JPS6363064B2

JPS6363064B2 -

Info

Publication number: JPS6363064B2
Application number: JP3876281A
Authority: JP
Priority date: 1981-03-19
Filing date: 1981-03-19
Publication date: 1988-12-06
Also published as: JPS57154041A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガス検知素子に係り、特に低濃度の還
元性ガス及びフレオンガスの検出に適したガス検
知素子に関する。従来から金属酸化物半導体表面にガスが接触す
ると、金属酸化物半導体の表面の比抵抗が変化す
ることを利用したガス検知素子が知られている。
例えばＮ型半導体性を示すZnO、SnO₂、Fe₂O₃等
に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また
酸化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。ま
たＰ型半導体性を示す金属酸化物半導体において
は抵抗値の増減が逆の関係を示す。前記のごとき金属酸化物半導体において、各種
ガスとの反応性すなわち選択性は、半導体表面温
度、表面電子レベルの構造、気孔率および気孔の
大きさ等により決まるが、一般には金属酸化物半
導体のみではガス検知素子として感度が小さく、
選択性も充分とは言えない。そこでPt、Pd等の
貴金属を触媒として用いることによりガス検出感
度を向上させる試みがなされている。すなわち、
貴金属を直接金属酸化物半導体に添加したり、あ
るいは、貴金属担持触媒層を設けるといつた方法
がとられている。これら貴金属を触媒として用い
た場合、無触媒の場合と比較してCO、iso−
C₄H₁₀等の還元性ガスに対するガス検出感度は向
上するものの低濃度ガスに対しては必ずしも充分
な感度が得られなかつた。また、所謂フレオンガ
スに対する検出感度は極めて低かつた。本発明は上記の点に鑑み一酸化炭素、水素、炭
火水素等の還元性ガス及び一般に冷媒として使用
されるフレオンガスに対し優れた感度を有し、特
に低濃度ガスの検出に適したガス検知素子を提供
する事を目的とする。即ち、本発明のガス検知素子は、１対の電極を備えたガス感応体を有するガス検
知素子において、前記ガス感応体が金属酸化物半導体から成り、
該ガス感応体の表面に、Al₂O₃、SiO₂又はSiO₂−
Al₂O₃からなる担体にバナジウム、並びにロジウ
ム、パラジウム、白金及び金から選ばれた少なく
とも１種の貴金属を担持させてなる触媒の層が設
けられていることを特徴とするものである。本発明の好ましい態様としては、触媒における
バナジウムの担持量が担体に対し0.1〜20重量％
に更に好ましくは0.5〜15重量％で、貴金属の担
持量がバナジウムに対するｇ原子比で表して0.05
〜0.5更に好ましくは0.1〜0.4であるものがあげら
れる。SiO₂、Al₂O₃、SiO₂−Al₂O₃等の担体に対
するバナジウム及び貴金属が上記範囲にあると
き、特に顕著な触媒作用が得られ、特に高感度の
ガス検知素子となる。本発明において触媒の担体成分として使用する
ものは、Al₂O₃、SiO₂、又はSiO₂−Al₂O₃である
が、SiO₂あるいはAl₂O₃を主成分とするケイソウ
土、シリカゲル、活性アルミナなども包含される
ものである。本発明のガス検知素子は、CO、iso−C₄H₁₀等
の還元性ガスに対する検出感度が高く、従来のも
のにくらべかなり低濃度の場合でも使用すること
ができる。また、従来のガス検知素子はフオレン
ガスに対してはほとんど検出能力がなかつたが、
本発明の素子はフレオンガスに対しても高感度の
検出能力を示す。本発明のガス検出感度向上の効果は、触媒の担
体であるAl₂O₃、SiO₂及びSiO₂−Al₂O₃と、これ
に担持されたバナジウム及び貴金属との共存から
もたらされるものである。Pt、Pd等に代表され
る貴金属が還元性ガスの検出感度を増大させる働
きを有していることは既に知られているところで
あるが、これをバナジウムを併用したことにより
両者の相乗的作用がもたらされ、還元性ガスに対
する検出感度が更に増大した上に、検出困難であ
つたフレオンガスの検出も容易になつたのであ
る。本発明素子に用いられる上記触媒の触媒機構
は必ずしも明らかではないが、バナジウムイオン
の被酸化物による還元と気相酸素による再酸化に
よる酸化還元サイクルが大きく関与しているもの
と考えられる。本発明において金属酸化物半導体からなるガス
感応体としては、還元性ガスとの接触により抵抗
値の変化するものであれば使用でき、例えばＮ型
半導体性を示すZnO、SnO₂、Fe₂O₃等、さらにこ
れにSb₂O₃、Cr₂O₃等を微量添加した組成系等が
挙げられる。第１図及び第２図は、本発明の一実施例を表し
たもので、第１図は円筒状素子の断面図であり、
第２図は該素子をピン足上に取付けた状態の斜視
図である。以下、図面に即して詳細に説明する。このガス検知素子は、筒状絶縁基体１の外周面
上に１対の電極２が設けられ、該絶縁基体１及び
電極２を被覆するように金属酸化物半導体から成
る層３が設けられ、該層がガス感応体として機能
する。更に、該金属酸化物半導体層３の表面に触
媒層４が設けられている。これら、金属酸化物半
導体層３及び触媒層４は多孔質の状態にある。前
記のように構成されたガス検知素子は例えば第２
図に斜視的に示す如くピン足上に他と接触しない
状態に取付け、保持される。なお図中５は電極用
リード線を、６は絶縁板を、７はヒーターを示
す。ヒーターは、ガス感応体を約450℃前後に加
熱できるようになつており、素子の感度を向上さ
せるために設けられたものである。本発明に係るガス検知素子は例えば以下の如く
製造される。使用する触媒を調製するために、まず、バナジ
ウムおよび貴金属元素の標準溶液を作成する。例
えば、メタバナジン酸アンモニウムにH₂Oを加
え、加熱状態でシユウ酸を加えることにより、所
定濃度のバナジン酸アンモニウム水溶液を作成す
る。また、貴金属元素に関しては、例えば、
H₂PtCl₆・6H₂O、HAuCl₄・4H₂O、RhCl₃・
3H₂O、PdCl₂の水溶液を作成する。バナジウム
標準溶液と、使用する貴金属元素の標準溶液を所
定の割合で混合して、バナジウムと貴金属の混合
溶液を調製する。次に、Al₂O₃、SiO₂およびSiO₂
−Al₂O₃から使用する担体を選び、所定量秤量
し、所定量のバナジウム−貴金属元素系混合溶液
に浸漬し一昼夜放置する。放置後、蒸発乾固し、
乳鉢で粉砕し粉体として、石英ルツボに入れ電気
炉で300〜600℃で焼成することにより目的とする
触媒が得られる。ガス感応体の形成には、使用する金属酸化物半
導体にメチルセルロース等のバインダーを適当量
加えてボールミル等で一定時間混合してペースト
とする。これを第１図に示す如く、例えば金ペー
ストを塗布、焼成して一対の電極２を予め設けた
絶縁基体１の表面に塗布し乾燥後600〜1000℃で
焼成する。しかる後、先に述べたバナジウム及び
貴金属を担持させた触媒を適当な溶媒を用いて泥
漿とし、ガス感応体３表面に塗布乾燥し、さらに
300〜600℃で焼成し本発明のガス検知素子を得
る。なお、触媒の泥漿を調整する際に、水やアルコ
ールなどの溶媒のほかに、メチルセルロース、エ
チルセルロース、酢酸セルロースなどの有機バイ
ンダーを添加すると、形成される触媒層の機械的
強度が高まり、耐衝撃性なども向上する。上記の如く製造した第１図の如き構造のガス検
知素子は第２図の如く取り付けて使用される。以下、本発明の実施例をあげて具体的に説明す
る。第１図及び第２図に示したごときガス検知素子
を製造し、濃度500ppmの各種ガスに対する感度
（約450℃）をRo／Rgとして測定した。ここで、
Roは被測定ガスを含まない空気中において素子
が示した抵抗値であり、Rgは各種ガスを500ppm
含む空気中において素子が示した抵抗値である。
使用した検知素子は金属酸化物半導体として
98ZnO−2Sb₂O₃組成系（重量比）のものを用い、
触媒層としてはAl₂O₃、SiO₂又はSiO₂−Al₂O₃に
バナジウムと各種貴金属を担持させたものであ
る。各実施の構成及び測定結果を表１に示した。比較のために、触媒層として貴金属をAl₂O₃、
SiO₂又はSiO₂−Al₂O₃に担持させたものを設けた
ほかは、前記実施例と同様の構成からなるガス検
知素子を用い、各種ガスを2000ppm含む空気中に
おける感度を測定した。その結果を表２に示す。

【表】

【表】表１、２より明らかなように、本発明に係る表
子の各種還元性ガス濃度500ppmに対する感度は、
貴金属のみを用いた素子の各種還元性ガス濃度
2000ppmに対する感度と同程度あるいはそれ以上
の感度を有することがわかる。また、本発明に係る素子はフレオンと称される
ハロゲン化炭化水素系ガスにも高感度を示す。フ
レオンは部分ハロゲン化物（CHClF₂、CHF₃、
CHCL₂F等）と完全ハロゲン化物（CCl₂F₂、
CCl₃F、CClF₃等）に大別でき、部分ハロゲン化
物はＣ−Ｈ結合を有し、還元ガスと同様の挙動を
示すが、完全ハロゲン化物はＣ−Ｈ結合を有して
おらず必らずしも還元性ガスとしての挙動を示さ
ないため従来のガス検知素子では感度が極めて小
さく、検知しにくいガスの一種とされていた。し
かしながら本発明に係る素子は表１にCHClF₂、
CCl₂F₂を代表させ、その感度を示したように、
表中に示した還元性ガスと同様に高感度で検出し
得ることが明らかである。以上の説明のように、本発明に係る素子は還元
性ガスおよびフレオンガスに関して低濃度におけ
る感度特性に優れ、かつ高温安定性が良く、前記
ガスの低濃度用ガス検知素子として適していると
言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るガス検知素子の構造例を
示す断面図、第２図は本発明素子を用いた装置例
を示す斜視図。１……筒状絶縁体、２……電極、３……ガス感
応体、４……触媒層。

Claims

【特許請求の範囲】１１対の電極を備えたガス感応体を有するガス
検知素子において、前記ガス感応体が金属酸化物半導体から成り、
該ガス感応体の表面に、Al₂O₃、SiO₂又はSiO₂−
Al₂O₃からなる担体にバナジウム並びにロジウ
ム、パラジウム、白金及び金から選ばれた少なく
とも１種の貴金属を担持させてなる触媒の層が設
けられていることを特徴とするガス検知素子。２特許請求の範囲第１項の記載において、触媒
におけるバナジウムの担持量が担体に対して0.1
〜20重量％であり、貴金属の担持量がバナジウム
に対するｇ原子比で表して0.05〜0.5であるガス
検知素子。