JP2000055859A - アルコールガス検出触媒、ガスセンサー及びガス漏れ検知器 - Google Patents

アルコールガス検出触媒、ガスセンサー及びガス漏れ検知器

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JP2000055859A
JP2000055859A JP10220510A JP22051098A JP2000055859A JP 2000055859 A JP2000055859 A JP 2000055859A JP 10220510 A JP10220510 A JP 10220510A JP 22051098 A JP22051098 A JP 22051098A JP 2000055859 A JP2000055859 A JP 2000055859A
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Japan
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gas
catalyst
fine powder
alcohol
sensor
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Yoshio Ono
義雄 大野
Nobuhiro Yamazaki
修宏 山崎
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DMG Mori Co Ltd
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Mori Seiki Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 飲酒検査等で使用される、ガスクロマトグラ
フに代わる、信頼性の高いアルコールガス検出触媒及び
ガスセンサーを提供し、並びにガス漏れ警報器/不完全
燃焼警報器のアルコールによる誤報を防止することを目
的とする。 【解決手段】 Fe−Pd系合金線に、Al23微粉末
を電着し、このAl23微粉末に、一例として、下記の
組成物を10〜50重量%担持させた一価アルコールのガス
検出触媒。 MnO2 60〜77重量% ZnO 20〜30重量% Cr23 3〜10重量% 又は、上記ガス検出触媒をガスセンサー検出回路の活性
部に用いたブリッジ回路を有するアルコールガスセンサ
ー、あるいは、上記ガス検出触媒をガスセンサー検出回
路の補償部に用い、かつ、同検出回路の活性部に貴金属
系触媒を用いたブリッジ回路を有する可燃性ガス漏れ検
知器。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、一価アルコールの
ガス検出触媒、これを用いたアルコールガスセンサー及
び可燃性ガス漏れ検知器に関し、詳しくは、従来品に較
べ操作が簡易にして、極めて信頼性の高いアルコールガ
スセンサー及びこれを用いた誤報のない、極めて信頼性
の高い可燃性ガス漏れ警報器に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、操作が簡便にして、しかも、連続
的に計測でき、かつ精度の高いガス検知器は知られてい
なかった。例えば、ガスクロマトグラフは比較的測定精
度は、良好であるが、大型で取り扱いが不便であり、必
ずしも迅速な測定に適しておらず、かつ、高価であるの
で、常に使用できるというものではなかった。また、半
導体センサは、比較的低濃度において感度は良好である
が、再現性、信頼性の点で問題があり、また、一般的に
メータ表示が困難であるという問題点を有している。
【0003】また、従来の接触燃焼式アルコールガスセ
ンサは、径20μmの白金線を用い6Vで使用する比較的
高感度のものであっても、200ppmのガス濃度を3mV程度
の出力で検出できるのがせい一杯であり、通常は、メタ
ノール0.1%濃度で2〜3mV程度の出力しかなく、ほと
んど実用されていない。
【0004】本発明者らは、先に、改良型有機溶剤濃度
計を提案したが、その際、トルエン、MEKのように比
較的、分子燃焼熱が大きく、しかも環境基準規制値が比
較的高いものは、径20μm程度の白金線を用いる6Vタ
イプのセンサでも十分処理できた。しかしながら、メチ
ルアルコールについては十分満足できる結果が得られて
いない。
【0005】一般に、接触燃焼式ガスセンサー回路の活
性部に使用される触媒は、白金黒、PdO等の貴金属系
触媒で(a)センサー温度が150〜160℃程度で用いられ
るCOセンサー(不完全燃焼警報器用)と、(b)セン
サー温度が350〜450℃程度で用いられるメタン・ブタン
用センサー(ガス漏れ警報器用)の2種類に集約され、
それぞれ、表1に示すようなガス感度特性を有してい
る。
【0006】
【表1】
【0007】主なる可燃性ガスの白金触媒(Al23
体に対しPt:0.2重量%担持)上での燃焼開始温度を
表2に示す。
【0008】
【表2】
【0009】前記のとおり、貴金属系触媒を用いるセン
サー温度は150〜160℃であるので、表2の左欄に示した
可燃性ガスについては、その燃焼開始温度からそのすべ
てについて貴金属系触媒を用いるセンサーの感度範囲に
含まれる。したがって、貴金属系触媒では、例えば、エ
チルアルコールのみを選択的に区別することは極めて困
難である。
【0010】これに対し、一般に使用される単体卑金属
酸化物系触媒は、活性化する温度が高く、種類により相
当の感度差があり、ガスによりそれぞれ特有の感度を有
する。しかしながら、低温度でエチルアルコールのみに
感度を持たせるようにするには、表2から考えて複合化
等かなりの工夫が必要である。例えば、単体卑金属酸化
物系触媒の活性化温度とガス感度出力の関係を表3に示
す。
【0011】
【表3】
【0012】また、低温活性を示す複合卑金属酸化物系
触媒における混合比とその活性化温度を表4に示す。
【0013】
【表4】
【0014】白金黒、PdO等の貴金属系触媒以外にア
ルコール(メチルアルコール、エチルアルコール)に良
く感ずる触媒として、次に示すアルコール合成・分解触
媒がある。CuO・ZnO,CuO・ZnO・Cr
23,ZnO・Cr23,ZnO・MnO2,CuO・
Cu・Cr23
【0015】一般に、アルコールの合成反応は下式に示
される。
【0016】
【化1】
【0017】また、アルコールの分解反応には、下記の
2種類がある。ただし、この際のアルコールの分解は吸
熱反応であり、その分だけ熱の損失が伴うことを考慮し
なければならない。
【0018】
【化2】
【0019】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を検討し、飲酒検査等で使用される、ガスクロマトグラ
フに代わる、操作簡便にして、かつ信頼性の高いアルコ
ールガス検出触媒及びガスセンサー、並びに誤報のない
ガス漏れ警報器/不完全燃焼警報器を提供することを目
的とするものである。
【0020】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、触媒組成を調整することによ
り、上記目的が達成し得ることを見出し、本発明を完成
した。すなわち、本発明の第1は、Fe−Pd系合金線
に、Al23微粉末を電着し、このAl23微粉末に下
記の組成物を10〜50重量%担持させた一価アルコールの
ガス検出触媒である。 MnO2 60〜77重量% ZnO 20〜30重量% Cr23 3〜10重量%
【0021】また、本発明の第2は、Fe−Pd系合金
線に、Al23微粉末を電着し、このAl23微粉末に
下記の組成物を10〜50重量%担持させた一価アルコール
のガス検出触媒である。 MnO2 50〜64重量% ZnO 20〜25重量% Cr23 3〜 7重量% CdO 10〜20重量% In23 3〜 7重量%
【0022】更に、本発明の第3は、前記の一価アルコ
ールのガス検出触媒をガスセンサー検出回路の活性部に
用いたブリッジ回路を有するアルコールガスセンサー。
また更に、本発明の第4は、上記の各一価アルコールの
ガス検出触媒をガスセンサー検出回路の補償部に用い、
かつ、同検出回路の活性部に貴金属系触媒を用いたブリ
ッジ回路を有する可燃性ガス漏れ検知器である。
【0023】
【発明の実施の形態】上記本発明は、種々検討の結果、
下記のことを見出したことに基づき、完成されたもので
ある。 (1)白金黒触媒で接触燃焼式センサーを試作し、分子
燃焼熱のほとんど等しいエチレンとエチルアルコールの
ガス感度出力を確認した結果、表5のとおり顕著な差を
示した。
【0024】
【表5】
【0025】(2)アルコール合成・分解触媒を用い触
媒の成分比を変えてセンサーを試作し、ガス感度特性を
確認した結果、表6に示すとおり、一酸化炭素と水素に
も感度があること、また、成分比によってアルコールの
みに顕著に感応する領域のあることが分かった。
【0026】
【表6】
【0027】本発明では、比抵抗及び温度係数が、従来
使用されている白金(Pt)線より大きい鉄−パラジウ
ム(Fe−Pd)系合金線を使用する。Fe−Pd系合
金線は耐熱性がPt線より若干劣るが、240℃程度まで
は十分に使用できる。
【0028】本発明では、触媒の保持剤、すなわち担体
として酸化アルミニウム(Al23)微粉末を用いる。
Al23微粉末は通常使用される金属酸化物微粉末中で
は熱伝導度が良好であり、また耐熱性も優れており、極
めて好ましい担体である。
【0029】本発明で用いる触媒は、Mn,Zn及びC
rの各酸化物又はMn,Zn,Cr,Cd及びInの各
酸化物を次の割合で使用するものである。 MnO2 60〜77重量% ZnO 20〜30重量% Cr23 3〜10重量% 又は MnO2 50〜64重量% ZnO 20〜25重量% Cr23 3〜 7重量% CdO 10〜20重量% In23 3〜 7重量%
【0030】上記触媒組成物の担体に対する担持量は10
〜50重量%、好ましくは20〜30重量%である。10重量%
未満では触媒として十分機能せず、50重量%以上では過
剰であり経済的ではない。
【0031】本発明で用いるセンサーの回路図を図1に
示す。Sがセンサーの活性部、Dが補償部、その対辺に
ブリッジ抵抗r1,r2及びr3が直列に配置される。活
性部Sと補償部Dとの中間点3と、抵抗r3との間に、
電圧値(mV)を表示する感度計V0が設けられ、ブリッ
ジ電源Viによりブリッジ電圧が活性部Sと補償部D及
びブリッジ抵抗r1,r2及びr3に印加されている。活
性部Sは本願発明の一価アルコールのガス検出触媒を保
持したコイルから構成される。
【0032】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、具体的に説
明する。しかしながら、これらの実施例は実施態様を例
示する目的であり、発明の範囲を限定するものではな
い。なお、以下の記述において%は重量%を表す。
【0033】実施例1 径30μmのFe−Pd系合金線を、内径0.8〜1.0mmで、2
2巻してコイルとし、このコイルにAl23微粉末を電
着した。微粉末の付着厚さは0.2〜0.3mm程度であった。
一方、触媒溶液として、50mlの純水に、Mn(NO3)2
6H2O 9.24g,Zn(NO3)2・6H2O 3.65g及びC
r(NO3)・6H2O 0.53gを溶解した。この触媒溶液
約0.1mlを、前記Al23微粉末を電着したコイルに塗
布し、自然乾燥し、次いで120℃で、30分強制乾燥し
た。次に、このものを赤外線焼成炉にて250℃で15分間
焼成した。得られたセンサー・コイルに付着している触
媒成分の重量割合は次のとおりであった。 MnO2 70% ZnO 25% Cr23 5%
【0034】上記センサーを図1のブリッジ回路にセッ
トし、ブリッジ電圧3V、温度198℃に保持した10個の
センサーを、常温常圧の密閉された内容積10Lの透明容
器の中央に設置した。そして、透明容器中の清浄な空気
にCOガスを計算量導入し、COガス濃度を500ppmに調
整し、前記センサーでガス濃度を測定した。次いで、透
明容器を新たな清浄空気でパージし、同様にH2,C2
5OH,CH3OH,IPA,C24及びi−C410
各ガスについて実施し、その出力データを次の表7に示
した。
【0035】
【表7】
【0036】実施例2 本発明の触媒は、日本酒・ブランデー等の調理用アルコ
ール及び化粧用・殺虫用スプレー等に含まれるアルコー
ル成分による出力が接触燃焼式ガス警報器等の誤報とな
らないように、白金黒、PdO等を用いた接触燃焼式ガ
スセンサーのCO,H2,CH4,C24及びi−C4
10等の感度の損失が無く、アルコール成分のみの感度を
相殺除去することが容易であるため、このように処理改
良した触媒について、その改良前後において、実施例1
と同様に10Lの容器中で、アルコール出力を測定し、表
8に示した。すなわち、ブリッジ電圧3V、センサー温
度157℃において、白金黒触媒を用いた不完全燃焼警報
器用改良センサー出力データと改良前のアルコール出力
を比較した。
【0037】
【表8】
【0038】
【発明の効果】本発明の触媒は、アルコール類にのみ感
応するため、低濃度用アルコールガスセンサーとして広
範な用途のアルコール濃度計に供することができる。ま
た、現在、実用されているガス漏れ警報器等では、アル
コールによる誤作動が極めて多く、警報器普及の妨げと
なり、また、種々の障害の原因となっているが、本発明
の触媒を用いれば、警報器の信頼性は格段に高まり、そ
の普及促進に寄与するとともに、誤報による障害は大巾
に除かれるものである。
【0039】なお、不完全燃焼警報器の低濃度側警報規
格の主要な一例を挙げると下記のとおりであり、本発明
の触媒を使用した改良センサーを搭載した警報器は、こ
れらを十分満足するとともに、アルコール濃度が4,750p
pmを超えなければ警報を発しないため、実用上誤報は解
消される。 ・ガス濃度〔(CO 250ppm)+(H2 125ppm)〕で警
報を発すること。 ・ガス濃度1000ppm未満で警報を発しないこと。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のアルコールガスセンサーの回路図であ
る。
【符号の説明】
S 活性部 D 補償部 r1 ブリッジ抵抗 r2 ブリッジ抵抗 r3 ブリッジ抵抗 3 中間点 V0 感度計 Vi ブリッジ電源

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Fe−Pd系合金線に、Al23微粉末
    を電着し、このAl23微粉末に下記の組成物を10〜50
    重量%担持させた一価アルコールのガス検出触媒。 MnO2 60〜77重量% ZnO 20〜30重量% Cr23 3〜10重量%
  2. 【請求項2】 Fe−Pd系合金線に、Al23微粉末
    を電着し、このAl23微粉末に下記の組成物を10〜50
    重量%担持させた一価アルコールのガス検出触媒。 MnO2 50〜64重量% ZnO 20〜25重量% Cr23 3〜 7重量% CdO 10〜20重量% In23 3〜 7重量%
  3. 【請求項3】 請求項1又は2の一価アルコールのガス
    検出触媒をガスセンサー検出回路の活性部に用いたブリ
    ッジ回路を有するアルコールガスセンサー。
  4. 【請求項4】 請求項1又は2の一価アルコールのガス
    検出触媒をガスセンサー検出回路の補償部に用い、か
    つ、同検出回路の活性部に貴金属系触媒を用いたブリッ
    ジ回路を有する可燃性ガス漏れ検知器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004111628A1 (ja) * 2003-06-12 2004-12-23 Riken Keiki Co., Ltd. 接触燃焼式ガスセンサ、及びその製造方法

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WO2004111628A1 (ja) * 2003-06-12 2004-12-23 Riken Keiki Co., Ltd. 接触燃焼式ガスセンサ、及びその製造方法
JPWO2004111628A1 (ja) * 2003-06-12 2006-07-20 理研計器株式会社 接触燃焼式ガスセンサ、及びその製造方法
JP4627037B2 (ja) * 2003-06-12 2011-02-09 理研計器株式会社 接触燃焼式ガスセンサ

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