JPWO2004111628A1 - 接触燃焼式ガスセンサ、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

シリコーン蒸気の存在下で長期間、所期の感度を維持することができる接触燃焼式ガスセンサを提供すること目的として、ガス検知素子１の感応部５が酸化触媒を３０ｗｔ％以上含有し、被毒物質であるシリコーンの蒸気を含む環境で予めエージングされている。

Description

本発明は、感度劣化物質に被毒しやすい環境に設置される接触燃焼式ガスセンサ、及びその製造方法に関する。

例えば固体高分子膜型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで両側から挟み込んで形成されたセルを複数積層して構成されたスタックを備えており、アノードに燃料として水素が供給され、カソードに酸化剤として空気が供給されて、アノードで触媒反応により発生した水素イオンが、固体高分子電解質膜を通過してカソードまで移動して、カソードで酸素と電気化学反応を起こして発電するようになっている。
また、このような固体高分子膜型燃料電池等の燃料電池においては、カソードから排出される未反応の空気（オフガスという）は系外に排出するのが一般的であるが、その場合には、オフガス中に水素ガスが存在しないことを確認する必要がある。

そこで、従来から、特許文献１や特許文献２に見られるように、燃料電池のカソード側の排出系に水素検出器を設置し、この水素検出器によってオフガス中に水素ガスが存在していないことを確認するシステムが開発されている。
この水素検出器に、ガス接触燃焼式ガスセンサを用いることが考えられている。このガス接触燃焼式ガスセンサは、触媒が付着されている検出素子と触媒が付着されていない温度補償素子とを備えて構成されており、被検知ガス（水素検出器の場合は水素）が触媒に接触した際に燃焼する熱を利用して検出素子と温度補償素子との電気抵抗の差異から前記被検知ガスのガス濃度を検出するものである。

このようなカソード側の排出系には、耐熱性を備えた有機シリコンのパッキンやホースが使用されているため、接触燃焼式ガスセンサの測定雰囲気中にパッキンやホースから析出、揮散するガス状のシリコン化合物が微量存在する。このようなシリコン化合物は、検知素子を構成する触媒の性能を劣化させる（いわゆる、被毒）ため、可燃性ガスに対する検出感度が時間とともに低下し、測定精度が低下するという問題がある。
このような問題に対処するため、特許文献３に見られるように半導体ガスセンサ、つまり被検知ガスの吸着による導電度の変化を検出するセンサにあっては、センサに被毒作用を及ぼすジメチルシロキサンを含有する環境にセンサを収容して空焼き（エージング）することにより、センサ相互間での感度などの特性のバラツキを少なくすることが提案されている。
特公平６−５２６６２号公報 特開平６−２２３８５０号公報 特開昭５６−１６８５４２号公報

しかしながら、被検知ガス（水素検出器の場合は水素）が触媒に接触した際に燃焼する熱を利用して検出素子と温度補償素子との電気抵抗の差異からガス濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサに対しては、何ら被毒対策が施されていなかった。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、シリコーン蒸気の存在下で長期間、所期の感度を維持することができる接触燃焼式ガスセンサを提供することである。

本発明の第２の目的は、有機シリコン化合物が存在する雰囲気中に設置してもシリコンの付着に起因する感度低下を可及的に小さくすることができる接触燃焼式ガスセンサを提供することである。

本発明の第３の目的は、上記接触燃焼式ガスセンサの製造方法を提案することである。

このような課題を解消するために請求項１の発明は、ジュール発熱を発生するヒータに、酸化触媒粉末と絶縁粉末とからなる感応部を固着したガス検知素子をケースに収容した接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記感応部が前記酸化触媒を３０ｗｔ％以上含有している。

請求項２の発明は、前記感応部が、前記酸化触媒粉末と前記絶縁粉末とを溶液で混練したものを固着させて形成されている。

請求項３の発明は、前記感応部が、前記絶縁粉末の泥状体を固着させて固形物を形成し、前記絶縁粉末の固形物に前記酸化触媒粉末の泥状体を固着させて形成されているおり、また請求項４の発明は、前記酸化触媒が、表面側が高い濃度となるように形成されている。

請求項６の発明は、シリコーン蒸気により感度低下を収束させるエージング処理が施されている。

請求項７の発明は、前記エージング処理が、ガス検知素子を構成するヒータに通電して発熱させることにより行われている。

請求項８の発明は、前記シリコーン蒸気の濃度が、測定に使用される環境でのシリコーンの濃度より高く設定されている。

請求項１０の発明は、高分子型燃料電池のカソード側ガス出口通路に配置されてシリコン蒸気と水素を含む環境中の水素を検出するものである。

請求項１１の発明は、測温抵抗体に付着させた金属酸化物焼結体の担体に触媒を担持させてなる接触燃焼式ガスセンサにおいて、接触燃焼式ガスセンサを１３０℃乃至５００℃とし、シリコーン化合物を含む雰囲気で前記触媒の触媒能の経時的変化が所定値に安定するまで被毒させて製造されている。

請求項１２の発明は、前記雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１０ｐｐｍ乃至３００００ｐｐｍを含んでいる。

請求項１３の発明は、前記雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１００ｐｐｍ乃至２００００ｐｐｍを含んでいる。

請求項１４の発明は、前記雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１０ｐｐｍ乃至３００００ｐｐｍ、及び水素１００ｐｐｍ乃至４００００ｐｐｍを含んでいる。

請求項１５の発明は、前記雰囲気の水素の濃度が１０００ｐｐｍ乃至２００００ｐｐｍである。
請求項１６の発明は、測温抵抗体に付着させた金属酸化物焼結体の担体に触媒を担持させてなる接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記金属酸化物は、アルミナ、シリカ又はゼオライトから選ばれた少なくとも１種類であり、かつシリコーン化合物を含む雰囲気中で前記触媒の触媒能の経時的変化が所定値に安定するまで予め被毒させて構成されている。

請求項２３の発明は、高分子型燃料電池のカソード側ガス出口通路に配置されて水素を検出するものである。

請求項１の発明によれば、被毒対策のためのエージングによる感度低下を防止し、また測定期間中における初期感度や、経年感度の変化を防止することができる。

請求項２の発明によれば、酸化触媒粉末と絶縁粉末とを同時にヒータに付着させることができ、製造工程の簡素化を図ることができる。

請求項３、４の発明によれば、高価な酸化触媒の使用量を削減しつつ、所定の感度を得ることができる。

請求項６の発明によれば、使用環境中のシリコーン蒸気による感度変化を可及的に防止することができる。

請求項７の発明によれば、エージング処理装置に加熱源が不要となり、かつ効率よくガス検知素子を所定温度に加熱することができる。

請求項８の発明によれば、より確実に感度の経時変化を防止することができる。

請求項１０の発明によれば、高分子型燃料電池のカソード側ガス出口通路にパッキンやチューブから発生したシリコーンの蒸気が存在しても、水素等の可燃性ガスを感度に経時変化を招くことなく検出することができる。

請求項１１の発明によれば、シリコーン蒸気が存在する環境中での可燃性ガスの検出感度が経時変化するのを防止することが出来る。

請求項１２の発明によれば、処理の歩留まりの向上と、処理時間を短縮することができる。

請求項１３の発明によれば、より実用的に処理を行うことができる。

請求項１４の発明によれば、水素の素子表面での燃焼により酸化珪素の生成を促して処理時間を大幅に短縮することができる。

請求項１５の発明によれば、処理時間の短縮を図りつつ、安全に作業を行うことができる。

請求項１６の発明によれば、シリコーン蒸気が存在する環境でも、感度の経時的変化を招くことなく安定、かつ高い精度で可燃性ガスの濃度を測定できる。

請求項２３の発明によれば、高分子型燃料電池のカソード側ガス出口通路にパッキンやチューブから発生したシリコーンの蒸気が存在しても、水素等の可燃性ガスを感度に経時変化を招くことなく検出することができる。

［図１］図（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ本発明の接触燃焼式センサを構成するガス検知素子の一実施例を示す斜視図と断面図である。
［図２］感応部に含有させる酸化触媒粉末の濃度を変えて製作したガス検知素子を、被毒物質を高濃度で含む雰囲気でエージング処理を行った後の、被毒物質を含む環境での感度の時間変化を示す線図である。
［図３］感応部に含有させる酸化触媒粉末の濃度を変えて製作したガス検知素子を、被毒物質を含む環境での感度の時間変化を示す線図である。
［図４］本発明の接触燃焼式センサを構成するガス検知素子の他の実施例を示す断面図である。
［図５］本発明の接触燃焼式ガスセンサの適用例である燃料電池システムの概略的説明図である。
［図６］本発明に使用する被毒処理以前の接触燃焼式ガスセンサの他の実施例を示す断面図である。
［図７］図（Ａ）乃至（Ｃ）は、それぞれ接触燃焼式ガスセンサを構成する金属酸化物焼結体の細孔を示す図、金属酸化物焼結体に酸化触媒が付着した状態を示す図、及び被毒した状態を示す図である。
［図８］図（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ接触燃焼式ガスセンサを構成する金属酸化物焼結体の細孔に酸化触媒が進入している状態を図、及び被毒した状態を示す図である。
［図９］接触燃焼式ガスセンサに被毒処理を施すための装置の一実施例を示す図である。
［図１０］沸点と温度によるガス化可能な濃度との関係を示す線図である。
［図１１］図（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ接触燃焼式ガスセンサの実使用環境での感度、及びシリコン化合物を強制付着させる際の感度の経時変化を示す線図である。

符号の説明

１ ガス検知素子 ２ ヒータ ３、４ ステー ５ 感応部 ６ 基台 １０ 燃料電池 １１ アノード側入口側通路 １２ カソード側入口側通路 １３ アノード側出口通路 １４ カソード側出口通路 １５ 接触燃焼式ガスセンサ １６ 監視装置
発明の実施の態様

そこで以下に本発明の詳細を図示した実施例に基づいて説明する。
図１（Ａ）（Ｂ）は、それぞれ本発明の接触燃焼式ガスセンサを構成するガス検知素子１の一実施例を示すものであって、耐熱性、耐食性を有する抵抗線をコイル状に整形したヒータ２をリード部を兼ねるステー３、４に張設し、ヒータ２の外周に、所定組成の酸化触媒粉末と絶縁粉末とを水等の液で泥状に混練した泥状物を滴下して球状に付着させ、自然乾燥により固化させた後に焼結して感応部５を作り付けて構成されている。
なお、図中符号６は、ステー３、４を固定するとともに、後述するケースを嵌着固定する基台を示す。

酸化触媒粉末、及び絶縁粉末は、粉砕等の行程を経て微粉末状に加工されたＰｔ、Ｐｄ、ＰｔＯ、ＰｄＯから選ばれた１種、または複数種が用いられ、酸化触媒粉末が３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上となるようにアルミナ、酸化珪素などの耐熱性絶縁粉末に混練されている。

このように構成したガス検知素子１を、酸化触媒に対して被毒作用を有する物質、例えばシリコーンを実際の測定環境よりも高い濃度で蒸気として１０ｐｐｍ以上含む雰囲気中に収容し、ステー３、４に通電してヒータ２のジュール熱により感応部５を１８０℃〜５００℃程度に加熱してエージングを所定時間、例えば２時間程度実行する。
なお、エージングの進行速度は、感応部５の温度にも大きく依存するので、感応部５の温度を高めに設定すると、エージング時間を短縮することができる。

これにより環境中のシリコーンの蒸気が感応部５の酸化触媒と反応し、二酸化珪素となって感応部５の表面に固着していく。所定時間が経過した段階で、ステー３、４への通電を停止してエージング環境から取り出す。

ガス検知素子１の感応部５の酸化触媒粉末の濃度と、前記エージング処理による可燃性ガスに対する感度を調査するため、表１に示したように感応部５の酸化触媒粉末の含有量を変えた試料を作成し、これをシリコン蒸気としてヘキサメチルジシロキサンを２０００ｐｐｍが存在する雰囲気で２０時間エージングした。

図２は、上述の工程で製作したガス検知素子の初期の指示値を所定値に調整した後、シリコン蒸気を含む環境での感度変化を示すものであって、グループＡは、感応部５の酸化触媒粉末の濃度が３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上含むガス検知素子の特性を、またグループＢは、感応部５の酸化触媒粉末が３０ｗｔ％以下のガス検知素子の特性を示すもので、図２からも明らかなように、酸化触媒粉末の濃度が３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上含むガス検知素子は、グループＡの曲線からも明らかなように感度の低下が極めて小さかった。これに対して感応部５の酸化触媒粉末が３０ｗｔ％以下のガス検知素子は、図２のＢグループに示したように初期段階で急激に感度が低下するばかりでなく、時間の経過にともなっても感度が低下した。

一方、上記の表１に示したガス検知素子を上述のエージング処理することなく、ガス検知素子の初期の指示値を所定値に調整した後、シリコン蒸気を含む環境で感度変化を調査したところ、図３に示すような結果となった。
すなわち、図３におけるグループＡは、感応部５の酸化触媒粉末の濃度が３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上含むガス検知素子の特性を、またグループＢは、感応部５の酸化触媒粉末が３０ｗｔ％以下のガス検知素子の特性を示すもので、図３からも明らかなように、酸化触媒粉末の濃度が３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上含むガス検知素子は、グループＡの曲線からも明らかなように感度の低下が極めて小さかった。これに対して感応部５の酸化触媒粉末が３０ｗｔ％以下のガス検知素子は、図３のＢグループに示したように初期段階で急激に感度が低下するばかりでなく、時間の経過にともなっても感度が低下した。

このことから、感応部５の酸化触媒粉末の濃度を、３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上とするのが、シリコン蒸気の存在下でのエージング処理の有無に関わりなく、シリコン蒸気による初期感度の低下を防止しつつ、しかも長時間にわたって高く、かつ安定した感度を維持できることが判明した。

図４は、ガス検知素子の実施例を示すものであって、前述の実施例において説明した感応部５の表面に、さらに酸化触媒粉末だけからなる泥状物を塗布して触媒層７を形成し、これを焼結して構成されている。

このように構成したガス検知素子を前述と同様の環境に収容してステー３、４に通電してヒータ２のジュール熱により感応部５を１８０℃〜５００℃程度に加熱してエージングを実行する。

この実施例によれば、酸化触媒粉末が耐熱性絶縁物質よりも粒度が小さく、かつ酸化触媒粉末にシリコーンが付着するため、表面近傍が、比較的分子量の大きなシリコーンに対してフィルタとして機能し、測定環境のシリコーンが感応部５に侵入するのを防止して感度低下をより確実に抑制することができる。

なお、上述の実施例においてはガス検知素子１をエージングするようにしているが、ケースに収容されて接触燃焼式ガスセンサに組み上げた状態でエージングを実行しても同様の作用を奏する。

なお、上述の実施例においては、感応部５は、ヒータ２に酸化触媒粉末と絶縁粉末との混合泥状物を滴下して固形物を形成することにより構成されているが、ヒータ２に絶縁粉末の泥状物だけを滴下して固形物を形成し、これを焼結した後、酸化触媒粉末の泥状物を滴下するというように、２回に分けて固形物を形成してから焼結しても同様の作用を奏する。
これによれば、被検ガスが接触する表面近傍に選択的に酸化触媒粉末を高濃度で含浸させることができるため、コスト削減を図るとともに、感応領域の酸化触媒の濃度を高くしてシリコーン蒸気による感度変動を可及的に小さくすることができる。

ところで、上述したヒータ内蔵型ガスセンサは、図５に示した燃料電池システムの排気管路の可燃ガス、例えば水素の検出に特に有効である。
燃料電池１０は、例えば、固体高分子電解膜などの電解質をアノード側電極とカソード側電極で狭持した電解質電極構造体を、更に一対のセバレータで狭持してなる図示しない燃料電池セルを多数組積層して構成されている。アノード側電極に入口側通路１１から供給された水素などの燃料ガスは、触媒電極上で水素がイオン化され、適度に加湿された固体高分子電解質膜を介してカソード側電極へと移動する、そ間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。カソード側電極には、例えば、酸素などの酸化剤ガスあるいは空気が入口側通路１２を介して供給されているために、このカソード側電極において、水素イオン、電子及び酸素が反応して水が生成される。そして、アノード側、カソード側共に出口側通路１３、１４から反応済みのいわゆるオフガスが系外に排出される。
ここで、カソード側の出口側通路１４には、本発明の被毒対策が施された接触燃焼式ガスセンサ１５が取り付けられ、カソード側の出口側通路１４から水素ガスが排出されていないことを監視装置１６で確認できるようになっている。

この実施例によれば、他のガス流路に比較して高温状態となるカソード側の出口側通路１４に有機シリコンのパッキンやホースが使用されていても、感度に経時変化を来すことなく、水素ガスを検出することができる。

次に本発明の接触燃焼式ガスセンサの第２の実施例について説明する。
本発明の接触燃焼式ガスセンサは測温抵抗体に付着させた金属酸化物焼結体の担体に触媒を担持している。この素子に用いられる金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、またはゼオライトから選ばれた少なくとも１種類が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、金属酸化物焼結体の細孔径を制御しやすい点でゼオライトが好ましい。また、接触燃焼式ガスセンサに用いられる酸化触媒としては、検出する可燃性ガスの種類によって、白金、ルテニウム、パラジウム、およびロジウムの群から適宜選択することが好ましい。

図６は、基本体となる接触燃焼式ガスセンサの一実施例を示すものであって、接触燃焼式ガスセンサ２１は、例えば、直径６０μｍの白金線を、外径０．６ｍｍに１０回巻いて長さ１．５ｍｍのコイル状のヒータを兼ねた測温抵抗体２２を作製し、次いで、この測温抵抗体２２に、アルミナ、シリカまたはゼオライトのペーストを付着させ、８００℃で焼成して白金コイルに電気絶縁性を有する多孔質体の金属酸化物焼結体２３を形成する。
ここで、金属酸化物焼結体２３の細孔径は、有機シリコンよりも小さく、かつ可燃性ガスの分子、及び酸素分子、さらには水分子よりも大きいことが望ましい。
この金属酸化物焼結体２３を塩化白金酸水溶液に浸漬して、金属酸化物焼結体２３の細孔２４（図７（Ａ））に塩化白金酸水溶液を含侵させる（図７（Ｂ））。十分に含侵が終了した時点で引き上げ、６００℃で加熱分解して白金触媒の触媒粒子２５を金属酸化物焼結体２３の細孔２４や表面に担持させる。

このように構成された接触燃焼式ガスセンサ２１は、有機シリコンよりも小さく、かつ可燃性ガスの分子、及び酸素分子、さらには水分子よりも大きい細孔４を有するため、可燃性ガス分子および酸素分子は、金属酸化物焼結体２３の細孔４に担持されている触媒粒子２５まで到達することができる。
一方、有機シリコンは、金属酸化物焼結体２３の表面に固着している触媒粒子２５の表面に付着する（図７（Ｃ））。

なお、上述の実施例においては、金属酸化物焼結体２３のそれぞれの粒子の細孔に触媒粒子２５が浸透する場合について説明したが、図８（Ａ）に示したように金属酸化物焼結体の粒子が相互で形成する隙間に触媒粒子２５が浸透している形態では、有機シリコンは、表面に近い領域（図中、上の側）にのみ浸透が可能であるため、表面の触媒粒子２５だけが有機シリコンにより覆われる。

このように構成された接触燃焼式ガスセンサ２１の基体を、図９に示したように処理室３０に収容して、この空間に被毒成分である有機シリコン、例えばヘキサメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシラザンを濃度が１０〜１０００ｐｐｍとなるように気化器３１から供給し、同時に電源装置３２から接触燃焼式ガスセンサ２１の測温抵抗体２２に電力を供給して被処理用の接触燃焼式ガスセンサ２１を、１３０℃乃至５００℃に加熱する。
なお、有機シリコンとしては工業的に入手が容易で、かつ処理に必要な濃度となるに足る蒸気圧を有するものであることが条件となる。有機シリコンの例を表２に示す。

有機シリコンの沸点と常温でガス化が可能な濃度は、図１０に示すように相関性があり、沸点が高くなると所定の濃度までガス化しない。沸点が低くなると容易にガス化するが常温でも気化し易いので取り扱いが容易でなくなる。５０℃から１５０℃の範囲にあるヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシランは入手が容易で、かつ処理に必要な濃度を容易に調整することができる。

また、有機シリコンの濃度が１０ｐｐｍ以下の場合には、処理完了までの時間、つまり感度低下が収束点に到達するまでの時間が長くなるばかりでなく、有機シリコンの量が少なくなるため計量誤差が生じやすく、処理の歩留まりが低下する。
一方、有機シリコンの濃度が３００００ｐｐｍを越えると、有機シリコンの気化率が温度に大きく影響を受けるため、やはり処理の歩留まりが低下する。
したがって、有機シリコンの濃度の下限値は、１０ｐｐｍ、また上限値は３００００ｐｐｍとなるが、雰囲気の調製の精度や容易さ、さらには製造の歩留まりなどを考慮すると、有機シリコンの濃度は１００ｐｐｍ乃至２００００ｐｐｍが望ましい。
温度が１３０℃以下の場合には、酸化触媒の触媒作用が低いため、有機シリコンの分解率も低く、金属酸化物焼結体２３の表面へのシリコン化合物２６の付着が進行しない。他方、温度が５００℃以上になると、金属酸化物焼結体２３のシンタリングが生じて酸化触媒の触媒作用が低下する。

これにより、有機シリコンが数百度に加熱された金属酸化物焼結体３の表面で分解されて図７（Ｃ）、図８（Ｂ）に示したようにシリコン化合物６となって層状に付着する。所定時間後に処理室１０から取り出すと、本発明の接触燃焼式ガスセンサ１’が完成する。なお、上記シリコン化合物６をＸ線電子分光法により分析したところ、二酸化ケイ素であることが確認された。
なお、処理時間は、有機シリコーンの濃度、及び温度により左右されるものの、これらのパラメータにより一義的に決まる値であるから、予め実験などにより調査しておくことにより、処理時間を決めることができる。

このように構成された接触燃焼式ガスセンサ２１’は、酸化触媒のうち、表面に露出しているものはシリコン化合物２６により被覆されて触媒機能を喪失するものの、センサ２１’の表面に形成されているシリコン化合物２６に、有機シリコンの侵入が阻害され、さらには金属酸化物焼結体２３の細孔２４のサイズが、シリコン化合物２６よりは小さく、かつ可燃性ガス分子、酸素分子、及び水分子よりは大きいから、細孔２４の内部に位置する触媒粒子２５は依然として酸化触媒としての機能を維持できると推定される。

比較のため、処理前の接触燃焼式ガスセンサ１と処理後の接触燃焼式ガスセンサ２１’とを有機シリコンが存在する雰囲気に配置して可燃性ガスに対する検出感度の経時変化を調べたところ、図１１（Ａ）の線Ａに示したように、本願発明の接触燃焼式ガスセンサ２１’の検出感度に変化はほとんどなかった。
一方、酸化触媒の層が、有機シリコンより小さく、かつ可燃性分子、酸素分子及び水分子より大きい細孔径を有せず、かつ上記処理が施されていない接触燃焼式ガスセンサ２１は、図１１（Ａ）の線Ｂに示したように感度の低下が時間とともに徐々に低下する傾向が継続し、一定の値に収束、つまり一定値に落ち着かなかった。

なお、上述の実施例においては有機シリコンが存在する環境で処理をおこなっているが、水素が添加された環境で処理を実行すると、図１１（Ｂ）の線Ａに示したように短時間で所定の感度まで低下した。これは有機シリコン及び水素が存在する環境で処理を実行すると、雰囲気に含まれている水素が接触燃焼式ガスセンサ１の酸化触媒により表面で燃焼するため、接触燃焼式ガスセンサ１の表面温度が、測温抵抗体のみ（つまり酸化触媒がない状態）で加熱する場合よりも温度が高くなり、有機シリコンの付着が促進されることによるものであると推定される。
なお、図１１（Ｂ）における線Ｂは、水素が添加されていない雰囲気での処理による感度低下を示す。

水素の添加量は、水素の添加量は、有機シリコンの蒸気、例えばヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザン１０〜３００００ｐｐｍに対して濃度１００ｐｐｍ〜４００００ｐｐｍであれば可燃性ガスの水素を用いても、安全かつ、短時間でシリコン化合物６を生成できる。
水素の濃度が１００ｐｐｍ以下の場合は、有機シリコンの濃度が極めて低い場合と同様に処理完了までの時間、つまり感度低下が一定の値に落ち着く、つまり収束点に到達するまでの時間が長くなる。また、水素の濃度が４００００ｐｐｍを越えると、爆発下限界を超えるため、作業安全上好ましくない。
これらのことを考慮すると、水素の濃度は、１００ｐｐｍ乃至４００００ｐｐｍであり、安全性や処理効率を考慮すると１０００ｐｐｍ乃至２００００ｐｐｍの範囲が好ましい。
なお処理完了までの時間は、有機シリコン、水素の濃度、及び温度に左右されるものの、これらのパラメータにより一義的に決まる値であるから、予め実験などにより調査しておくことにより、処理時間を決めることができる。

有機シリコンが混入した環境に上記接触燃焼式ガスセンサ２１’を挿入して水素などの可燃ガスを検出すると、酸素、及び可燃性ガスは、金属酸化物の細孔２４を通過して触媒２５に到達して燃焼し、所定の出力を生じさせる。一方、有機シリコンとなる物質は、センサ１’の表面に予め形成されているシリコン化合物２６に阻害され、さらには金属酸化物焼結体２３の細孔２４の細孔径が有機シリコンよりも小さいため、細孔２４の内部に位置する触媒粒子２５まで侵入することがでず、感度の低下を引き起こすことがないと推定される。

以上のように、被毒処理を施さない接触燃焼式ガスセンサに比較して、本願発明のものは、初期感度の低下が極めて小さく、使用開始時の検出感度を長期間にわたって安定に維持することができる。

なお、上述の実施例においては、抵抗線をコイル状に成形して周囲を取り囲むように金属酸化物焼結体を形成して構成したが、板状ヒータの表面に層状に金属酸化物焼結体を形成したセンサに適用しても同様の作用を奏することは明らかである。

ところで、上述したヒータ内蔵型ガスセンサは、上述した図５に示した燃料電池システムの排気管路の可燃ガス、例えば水素の検出に特に有効である。

この実施例によれば、前述の実施例と同様に、他のガス流路に比較して高温状態となるカソード側の出口側通路１４に有機シリコンのパッキンやホースが使用されていても、感度に経時変化を来すことなく、水素ガスを検出することができる。

本発明の接触燃焼式ガスセンサは、雰囲気中のシリコンによる感度低下や変動が少ないため、高分子型燃料電池のカソード側ガス出口通路のように高温のためにパッキンやチューブから発生したシリコーンの蒸気が存在する環境であっても、水素等の可燃性ガスを感度に経時変化を招くことなく検出することができる。

Claims (23)

1. ジュール発熱を発生するヒータに、酸化触媒粉末と絶縁粉末とからなる感応部を固着したガス検知素子をケースに収容した接触燃焼式ガスセンサにおいて、
   前記感応部が前記酸化触媒を３０ｗｔ％以上含有している接触燃焼式ガスセンサ。
2. 前記感応部が、前記酸化触媒粉末と前記絶縁粉末とを溶液で混練したものを固着させて形成されている請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
3. 前記感応部が、前記絶縁粉末の泥状体を固着させて固形物を形成し、前記絶縁粉末の固形物に前記酸化触媒粉末の泥状体を固着させて形成されている請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
4. 前記酸化触媒が、表面側が高い濃度となるように形成されている請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
5. 前記酸化触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、ＰｔＯ、ＰｄＯから選ばれた１種、または複数種により構成されている請求項１または、請求項１、または請求項２に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
6. シリコーン蒸気により感度低下を収束させるエージング処理が施されている請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の接触燃焼式ガスセンサ。
7. 前記エージング処理が、ガス検知素子を構成するヒータに通電して発熱させることにより行われている請求項６に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
8. 前記シリコーン蒸気の濃度が、測定に使用される環境でのシリコーンの濃度より高く設定されている請求項６に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
9. 前記エージング処理が、前記ガス検知素子の動作温度よりも高い温度に設定されている請求項６、または請求項７に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
10. 高分子型燃料電池のカソード側ガス出口通路に配置されてシリコン蒸気と水素を含む環境中の水素を検出する請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
11. 測温抵抗体に付着させた金属酸化物焼結体の担体に触媒を担持させてなる接触燃焼式ガスセンサにおいて、
    接触燃焼式ガスセンサを１３０℃乃至５００℃とし、シリコーン化合物を含む雰囲気で前記触媒の触媒能の経時的変化が所定値に安定するまで被毒させることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
12. 前記雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１０ｐｐｍ乃至３００００ｐｐｍを含む請求項１１に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
13. 前記雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１００ｐｐｍ乃至２００００ｐｐｍを含む請求項１１に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
14. 前記雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１０ｐｐｍ乃至３００００ｐｐｍ、及び水素１００ｐｐｍ乃至４００００ｐｐｍを含む請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
15. 前記雰囲気の水素の濃度が１０００ｐｐｍ乃至２００００ｐｐｍである請求項１４に記載の接触燃焼式ガスセンサの製造方法。
16. 測温抵抗体に付着させた金属酸化物焼結体の担体に触媒を担持させてなる接触燃焼式ガスセンサにおいて、前記金属酸化物は、アルミナ、シリカ又はゼオライトから選ばれた少なくとも１種類であり、かつシリコーン化合物を含む雰囲気中で前記触媒の触媒能の経時的変化が所定値に安定するまで予め被毒させたことを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
17. 前記被毒させる温度が、１３０℃乃至５００℃である請求項１６に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
18. 前記酸化触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、又はロジウムから選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１６に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
19. 前記シリコーン化合物を含む雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１０ｐｐｍ乃至３００００ｐｐｍを含む請求項１６に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
20. 前記雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１００ｐｐｍ乃至２００００ｐｐｍを含む請求項１６に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
21. 前記雰囲気が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルジシランのうちの少なくとも１種を１０ｐｐｍ乃至３００００ｐｐｍ、及び水素１００ｐｐｍ乃至４００００ｐｐｍを含む請求項６に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
22. 前記雰囲気の水素の濃度が１０００ｐｐｍ乃至２００００ｐｐｍである請求項２１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
23. 高分子型燃料電池のカソード側ガス出口通路に配置されて水素を検出する請求項１６に記載の接触燃焼式ガスセンサ。

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