JPS6239390B2 - - Google Patents
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Description
本発明は酸素ガスセンサの製造方法に関する。
酸素ガスセンサが、空気―燃料比を変えること
により機関効率を変えるため車輛等の排気ガスの
酸素含有量を計測するのに用いられていることは
公知である。このような酸素ガスセンサにはほゞ
はめ輪（thimble）の形をした固体電解質を有す
るタイプのものがある。この固体電解質は一般に
センサ素子の内側と外側の両面に形成された電極
を有する安定した酸化ジルコニウムから成り、電
極は通常白金のような触媒から成る。内側電極を
たとえば空気のような基準ガスにさらし、外側電
極を排気ガスにさらすことにより排気ガスの酸素
含有量を計測することができエンジンへ送られる
ガス混合物の空気―燃料比は決定され調節され
る。 このような酸化ジルコニウムセンサは、センサ
がさらされている排気ガスの酸素部分圧力に依存
する大きさの電圧出力を通常生ずる。代表的には
350℃より高い排気温度ではこのようなセンサは
化学量論的計算値より濃い排気ガスで約900ミリ
ボルトの電圧を生じ、計算値より希薄な排気ガス
で約50ミリボルトの電圧を生ずるだろう。しかし
ながら、前記900〜50ミリボルトの範囲の替り
に、このようなセンサの出力レンジは計算値より
濃い排気ガスでは０〜400ミリボルトに下げら
れ、かつ計算値より希薄な排気ガスでは−200〜
−600ミリボルトにされることがあつた。負電圧
は低い排気ガス温度（350℃又はそれ以下）の時
に最も頻繁に生じ、使用量を増すとさらに低い負
のレンジに下がりがちであつた。 その上、切換時間すなわち濃から希へ又は希か
ら濃への排気ガス成分の変化をセンサ素子が検知
するのに必要とされる時間は、エンジンをウオー
ミングアツプする間などの低温度動作時に（約
350℃）できるだけ短くなければならない。望ま
しくは約1/2秒（500ミリ秒）以下である。 センサの内部抵抗は制御されなければならない
もう一つの要素であり、低い内部抵抗の場合セン
サは排気ガスの酸素含有量を決めるのに用いられ
るモニタシステムからのより多くの有効電流を流
すことができる。 本発明の方法は、これら改良された性質、高い
正電圧出力、速い切換時間応答及び低い内部抵抗
を示した酸素ガスセンサを提供するものである。 高い正の電圧出力と速い切換応答と低い内部抵
抗とを有する酸素ガスセンサ装置は安定した酸化
ジルコニウムのような固体電解質本体から成り、
かつそれの内面に基準ガスと接触する内側導電性
触媒電極とそれの外面に排気ガスにさらされる外
側導電性触媒電極とを有して、内側導電性触媒電
極を無機酸又は酸性塩で化学的に活性化して作ら
れている。さらに改良されたセンサ装置は、外側
導電性触媒電極を還元雰囲気と高温にさらし、所
定時間これら状況の下でセンサに直流を流し、そ
の後電流を停止した後回復時間の間これら状況を
保持することによつて得られる。 改良されたガスセンサの固体電解質検出素子は
高い正電圧出力と速い切換応答と低い内部抵抗と
を有するように作られ、正電圧出力の好ましくな
い低下を妨げ大きな負電圧（−50ミリボルト以
下）の発生を排除しかつ本発明の方法により内部
抵抗を減少するものである。 ガスセンサ素子は一般にはめ輪のような閉じた
管状部材で、センサ本体は安定した酸化ジルコニ
ウムのような固体電解質から成る。電解質本体の
この一般的な形は固体電解質と同様に周知であ
る。それの開放端にシヨルダを有するこのような
センサ素子のはめ輪形は米国特許3978006号や他
の刊行物にも示されており、またこのようなセン
サ素子を形成するのに有効な種々の固体電解質た
とえば安定した酸化ジルコニウムも示されてい
る。固体電解質を形成する好ましい成分はたとえ
ば酸化カルシウムや酸化イツトリウムのような安
定物質と酸化ジルコニウムの混合物である。 電解質本体の内側面には導電性触媒物質の内側
電極が、ガラスフリツトや他の高温度―抵抗接着
物質を用いて又は用いずに白金ペーストで表面を
コーテイングすることによつて作られる。このペ
ーストでコーテイングすることによつて閉じた端
子端部の内側表面をカバーする。このコーテイン
グは電解質本体のシヨルダにまで延びている。そ
の後、コーテイングされた電解質は公知のように
600〜1000℃又はそれ以上の温度で、白金ペース
トが導電性の内側電極に変わるまでの十分な時間
燃焼される。 ガラスフリツト又は他の接着材は、それが用い
られる場合固体電解質本体の内側面に触媒電極を
付着するのに有効であるがセンサの内部抵抗を増
加する働きがあり、さらに固体電解質本体の外側
面が濃い雰囲気にさらされる場合のセンサの正の
出力電圧と、前記外側面が希薄な雰囲気にさらさ
れる場合の負の出力電圧を減じてしまう。 本発明の方法では固体電解質本体の内側面の導
電性触媒電極は電圧出力を改良し又センサ素子の
内部抵抗を減少するため化学活性化処理を受け
る。内側の導電性触媒電極の処理は無機酸又は酸
性塩の溶液をその表面に接触させることによつて
行なわれる。無機酸はたとえば塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、弗化水素酸、塩化白金酸等が望ましい
が、塩化アンモニウム、塩酸ヒドロキシルアミ
ン、塩化白金酸アンモニウム等の酸性塩でもよ
い。 導電性触媒を酸性又は酸性塩水溶液で処理する
場合、電極は溶液と接触されかつ溶液を除いてゆ
すぐまでの一定時間溶液と接触されたままにされ
るか又は溶液と接触している電極は溶液から溶媒
を蒸発させるため加熱されその後1200℃までの範
囲の高い温度でさらに加熱される。 化学活性化処理は内側導電性電極の表面または
ジルコニア電解質の表面をカバーする何らかの薄
膜やコーテイングを除去するか又は変えて固体電
解質本体の内部抵抗を減ずるとともに正の電圧出
力を高めるものである。しかしながら、この化学
活性処理は濃から希へガス成分の表示が切換わる
ために必要とされる応答時間を減じる働きはしな
い。 この内側電極の化学活性化と関連して、外側電
極の電流活性化は一様な高電圧出力、非常に速い
切換応答、低内部抵抗を有する優れた酸素センサ
素子を作るものである。 外側導電性触媒電極の電流活性化において、こ
の電極は還元雰囲気で約500℃以上の温度に加熱
される。これら状況の下で直流がセンサ素子に加
えられ、外側電極は陰極とし動作する。電流密度
は外側電極の平面の１cm2当り５〜1000ミリアンペ
アで、電流は約２〜30分間流される。電流を停止
した後、外側電極は高温の還元雰囲気中で望まし
くは３〜10分間の回復時間保持される。 電流活性化中の還元雰囲気はいくらか湿気を含
んだ一酸化炭素が望ましいが、水素と濃い排気ガ
スの混合物などや、雰囲気が酸化性でなければ不
活性ガスと還元ガスの混合物も同様に用いられて
もよい。外側電極がさらされる温度は約500〜
1200℃で、望ましくは700〜900℃の間の温度であ
る。 本発明の方法において、固体電解質本体の内側
面の導電性触媒電極は化学活性化段階を受け、外
側面の導電性触媒電極は電流活性化段階を受ける
ようになつているが、このような処理の順序は重
要ではなくどの段階を先にやつてもよい。 以下に述べる例は本発明を示している。これら
例において、濃及び希薄状態の下での電圧出力、
ガス変化に対する切換応答時間、内部抵抗におけ
る性能を決定するためのはめ輪型のセンサ素子の
テストは、内側電極及び外側電極に接続された導
電性リードをともなつて保護ハウジングにはめ輪
型センサ素子を挿入し、センサを形成して行なわ
れる。 センサ性能テストは、センサを円筒形金属管に
挿入し、ガス状雰囲気を生ずるように調整可能な
ガスバーナーの使用によつて酸化及び還元ガス状
雰囲気にセンサをさらすことによつて行なわれ
る。管内の所望の位置に置かれたセンサは加熱さ
れて温度と電圧計を用いて計つた電圧出力とをテ
ストする。出力電圧は又オシロスコープに供給さ
れてバーナーの炎が濃から希へ又は希から濃へ変
化される時センサの応答スピードを計測する。定
期テストは、炎を濃い状態にセツトすること、セ
ンサの電圧出力を計測すること、炎を急に希薄状
態に切換えること、センサの濃から希への切換え
を記録するため同時にオシロスコープ掃引をトリ
ガすること、炎を急に濃い状態に切換え戻すこ
と、センサ出力変化を記録するため再びオシロス
コープをトリガすること、最後に炎を希薄状態に
調整してセンサの出力電圧を計測することより成
つている。切換応答時間は、オシロスコープに記
録される時600〜300ミリボルト間で出力電圧が掃
引されるのに必要とされる時間である。濃いガス
状態の下でセンサの出力電圧が600ミリボルトよ
り小さい場合、切換応答時間はこの切換応答測定
に用いられる基準では決定できない（ｎ／ｄ）。
濃い場合の電圧出力計測はセンサ両端に既知の値
の異なる分路抵抗を接続することによつてなせば
良い。これら計測からセンサの内部抵抗を計算す
るためのデータを得る。 電流活性化を行なう場合、保護ハウジングに導
入されかつ導電性リードを付けたセンサ素子はマ
ニホルドに挿入される。センサ素子の外側面は温
度850℃の還元雰囲気（710cm3／分の流量で0.5％
のCO）にさらされた外側導電性触媒電極を有す
る。還元雰囲気はそれがマニホルドに収容される
前に水に通してそれをあわだてることによつてい
くらかの湿気を得ることができる。センサ素子は
約10分間直流を流され、外側電極は陰極として働
く。直流チヤージは外側電極の平面の150ミリア
ンペア／cm2の電流密度で供給される。直流が停止
され、センサ素子の外側電極は前記温度でかつ前
記還元雰囲気で８分間の回復時間保持される。 以下の例で用いられる一連のガスセンサ電解質
はめ輪は、所望のはめ輪の形に均一に圧縮し高温
で燃焼することにより、ボールミにかけられたジ
ルコニア、イツトリア、アルミナの80％、14％、
６％の各重量割合から作られる。 例 ５個の一連の電解質本体はめ輪12―９，12―
16，12―13，12―20，32―９は接着の目的のため
ガラスを含む白金懸濁液で内側面をコーテイング
することによつてその内側面に内側電極を作つて
いる。内側電極を有するはめ輪はその後酸化雰囲
気で加熱されて懸濁液の有機成分を焼失しジルコ
ニア面に白金を接着させる。次に外側白金触媒電
極は周知の熱蒸着によつてはめ輪の外側面に作ら
れる。多孔性セラミツクコーテイングが保護のた
め外側触媒電極上に施される。従つてはめ輪はセ
ンサに形成され前述のように電圧出力、切換応
答、内部抵抗についてテストされる。テストの結
果は表の“処理なし”に示されている。 その後はめ輪はその内側面に無機酸又は酸性塩
の水溶液の2N（溶液１リツトル当り２グラム当
量）の0.1c.c.を供給することによつて化学活性化
される。12―９では塩化白金酸溶液が用いられ、
12―16では塩酸溶液、12―13では硝酸溶液、12―
20では硫酸溶液、32―９では塩化アンモニウム溶
液が用いられる。センサは105℃まで加熱されて
溶液から水を蒸発させその後10分間800℃まで加
熱される。その後これらセンサは再び電圧出力、
切換応答、内部抵抗についてテストされる。これ
らテストの結果は表の“化学活性化後”に示さ
れている。このテスト後、センサは前述のように
電流活性化される。電流活性化の後、これらセン
サは電圧出力、切換応答、内部抵抗について最終
的にテストされる。最終テストの結果は表の
“化学活性化及び電流活性化後”の欄に示されて
いる。 表に示された結果から明らかなように、種々
の無機酸や酸性塩を用いる化学活性化段階はセン
サ素子の電圧出力を増加し、その内部抵抗を減
じ、一方化学活性化と電流活性化の２つの処理は
これら特性をさらに改良し又切換応答時間をかな
り減じることができる。 例 他の４個の電解質本体はめ輪29―４，29―
により機関効率を変えるため車輛等の排気ガスの
酸素含有量を計測するのに用いられていることは
公知である。このような酸素ガスセンサにはほゞ
はめ輪（thimble）の形をした固体電解質を有す
るタイプのものがある。この固体電解質は一般に
センサ素子の内側と外側の両面に形成された電極
を有する安定した酸化ジルコニウムから成り、電
極は通常白金のような触媒から成る。内側電極を
たとえば空気のような基準ガスにさらし、外側電
極を排気ガスにさらすことにより排気ガスの酸素
含有量を計測することができエンジンへ送られる
ガス混合物の空気―燃料比は決定され調節され
る。 このような酸化ジルコニウムセンサは、センサ
がさらされている排気ガスの酸素部分圧力に依存
する大きさの電圧出力を通常生ずる。代表的には
350℃より高い排気温度ではこのようなセンサは
化学量論的計算値より濃い排気ガスで約900ミリ
ボルトの電圧を生じ、計算値より希薄な排気ガス
で約50ミリボルトの電圧を生ずるだろう。しかし
ながら、前記900〜50ミリボルトの範囲の替り
に、このようなセンサの出力レンジは計算値より
濃い排気ガスでは０〜400ミリボルトに下げら
れ、かつ計算値より希薄な排気ガスでは−200〜
−600ミリボルトにされることがあつた。負電圧
は低い排気ガス温度（350℃又はそれ以下）の時
に最も頻繁に生じ、使用量を増すとさらに低い負
のレンジに下がりがちであつた。 その上、切換時間すなわち濃から希へ又は希か
ら濃への排気ガス成分の変化をセンサ素子が検知
するのに必要とされる時間は、エンジンをウオー
ミングアツプする間などの低温度動作時に（約
350℃）できるだけ短くなければならない。望ま
しくは約1/2秒（500ミリ秒）以下である。 センサの内部抵抗は制御されなければならない
もう一つの要素であり、低い内部抵抗の場合セン
サは排気ガスの酸素含有量を決めるのに用いられ
るモニタシステムからのより多くの有効電流を流
すことができる。 本発明の方法は、これら改良された性質、高い
正電圧出力、速い切換時間応答及び低い内部抵抗
を示した酸素ガスセンサを提供するものである。 高い正の電圧出力と速い切換応答と低い内部抵
抗とを有する酸素ガスセンサ装置は安定した酸化
ジルコニウムのような固体電解質本体から成り、
かつそれの内面に基準ガスと接触する内側導電性
触媒電極とそれの外面に排気ガスにさらされる外
側導電性触媒電極とを有して、内側導電性触媒電
極を無機酸又は酸性塩で化学的に活性化して作ら
れている。さらに改良されたセンサ装置は、外側
導電性触媒電極を還元雰囲気と高温にさらし、所
定時間これら状況の下でセンサに直流を流し、そ
の後電流を停止した後回復時間の間これら状況を
保持することによつて得られる。 改良されたガスセンサの固体電解質検出素子は
高い正電圧出力と速い切換応答と低い内部抵抗と
を有するように作られ、正電圧出力の好ましくな
い低下を妨げ大きな負電圧（−50ミリボルト以
下）の発生を排除しかつ本発明の方法により内部
抵抗を減少するものである。 ガスセンサ素子は一般にはめ輪のような閉じた
管状部材で、センサ本体は安定した酸化ジルコニ
ウムのような固体電解質から成る。電解質本体の
この一般的な形は固体電解質と同様に周知であ
る。それの開放端にシヨルダを有するこのような
センサ素子のはめ輪形は米国特許3978006号や他
の刊行物にも示されており、またこのようなセン
サ素子を形成するのに有効な種々の固体電解質た
とえば安定した酸化ジルコニウムも示されてい
る。固体電解質を形成する好ましい成分はたとえ
ば酸化カルシウムや酸化イツトリウムのような安
定物質と酸化ジルコニウムの混合物である。 電解質本体の内側面には導電性触媒物質の内側
電極が、ガラスフリツトや他の高温度―抵抗接着
物質を用いて又は用いずに白金ペーストで表面を
コーテイングすることによつて作られる。このペ
ーストでコーテイングすることによつて閉じた端
子端部の内側表面をカバーする。このコーテイン
グは電解質本体のシヨルダにまで延びている。そ
の後、コーテイングされた電解質は公知のように
600〜1000℃又はそれ以上の温度で、白金ペース
トが導電性の内側電極に変わるまでの十分な時間
燃焼される。 ガラスフリツト又は他の接着材は、それが用い
られる場合固体電解質本体の内側面に触媒電極を
付着するのに有効であるがセンサの内部抵抗を増
加する働きがあり、さらに固体電解質本体の外側
面が濃い雰囲気にさらされる場合のセンサの正の
出力電圧と、前記外側面が希薄な雰囲気にさらさ
れる場合の負の出力電圧を減じてしまう。 本発明の方法では固体電解質本体の内側面の導
電性触媒電極は電圧出力を改良し又センサ素子の
内部抵抗を減少するため化学活性化処理を受け
る。内側の導電性触媒電極の処理は無機酸又は酸
性塩の溶液をその表面に接触させることによつて
行なわれる。無機酸はたとえば塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、弗化水素酸、塩化白金酸等が望ましい
が、塩化アンモニウム、塩酸ヒドロキシルアミ
ン、塩化白金酸アンモニウム等の酸性塩でもよ
い。 導電性触媒を酸性又は酸性塩水溶液で処理する
場合、電極は溶液と接触されかつ溶液を除いてゆ
すぐまでの一定時間溶液と接触されたままにされ
るか又は溶液と接触している電極は溶液から溶媒
を蒸発させるため加熱されその後1200℃までの範
囲の高い温度でさらに加熱される。 化学活性化処理は内側導電性電極の表面または
ジルコニア電解質の表面をカバーする何らかの薄
膜やコーテイングを除去するか又は変えて固体電
解質本体の内部抵抗を減ずるとともに正の電圧出
力を高めるものである。しかしながら、この化学
活性処理は濃から希へガス成分の表示が切換わる
ために必要とされる応答時間を減じる働きはしな
い。 この内側電極の化学活性化と関連して、外側電
極の電流活性化は一様な高電圧出力、非常に速い
切換応答、低内部抵抗を有する優れた酸素センサ
素子を作るものである。 外側導電性触媒電極の電流活性化において、こ
の電極は還元雰囲気で約500℃以上の温度に加熱
される。これら状況の下で直流がセンサ素子に加
えられ、外側電極は陰極とし動作する。電流密度
は外側電極の平面の１cm2当り５〜1000ミリアンペ
アで、電流は約２〜30分間流される。電流を停止
した後、外側電極は高温の還元雰囲気中で望まし
くは３〜10分間の回復時間保持される。 電流活性化中の還元雰囲気はいくらか湿気を含
んだ一酸化炭素が望ましいが、水素と濃い排気ガ
スの混合物などや、雰囲気が酸化性でなければ不
活性ガスと還元ガスの混合物も同様に用いられて
もよい。外側電極がさらされる温度は約500〜
1200℃で、望ましくは700〜900℃の間の温度であ
る。 本発明の方法において、固体電解質本体の内側
面の導電性触媒電極は化学活性化段階を受け、外
側面の導電性触媒電極は電流活性化段階を受ける
ようになつているが、このような処理の順序は重
要ではなくどの段階を先にやつてもよい。 以下に述べる例は本発明を示している。これら
例において、濃及び希薄状態の下での電圧出力、
ガス変化に対する切換応答時間、内部抵抗におけ
る性能を決定するためのはめ輪型のセンサ素子の
テストは、内側電極及び外側電極に接続された導
電性リードをともなつて保護ハウジングにはめ輪
型センサ素子を挿入し、センサを形成して行なわ
れる。 センサ性能テストは、センサを円筒形金属管に
挿入し、ガス状雰囲気を生ずるように調整可能な
ガスバーナーの使用によつて酸化及び還元ガス状
雰囲気にセンサをさらすことによつて行なわれ
る。管内の所望の位置に置かれたセンサは加熱さ
れて温度と電圧計を用いて計つた電圧出力とをテ
ストする。出力電圧は又オシロスコープに供給さ
れてバーナーの炎が濃から希へ又は希から濃へ変
化される時センサの応答スピードを計測する。定
期テストは、炎を濃い状態にセツトすること、セ
ンサの電圧出力を計測すること、炎を急に希薄状
態に切換えること、センサの濃から希への切換え
を記録するため同時にオシロスコープ掃引をトリ
ガすること、炎を急に濃い状態に切換え戻すこ
と、センサ出力変化を記録するため再びオシロス
コープをトリガすること、最後に炎を希薄状態に
調整してセンサの出力電圧を計測することより成
つている。切換応答時間は、オシロスコープに記
録される時600〜300ミリボルト間で出力電圧が掃
引されるのに必要とされる時間である。濃いガス
状態の下でセンサの出力電圧が600ミリボルトよ
り小さい場合、切換応答時間はこの切換応答測定
に用いられる基準では決定できない（ｎ／ｄ）。
濃い場合の電圧出力計測はセンサ両端に既知の値
の異なる分路抵抗を接続することによつてなせば
良い。これら計測からセンサの内部抵抗を計算す
るためのデータを得る。 電流活性化を行なう場合、保護ハウジングに導
入されかつ導電性リードを付けたセンサ素子はマ
ニホルドに挿入される。センサ素子の外側面は温
度850℃の還元雰囲気（710cm3／分の流量で0.5％
のCO）にさらされた外側導電性触媒電極を有す
る。還元雰囲気はそれがマニホルドに収容される
前に水に通してそれをあわだてることによつてい
くらかの湿気を得ることができる。センサ素子は
約10分間直流を流され、外側電極は陰極として働
く。直流チヤージは外側電極の平面の150ミリア
ンペア／cm2の電流密度で供給される。直流が停止
され、センサ素子の外側電極は前記温度でかつ前
記還元雰囲気で８分間の回復時間保持される。 以下の例で用いられる一連のガスセンサ電解質
はめ輪は、所望のはめ輪の形に均一に圧縮し高温
で燃焼することにより、ボールミにかけられたジ
ルコニア、イツトリア、アルミナの80％、14％、
６％の各重量割合から作られる。 例 ５個の一連の電解質本体はめ輪12―９，12―
16，12―13，12―20，32―９は接着の目的のため
ガラスを含む白金懸濁液で内側面をコーテイング
することによつてその内側面に内側電極を作つて
いる。内側電極を有するはめ輪はその後酸化雰囲
気で加熱されて懸濁液の有機成分を焼失しジルコ
ニア面に白金を接着させる。次に外側白金触媒電
極は周知の熱蒸着によつてはめ輪の外側面に作ら
れる。多孔性セラミツクコーテイングが保護のた
め外側触媒電極上に施される。従つてはめ輪はセ
ンサに形成され前述のように電圧出力、切換応
答、内部抵抗についてテストされる。テストの結
果は表の“処理なし”に示されている。 その後はめ輪はその内側面に無機酸又は酸性塩
の水溶液の2N（溶液１リツトル当り２グラム当
量）の0.1c.c.を供給することによつて化学活性化
される。12―９では塩化白金酸溶液が用いられ、
12―16では塩酸溶液、12―13では硝酸溶液、12―
20では硫酸溶液、32―９では塩化アンモニウム溶
液が用いられる。センサは105℃まで加熱されて
溶液から水を蒸発させその後10分間800℃まで加
熱される。その後これらセンサは再び電圧出力、
切換応答、内部抵抗についてテストされる。これ
らテストの結果は表の“化学活性化後”に示さ
れている。このテスト後、センサは前述のように
電流活性化される。電流活性化の後、これらセン
サは電圧出力、切換応答、内部抵抗について最終
的にテストされる。最終テストの結果は表の
“化学活性化及び電流活性化後”の欄に示されて
いる。 表に示された結果から明らかなように、種々
の無機酸や酸性塩を用いる化学活性化段階はセン
サ素子の電圧出力を増加し、その内部抵抗を減
じ、一方化学活性化と電流活性化の２つの処理は
これら特性をさらに改良し又切換応答時間をかな
り減じることができる。 例 他の４個の電解質本体はめ輪29―４，29―
【表】
―17，29―１，29―26は懸濁液に何らフリツトや
ガラスの入つていない白金金属懸濁液でその内側
面をコーテイングすることにより内側面に施され
た内側電極を得る。はめ輪及び内側電極は一定時
間酸化雰囲気中で加熱され、その間懸濁液中の有
機成分は焼失され白金はジルコニア面に付着す
る。次に外側白金触媒電極は周知の熱蒸着により
はめ輪の外側面に施される。多孔性セラミツクコ
ーテイングは保護のため外側触媒電極上に施され
る。よつてこれらはめ輪はセンサに形成され２つ
のセンサ、29―17と29―26は前述のようにテスト
され電圧出力、切換応答、内部抵抗が決定され
る。テストの結果は表の“処理せず”に示され
ている。他の２つのセンサ、29―４と29―１はこ
の時テストを受けない。次に４つのセンサは前述
したように電流活性化処理を受ける。電流活性化
処理において、センサは電圧出力、切換応答、内
部抵抗について再びテストを受ける。これらテス
トの結果は表の“電流活性化後”の欄に示され
ている。これらテストの結果から明らかなよう
に、電流活性化は電流活性処理の前の性能テスト
にかかわらずセンサの切換応答を改良した。 ２つのセンサ、29―１と29―26は電流活性化処
理によつて期待されるほど改良されず、化学活性
化処理を受ける。センサ29―１ははめ輪の内側面
に塩化白金酸水溶液（2N溶液の0.1c.c.）を施し、
センサ29―26はその内側面に塩酸水溶液（2N溶
液の0.1c.c.）を施している。これら２つのセンサ
は電圧出力、切換応答、内部抵抗について前述の
ように最終的にテストされる。最終テストの結果
は表の“電流活性化と化学活性化後”の欄に示
されている。 表のテスト結果に示されるように、化学活性
化は350℃で電圧出力を増加しかつ350℃と800℃
で内部抵抗を減ずるようにセンサ性能をさらに改
良する。 例 ４個の電解質本体はめ輪12―４，12―５，12―
７，12―８は例に示された方法で作
ガラスの入つていない白金金属懸濁液でその内側
面をコーテイングすることにより内側面に施され
た内側電極を得る。はめ輪及び内側電極は一定時
間酸化雰囲気中で加熱され、その間懸濁液中の有
機成分は焼失され白金はジルコニア面に付着す
る。次に外側白金触媒電極は周知の熱蒸着により
はめ輪の外側面に施される。多孔性セラミツクコ
ーテイングは保護のため外側触媒電極上に施され
る。よつてこれらはめ輪はセンサに形成され２つ
のセンサ、29―17と29―26は前述のようにテスト
され電圧出力、切換応答、内部抵抗が決定され
る。テストの結果は表の“処理せず”に示され
ている。他の２つのセンサ、29―４と29―１はこ
の時テストを受けない。次に４つのセンサは前述
したように電流活性化処理を受ける。電流活性化
処理において、センサは電圧出力、切換応答、内
部抵抗について再びテストを受ける。これらテス
トの結果は表の“電流活性化後”の欄に示され
ている。これらテストの結果から明らかなよう
に、電流活性化は電流活性処理の前の性能テスト
にかかわらずセンサの切換応答を改良した。 ２つのセンサ、29―１と29―26は電流活性化処
理によつて期待されるほど改良されず、化学活性
化処理を受ける。センサ29―１ははめ輪の内側面
に塩化白金酸水溶液（2N溶液の0.1c.c.）を施し、
センサ29―26はその内側面に塩酸水溶液（2N溶
液の0.1c.c.）を施している。これら２つのセンサ
は電圧出力、切換応答、内部抵抗について前述の
ように最終的にテストされる。最終テストの結果
は表の“電流活性化と化学活性化後”の欄に示
されている。 表のテスト結果に示されるように、化学活性
化は350℃で電圧出力を増加しかつ350℃と800℃
で内部抵抗を減ずるようにセンサ性能をさらに改
良する。 例 ４個の電解質本体はめ輪12―４，12―５，12―
７，12―８は例に示された方法で作
【表】
られた内側電極と外側電極とを有する。又これら
はセンサに形成され例と同様にテストされる。
テストの結果は表の“処理なし”に示されてい
る。２つのセンサ、12―４と12―５は前述のよう
に電流活性化される。他の２つのセンサ、12―７
と12―８は（例の12―９と同様に）塩化白金酸
を用いて化学的に活性化される。４つのセンサは
再びテストされ、テストの結果は表の“単一処
理”に示されている。その後２つのセンサ、12―
４と12―５は（最初の12―７と12―８と同様に）
化学活性化処理を受ける。一方他の２つのセン
サ、12―７と12―８は（最初の12―４と12―５と
同様に）電流活性化処理を受ける。最後に４つの
センサは電圧出力、切換応答、内部抵抗について
テストされる。最終テストの結果は表の“電流
活性化及び化学活性化後”の欄に示される。 表の結果から明らかなように、化学活性化は
電圧出力を改良しセンサ素子の内部抵抗を下げ、
２つの処理は化学活性化がセンサ素子の電流活性
はセンサに形成され例と同様にテストされる。
テストの結果は表の“処理なし”に示されてい
る。２つのセンサ、12―４と12―５は前述のよう
に電流活性化される。他の２つのセンサ、12―７
と12―８は（例の12―９と同様に）塩化白金酸
を用いて化学的に活性化される。４つのセンサは
再びテストされ、テストの結果は表の“単一処
理”に示されている。その後２つのセンサ、12―
４と12―５は（最初の12―７と12―８と同様に）
化学活性化処理を受ける。一方他の２つのセン
サ、12―７と12―８は（最初の12―４と12―５と
同様に）電流活性化処理を受ける。最後に４つの
センサは電圧出力、切換応答、内部抵抗について
テストされる。最終テストの結果は表の“電流
活性化及び化学活性化後”の欄に示される。 表の結果から明らかなように、化学活性化は
電圧出力を改良しセンサ素子の内部抵抗を下げ、
２つの処理は化学活性化がセンサ素子の電流活性
【表】
【表】
化の前又は後に行なわれても効果的である。
例
３個の電解質本体はめ輪26―５，26―６，26―
８は例と同様に作られた内側及び外側触媒電極
を有する。これらはセンサに形成され例と同様
にテストされる。テストの結果は表の“処理な
し”に示されている。 その後これらはめ輪はそれらのハウジングから
除去されて塩酸溶液2Nの0.1c.c.をその表面に施さ
れることによつて化学活性化される。酸性水溶液
は内側面と接触され30分間50℃に温められてその
後除去されメタノールで内側面はゆすがれる。 ハウジングに戻した後センサは再びテストさ
れ、その結果は表の“化学活性化後”の欄に示
されている。これら３つのセンサは前述のように
電流活性化を受け、最終的にテストされ、その最
終結果は表の“化学活性化及び電流活性化後”
の欄に示されている。 表の結果から明らかなように、化学活性化段
８は例と同様に作られた内側及び外側触媒電極
を有する。これらはセンサに形成され例と同様
にテストされる。テストの結果は表の“処理な
し”に示されている。 その後これらはめ輪はそれらのハウジングから
除去されて塩酸溶液2Nの0.1c.c.をその表面に施さ
れることによつて化学活性化される。酸性水溶液
は内側面と接触され30分間50℃に温められてその
後除去されメタノールで内側面はゆすがれる。 ハウジングに戻した後センサは再びテストさ
れ、その結果は表の“化学活性化後”の欄に示
されている。これら３つのセンサは前述のように
電流活性化を受け、最終的にテストされ、その最
終結果は表の“化学活性化及び電流活性化後”
の欄に示されている。 表の結果から明らかなように、化学活性化段
【表】
階はセンサ素子の加熱及びそれと接触する無機酸
なしでも効果的である。
なしでも効果的である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基準ガスにさらされる露出面を有する内側面
にガラスフリツトの接着を用いて設けられた導電
性触媒物質からなる内側電極と、酸素含有量を計
測されるガス状混合物にさらされる外側面に設け
られた導電性触媒物質からなる外側電極とを有す
る固体電解質本体を含む酸素ガスセンサの製造方
法において、前記内側電極を化学的に活性化する
ため、無機酸及び酸性塩から成るグループから選
択された酸性反応体と前記内側導電性触媒とを接
触させ、センサの出力電圧を増加しかつ内部抵抗
を減ずることを特徴とする、酸素ガスセンサの製
造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
酸性反応体は塩化白金酸、塩酸、硝酸、硫酸より
成るグループから選択された無機酸であることを
特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
酸性反応体は塩化アンモニウムおよび塩化白金酸
アンモニウムより成るグループから選択された酸
性塩であることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
内側電極は白金族金属触媒から成ることを特徴と
する方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
センサ素子の加熱状態で、内側電極は無機酸反応
体に接触させられることを特徴とする方法。 ６ 基準ガスにさらされる露出面を有する内側面
にガラスフリツトの接着を用いて設けられた導電
性触媒物質からなる内側電極と、酸素含有量を計
測されるガス状混合物にさらされる外側面に設け
られた導電性触媒物質からなる外側電極とを有す
る固体電解質本体を含む酸素ガスセンサの製造方
法において； 前記内側電極を化学的に活性化するため、無機
酸及び酸性塩から成るグループから選択された酸
性反応体と前記内側導電性触媒とを接触させ、セ
ンサの出力電圧を増加しかつ内部抵抗を減じ； 外側電極を高温の還元雰囲気にさらしながら陰
極として、センサ素子に直流を供給し； 前記電流を停止した後前記外側電極を回復する
間高温に保持し； もつて濃から希へのガス成分の切換わりにおけ
るセンサ素子の応答時間が減少されることを特徴
とする、酸素ガスセンサの製造方法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の方法において、
最初に内側電極に酸性反応体を接触させ、その後
センサ素子に直流を供給することを特徴とする方
法。 ８ 特許請求の範囲第６項記載の方法において、
最初にセンサ素子に直流を供給し、その後電極に
酸性反応体を接触させることを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第６項記載の方法において、
外側電極は白金族金属触媒から成ることを特徴と
する方法。 １０ 特許請求の範囲第６項記載の方法におい
て、センサ素子は、500〜1200℃の高温におい
て、直流が供給されることを特徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第６項記載の方法におい
て、直流は外側電極の平担面の１平方センチメー
トル当り５〜1000ミリアンペアの電流密度で供給
されることを特徴とする方法。 １２ 特許請求の範囲第６項記載の方法におい
て、直流は２〜30分間供給されることを特徴とす
る方法。 １３ 特許請求の範囲第６項記載の方法におい
て、回復時間は少くとも３分間であることを特徴
とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/885,423 US4136000A (en) | 1978-03-13 | 1978-03-13 | Process for producing improved solid electrolyte oxygen gas sensors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54125094A JPS54125094A (en) | 1979-09-28 |
| JPS6239390B2 true JPS6239390B2 (ja) | 1987-08-22 |
Family
ID=25386877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2569079A Granted JPS54125094A (en) | 1978-03-13 | 1979-03-07 | Method of making oxygen gas sensor |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4136000A (ja) |
| JP (1) | JPS54125094A (ja) |
| AU (1) | AU517671B2 (ja) |
| CA (1) | CA1115188A (ja) |
| DE (1) | DE2905349A1 (ja) |
| FR (1) | FR2420137A1 (ja) |
| GB (1) | GB2016702B (ja) |
| IT (1) | IT1110774B (ja) |
| SE (1) | SE439547B (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4169777A (en) * | 1978-03-13 | 1979-10-02 | Bendix Autolite Corporation | Process for producing an activated oxygen gas sensor element |
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