．３ｗ
ｔ％に下げた点のみが異なっている。以下も実施例１と
同様に、これらガス検知素子と補償素子の対を、ガスセ
ンサに組み立て、一酸化炭素ガスと水素ガスが共存する
雰囲気に対してブリッジ出力特性を調べた。その結果
は、実施例１と殆ど同じであり、一酸化炭素ガスの選択
性は優れていた。

【００２４】

【発明の効果】この発明によれば、接触燃焼式ガスセン
サを構成するガス検知素子および補償素子は、測温抵抗
体、担体および触媒とも同一の材料からなり、触媒の担
持量だけが異なるようにしたため、担体としては、酸化
スズの他に酸化亜鉛や酸化鉄などの金属酸化物焼結体を
用いた場合でも、水素ガスに対する燃焼能の触媒の担持
量依存性が、一酸化炭素ガスに対するそれより大きいこ
とが認められる。従って、触媒に応じた適度の濃度差の
ガス検知素子と補償素子を対とする接触燃焼式ガスセン
サを組み込んだブリッジ回路の出力は水素ガスに対する
出力を一酸化炭素ガスに対する出力よりも小さくするこ
とができる。すなわち、一酸化炭素ガスのみに選択的な
ガスセンサを得ることができる。

【００２５】白金触媒を担持した酸化スズ担体は、特に
この現象が大きく、担持量が２〜３ｗｔ％と０．２〜
０．４ｗｔ％の素子を組み合わせた接触燃焼式ガスセン
サは一酸化炭素ガスに対する選択性に優れており、都市
ガスなどの不完全燃焼検知に有効である。また、両素子
は同じ材料を用いるので、製造工程は簡素にできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】接触燃焼式ガスセンサの一酸化炭素ガスと水素
ガスの共存雰囲気に対するブリッジ出力、（ａ）は本発
明に係る接触燃焼式ガスセンサのグラフ、（ｂ）は従来
の接触燃焼式ガスセンサのグラフ

【図２】本発明に係る各素子の一酸化炭素ガスと水素ガ
スに対するブリッジ出力であり、（ａ）ガス検知素子の
グラフ、（ｂ）は補償素子のグラフ

【図３】この発明に係る接触燃焼式ガスセンサの図、
（ａ）は接触燃焼式ガスセンサの透視斜視図、（ｂ）は
キャップの断面図

【図４】一般の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子を
示す要部破断図

【図５】一般の接触燃焼式ガスセンサを用いたブリッジ
回路の結線図

【符号の説明】

１ 測温抵抗体 ２ 担体 ３ ガス検知素子 ４ 補償素子 ５ ベース ６ ピン ７ 遮蔽板 ８ キャップ ９ 二重金網 １０ 活性炭 Ｅ 電源 Ｖ 負荷

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】測温抵抗体に触媒を担持する担体を付着さ
   せてなるガス検知素子および補償素子の対からなる接触
   燃焼式ガスセンサにおいて、ガス検知素子および補償素
   子は、測温抵抗体、金属酸化物焼結体の担体および触媒
   とも同一の材料からなり、触媒の担持量だけが異なるこ
   とを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ。
2. 【請求項２】請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサに
   おいて、前記担体は酸化スズであり、前記触媒は白金で
   あることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
3. 【請求項３】請求項２記載の接触燃焼式ガスセンサにお
   いて、白金触媒の担持量は、ガス検知素子においては担
   体および触媒の重量の和に対して２〜３ｗｔ％であり、
   補償素子においては同じく０．２〜０．４ｗｔ％である
   ことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。