JPH08304320A - 接触ガスセンサー - Google Patents
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Abstract
測定用センサー。 【解決手段】 接触熱量測定センサーにおいて、基材、
該基材上に配置された温度測定層、および該温度測定層
上に配置されたゾル−ゲル加工触媒層を含んで成る、セ
ンサー。
Description
から発生する排気ガスを監視する診断法および装置に関
する。
員会(CARB)は、自動車排出物に対し厳しい診断基
準を提出した。その基準の一部として、CARBは、オ
ン・ボード・ダイアグノスティックス(On-board Diagno
stics)第2期(OBD−II)案において、触媒コンバ
ーターの排気ガス転換効率のオン・ボード監視を指令し
ている。
新しい規制に対する回答として提案されている。このよ
うなEGCセンサーの内の可能性のあるものの一つとし
ては接触熱量分析センサーがある。
では、可燃性ガス(例えば、炭化水素HC、一酸化炭素
CO、水素H2 など)は、触媒層によって酸化される。
基材温度の上昇として測定される発生した熱は、ガス混
合物に含まれる可燃性ガスの量に比例する電気的出力シ
グナルを生じる。
250〜500℃の温度範囲で作動するので、原則的に
自動車に適用することができる。接触熱量分析センサー
は、通常は半導体型のガスセンサーよりも感度が低い
が、応答はずっと安定しており早いと思われる。しか
し、現存している接触熱量分析センサーは検討が行なわ
れて来たが、適用範囲が限定されているため自動車用に
は適さないことが判っている。このような限定には、感
度不足、検出限界が限定されていること、応答時間、流
量および温度変化の影響を受けやすいことが挙げられ
る。
より、接触熱量分析ガスセンサーの有用性および適用可
能性が限定されている。
は、示差熱電対可燃性センサー(differential thermoco
uple combustible sensor)の製造法が開示されており、
この方法によりセンサーが硫黄による触媒毒作用を比較
的受けにくくなっている。接触/非接触接合対の接触熱
電対接合部は、これにゲルをコーティングして表面積を
増加させた後、塩化白金酸溶液をコーティングして触媒
作用を付与することによって形成される。次に、この接
触接合部をH2 Sで処理して、触媒表面積を高くするの
である。この特許明細書では、貴金属触媒が溶液から適
用されるので、粒度が大きくなり、したがって接触部位
の数が少なくなり、生成するセンサーは感度不足にな
る。
たがって、感度が高く、耐久性も示すガスセンサーが必
要とされている。
る。
ゲル加工接触層とを含んで成る接触熱量分析センサーを
開示する。
ゲル加工薄め塗膜およびその上に装填された複数の触媒
活性を有する金属粒子を含む触媒層とを含んで成る接触
熱量分析センサーも開示する。
測定層と、ゾル−ゲル加工薄め塗膜およびその薄め塗膜
上に複数の触媒活性を有する金属粒子を配置して含む触
媒層とを含んで成る接触熱量分析センサーも教示する。
造して再現性および感度の高い可燃性ガスセンサーを得
るためのシリコンマイクロ機械加工法をも開示する。
媒活性を有する金属粒子の付着を最大にする方法を開示
する。この方法により、金属粒子の凝集が減少し、接触
反応に利用可能な表面積の大きい金属粒子が製造され
る。
塗膜は、表面積が高く且つ多孔度が制御することができ
るので、センサーと共に用いる上で有益である。
粒子を用いることにより、スパッターなどのような通常
のコーティング系から得られるものより均一性の良好な
小さめの金属粒子を含んで成る触媒が得られる。
ーにおいて、触媒層の幾つかまたは総てをゾル−ゲル法
を用いて処理して、可燃性ガス分子の接触酸化のための
活性な接触部位の数が増したセンサーを作成することで
ある。
媒層の幾つかまたは総てを処理するための感度が増加し
た熱量分析ガスセンサーを提供することでもある。
且つ製造が一層容易な接触熱量分析ガスセンサーを提供
することである。
クロ加工法を用いてかなり低い製造経費で出力浪費の少
ない接触熱量分析センサーの製造法を提供することであ
る。
および利点は、添付図面に関して発明を実施するための
最良の態様の詳細な説明から容易に明らかになる。
造するためのゾル−ゲル加工した、表面積の大きいアル
ミナおよび/またはシリカの薄め塗膜およびその上に含
浸した触媒活性を有する金属の適用に関する。ゾル−ゲ
ル加工したアルミナ−シリカ材料は、センサーに用いる
のに有益であるが、このような材料は加工が容易であ
り、且つ表面積が大きく多孔度が制御されており、感度
と耐久性が増加したセンサーを生じるからである。
2つの因子によって決定される。この二段階法では、ガ
ス分子は拡散によって触媒層に輸送された後、酸化され
る。ゾル−ゲル加工により、触媒活性部位の数を増加さ
せ、従ってある特定の排気ガスの酸化速度を増加する方
法が提供される。しかし、センサー使用の所期段階で
は、接触部位の数が増加してもセンサーの感度は大幅に
増加しないことがある。最初に所定量の活性部位が作成
されると、それぞれの続いて起こる活性部位の最小限の
有用性が減少すると考えられる。一つの理論は、この初
期期間中に、多数の活性部位が作成されるので、律速段
階はガス拡散速度となり、酸化速度とはならない、とい
うものである。しかし、何年にも亙り、接触部位の数は
触媒毒および熱的焼結の結果として減少する。したがっ
て、生成した接触部位の数を増加することによって、高
水準の感度が操作の経過中維持される。したがって、セ
ンサーの耐久性および寿命は、ゾル−ゲル加工接触セン
サーを用いることによって著しく増加する。
ィング系から得られるものと比較して活性な接触部位の
数が増加した触媒層を提供すると考えられる。次いで、
これによって、形成されるコーティングを薄くすること
ができ、感度の増加した接触熱量分析センサーを生じる
ことができる。
示す。これは、基材30から成っている。この基材の最
上部には、温度を測定するための層32がある。温度測
定層を含んで成る温度測定装置は、熱電対、温度依存性
金属レジスター、温度依存性半導体レジスター、p−n
接合半導体、およびサーモパイルから成る群から選択す
ることができる。この層は、スパッター、スクリーン印
刷、ゾル−ゲル加工などによって作成することができ
る。また、触媒層34は、温度測定層の最上部に置い
て、300〜500℃の温度範囲で可燃性ガスの酸化を
行わせることができる。基材は、できるだけ薄くすべき
である。基材は、500〜1000nmの範囲の厚さを
有するのが好ましい。この基材はまた、セラミックまた
はシリコンマイクロ加工構造などの熱伝導率の低い材料
で構成すべきである。好適なセラミック材料の例として
は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ポリシリコン、窒
化ケイ素またはそれらの組合わせが挙げられる。
図2および3に示される示差マイクロ熱量計の構造を説
明することにする。これは、示差マイクロ熱量計におい
て、一方の膜が触媒層で被覆され、他方の膜がガスの温
度変動を補正するリファレンスとして作用する示差マイ
クロ熱量計である。図2は、2つの膜44および45で
あって、この膜の最上部に温度測定層48および49を
配置した膜を有するシリコンフレーム40を有する接触
示差熱量分析センサーの一態様の斜視図である。温度測
定層は、パッシベーション層41によって被覆されてい
る。触媒層46は、膜45の最上部に配置される。膜4
4上の温度測定層49は周囲ガスの温度を測定するのに
用いられるが、膜45上の温度測定層は触媒層によって
発生した追加熱を測定する。これらの膜は互いに熱的に
絶縁しており、これらの膜は熱伝導率が低いからであ
る。線4−4に沿って得た図2のセンサーの横断面図
を、図3に示す。示差熱量分析センサーを操作する各種
の方法が知られており、例えばW. Hemminger著、熱量分
析の基礎および実際(CALORIMETRY FUNDAMENTALS AND PR
ACTICE) (1984年)に記載されているが、前記文献
は参考として本明細書に引用されたものである。
することができる。好ましい態様としては、窒化ケイ素
および酸化ケイ素層、最も好ましくは窒化ケイ素、酸化
ケイ素および窒化ケイ素層の複合体から作成された膜が
挙げられる。
させ、膜上の触媒層の接着特性を改良することができ
る。生成する膜の熱伝導率は小さく伸張性があるので、
広い温度範囲に亙って平坦なままであり、皺が生じな
い。
2および3)は知られているが、本発明はゾル−ゲル加
工法を用いる化学的及び更に有効な加工手段を提供す
る。金属は、通常はスパッターによって膜に加えられる
が、この手法は可燃性ガス分子の接触酸化のための活性
部位をごく限定された数しか生成することができない。
活性な接触部位の数がこのように限定されているため、
接触熱量分析ガスセンサーの感度が減少することがあ
る。自動者用のセンサーの感度および耐久性を増加させ
るため、本発明は装置の大きさを増加することなく接触
部位の数を増加させるゾル−ゲル法を記載する。接触部
位の数は、ゾル−ゲル加工アルミナ/シリカを基材とし
た材料であって、多孔度が制御されており細孔径分布が
狭い高表面積の薄め塗膜を提供する材料を使用すること
によって増加する。
発明は、薄め塗膜の細孔における触媒活性を有する金属
粒子の付着を最大にする方法を開示する。この方法によ
り、触媒反応に利用可能な金属粒子の凝集が減少する。
したがって、本発明は、Schmid, Chem.
Rev.,92 (1992),1709−1727に
開示されている手法を用いる制御された小さな金属粒子
の製造に関する。Schmidの手法により、小さな貴
金属粒子は、スルファニル酸塩のような小さな有機分子
によって安定化した。粒度の制御された触媒活性を有す
る活性金属を製造するもう一つの方法としては、粒子を
薄め塗膜自身上で製造する含浸が挙げられる。これらの
小さな貴金属粒子は、高表面積アルミナを基材とする膜
と共に、従来の加工経路と比較して実質的に多数の熱量
分析センサーの接触部位を提供する。
は、触媒活性を有する金属粒子が装填されている支持材
料を指す。基材という用語は、温度測定層及び触媒層を
支持する材料を指す。この基材は、通常はセラミック3
0であるか又はシリコンフレーム40および膜44およ
び45から成るシリコンマイクロ加工構造である。
類の金属があり、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、M
n、Zn、CdおよびAg、およびそれらの混合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではなく、好まし
い活性金属は通常は貴金属である。貴金属は、触媒毒に
対して安定であるため、大部分において好ましい。貴金
属としては、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、
ロジウム、オスミウム、イリジウム、およびそれらの混
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
アルコキシドを水中で加水分解した後、希鉱酸の存在下
にて解凝固することによって、アルミナゾルを調製し
た。このゾルを濃縮してゲルとした後、窒素雰囲気中で
二五〇℃〜600℃で加熱した。次に、アルミナ薄め塗
膜をアルミナゾルから調製し、表面積は230m2 /g
であり、細孔径は45Åであった。
ミナ/シリカ薄め塗膜の調製が挙げられる。アルミナ/
シリカ薄め塗膜は、アルミナおよびシリカゾルの混合物
から調製し、これをゲル化し、乾燥して、600℃でエ
ージングシタ。シリカゾルはエタノール、水、および希
鉱酸中でSi(EtO)4 から調製した。生成したアル
ミナ/シリカ薄め塗膜の表面積は、390m2 /gであ
り、細孔径は45Åであった。第二の実験では、アルミ
ナ/シリカ薄め塗膜は、アルミナ薄め塗膜をシリカゾル
で処理することによって調製し、細孔径は30〜40Å
となった。もう一つの態様では、アルミナ/シリカ材料
は、親アルコール中で(tBuO)3 、Si−O−Al
(OR)2 およびAl(OR)3 から調製した。これら
の材料は、空気中で1100℃でエージングした後に
も、大表面積を維持した。
よび支持されていないアルミナ薄め塗膜のBurgra
ffの調製法によって調製する。アルミニウム第二ブト
キシドを水中で加水分解し、加熱してイソプロパノール
を除去する。残渣を希硝酸で処理し、16時間解凝固し
て、ベーマイトゾルを得る。ベーマイトゾルに由来し、
600℃で焼成したバルクゲルの表面積は200m2 /
gであり、細孔径は45Åである。特に、Burgra
ffは、細孔径が60Åであることを報告しているが、
本発明者らの実験では、細孔径は45Åとなった。
整して、基材上又はマイクロキャピラリー装置によって
予備加工したウェーハの(図2および3の)2つの膜の
一方に付着するのに好適にする。調合した液体の量およ
び基材に対する流体の湿潤性によって、アルミナ薄め塗
膜の厚さが決定される。実際には、極めて小さな液滴を
生じることは困難であるが、液体の一部は吸引によって
除かれ、制御された量のアルミナだけが基材上に残る。
乾燥した後、ゾルを徐々に400℃まで加熱し、室温ま
で冷却すると、基材上に薄く支持されたアルミナ薄め塗
膜が残る。
塗膜は、残留応力が低く、協会領域を除いてほぼ均一で
あり、高表面積および多孔度を維持する。アルミナ薄め
塗膜の厚さは20〜100nmの範囲で変化することが
でき、アルミナゾルを反復適用することによってこれよ
り厚い薄め塗膜を付着させることができる。この方法の
一つの利点は、アルミナ薄め塗膜と基材との間の熱的接
触を改良する相対的な均一性および薄さを有するアルミ
ナ薄め塗膜を生じることである。
形成することが可能であることにより、触媒層と温度測
定層との間に良好な熱的接触が生じる。層が薄いことに
より、温度測定層で、触媒層によって生成した熱を精確
に測定することができる。
hmidによって記載されたように小さく且つ制御され
た粒度を有する粒子を生成するのに選択された金属とし
て白金またはパラジウムの使用が挙げられる。
白金酸または塩化パラジウム酸の管弦によって調製され
る。次いで、ゾルをスルファニル酸のナトリウム塩で処
理することによって安定化する。ゾルを濃縮した後、金
属粒子を固形状態(粒度50〜200Å)で単離し、水
に再溶解させる。実際には、水中で任意の濃度の金属粒
子で許容可能な結果が得られる。次いで、前記の予備加
工した装置のアルミナ薄め塗膜上に、金属がマイクロキ
ャピラリー装置によって付着する。これ以上の加工は必
要なく、操作温度まで加熱すると有機成分が失われるか
らである。金属の粒度が均一で小さく且つ量が制御され
ていることから、センサー装置上の接触部位の数が大き
くなる。
触媒活性を有する金属粒子をゾル−ゲル加工した薄め塗
膜と組合わせて含んでなるのが好ましい。金属粒子は薄
め塗膜上に付着させ、または薄め塗膜と混合することが
できる。「ゾル−ゲル加工した触媒層」という用語は、
(1)ゾル−ゲル加工した触媒活性を有する金属粒子と
合わせたゾル−ゲル加工した薄め塗膜、(2)触媒活性
を有する金属粒子と合わせたゾル−ゲル加工した薄め塗
膜を包含する。
は、蜂の巣状のセラミック構造などの溝を切った基材(c
hannelled substrate)を包含する。Narulaらによって開
示されており、本明細書に参考として引用される第5,
210,062号明細書におけるこの方法の開示内容
は、ゾル−ゲル法が、薄め塗膜が接触用の蜂の巣状基材
へ付着するのに好適であることを示していた。この特許
明細書は、ゾル−ゲル法が溝を切った基材隅におけるア
ルミナの蓄積を減少させるので、この特許明細書以前に
存在した負圧の問題が軽減される。
に反応性混合物のコーティングを基材に適用することを
含んで成る。反応混合物は、加水分解性のアルコキシ基
を含むある種のアルミニウムアルコキシドを、通常は攪
拌を行いながら、水および酸と組合わせ、懸濁液を形成
させることによって作成する。本発明に用いられるアル
ミニウムアルコキシドの化学式は、Al(OR)3 (式
中、Rはアルキル基、分岐したアルキル基、3〜6個の
炭素原子を有するアリール基)である。本発明に用いる
ことができるアルミニウムアルコキシドとしては、エト
キシド、(n−またはイソ)プロポキシド、(n−、第
二−または第三−)ブトキシド、または(n−、第二−
または第三−)アミロキシドが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。溝からの過剰のコーティング
は、溝にガスを吹き込むことによって除去することがで
きる。次に、反応性コーティングを、水を加えて加水分
解する。次いで、基材上のコーティングを、コーティン
グ中に含まれている水を除去するのに好適な温度、好ま
しくは約100℃以下で乾燥する。この方法は、コーテ
ィングを好ましくは約300℃以上の温度で、最も好ま
しくは約300°〜900℃の温度で焼成して、コーテ
ィングを高密度化し、これをγ−アルミナに転換するこ
とも含む。この方法は、コーティングを繰り返し適用し
て乾燥した後、焼成するか、またはこれら総ての三段階
を行い所望な表面積のコーティングを得ることも含むこ
とができる。
成するバリウムおよびセリウムのような材料の適合する
塩などの他の成分を含むこともできる。薄め塗膜に酸化
バリウムおよび酸化セリウムが含まれることにより、薄
め塗膜の高温安定性および使用中の触媒層の酸化効率が
改良される。
の一層効率的な触媒を提供する。接触コンバーターと同
様に、熱量分析センサーの触媒層は基材上に配置して、
触媒活性を有する部位を最大にし、且つ触媒層を通過す
る排気ガスの制限のない流れを提供するようにすべきで
ある。
その形状および強度を維持することができる実質的に化
学的に不活性な堅い固形材料から成るのが好ましい。基
材の性状は金属またはセラミック、あるいはそれらを組
合わせたものでもよい。好適な材料は、α−アルミナ、
コーディエライト、アルファ−アルミナ、およびケイ酸
ジルコニウムである。好ましい基材は、蜂の巣状のセラ
ミック構造のものである。好ましいアルミニウムアルコ
キシドは、アルミニウムトリス(第二−ブトキシド)を
含み、好ましい溶媒は第二−ブタノールであり、好まし
いゾルはアルミナ/シリカである。
種類の他の金属原子を酸化アルミニウム薄め塗膜に配合
することも望ましい。例えば、Narulaに発行さ
れ、参考として本明細書に引用される米国特許第5,1
34,107号明細書には、単一層としてのランタニド
−酸化アルミニウム材料の製造法が教示されている。検
討では、酸化アルミニウム材料を触媒薄め塗膜として用
いるときには、ランタンまたはセリウム原子または両方
を酸化アルミニウムマトリックス中に含むのが望ましい
ことが分っている。これらの金属原子の一方または両方
をアルミニウムマトリックスに配合すると、高温で不安
定化したγ−アルミナで起こり、接触センサーの効率を
干渉する構造変化の防止に役立つ。アルミナ材料を作成
するのにゾル−ゲル法を用いるときには、これらの他の
金属原子は、一種類以上の金属アルコキシドをアルミニ
ウムアルコキシドと同時加水分解することによって加え
られる。
るアルコキシドは、加水分解した水中で組合わせると、
水酸化物の混合物を生じる。このような混合物の望まし
くない最終生成物は、酸化アルミニウムマトリックス中
の金属酸化物の不均一な二相分布を含んでいる。これら
の問題点を克服するため、前記特許明細書は、ゾル−ゲ
ル法に準じて、水と一般的化学式Ln[Al(OPr
i)4 ]3 (式中、Lnはランタニドである)で表され
るトリビス(2−プロパノラト)アルミナ)ヘキサキス
−(2−プロパノラト))]ランタニドを含むヘテロビ
メタリック・アルコキシド(heterobimetallic alkoxide
s)とを反応させて成る方法を教示している。ランタニド
とは、ランタンおよびセリウムなどのような周期律表の
ランタニド系列の原子を含むことを意味する。
料は、単一相ゾルから作成される。このゾルは、ヘテロ
ビメタリック・アルコキシドと水との反応混合物を形成
させ、この反応混合物に酸を加えてゾルを形成させるこ
とによって製造することができる。本発明の態様に用い
る酸は、任意の有機および無機酸から選択することがで
き、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸およびプロピオン酸が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。アルコー
ルは、通常はアルコキシドが水と結合する前におけるア
ルコキシドの溶媒として用いられる。本発明の態様によ
り広く用いられるアルコールとしては、2−プロパノー
ル、n−ブタノールおよび第二−ブタノールが挙げら
れ、2−プロパノールが好ましい。好ましいヘテロビメ
タリック過酸化物は、トリス[ビス(2−プロパノラ
ト)アルミナ)ヘキサキス(α−)2−プロパノラ
ト))]ランタンである。ゾルは、反応混合物を安定な
ゾルを形成するのに十分な時間および温度だけ維持する
ことによって好ましく安定化される。安定なゾルはその
ゾル特性を保持し、かなりの時間、例えば数か月間空気
または水分に暴露するときにほとんど実質的にゲル化し
ないものである。
ティングした後、コーティングを乾燥し、次いで高温で
焼成する。一般的には、焼成は300℃以上の温度、好
ましくは約300℃〜900℃の温度で行い、ランタニ
ド−酸化アルミニウム材料を形成させる。
ランタンアルミニウムアルコキシドから更に直接的にゲ
ルを製造することができる。例えば、通常は6当量以上
の水を含むアルコールを意味する加湿アルコールを、室
温でアルコキシドをアルコールに溶解したものに加える
と、接触層にただちにゲルが形成される。これらのゾル
−ゲル法は、単一層材料都市手の一種類以上のランタニ
ドを含んでなるアルミニウム材料を製造するのに用いる
こともできる。
細書に引用される米国特許第5,234,881号明細
書には、高温で自動車排気ガス触媒薄め塗膜都市手有用
な二成分性のランタン−パラジウム酸化物の製造法が開
示されている。この特許明細書の教示内容は、接触セン
サーに容易に適用することができる。
れる前には、二成分性のランタン−パラジウム酸化物触
媒をその水懸濁液から付着させた後、焼結させた結果、
ランタン−パラジウム酸化物が失われた。この問題は、
前記特許明細書では、それらの懸濁液からの酸化物をア
ルミナゾル中でγ−アルミナのような市販の薄め塗膜を
予備コーティングした蜂の巣状基材に付着させることに
よって解決された。この目的のためのアルミナゾルは、
アルミニウム第二−ブトキシドを70°〜90℃の水中
で加水分解し、90℃で第二−ブタノールを留去し、酸
性にすることによって容易に調製することができる。二
種類の異なる試料は、γ−アルミナなどの市販の薄め塗
膜を予めコーティングした一体式の気泡状コーディエラ
イトのような触媒基材上に懸濁液を付着させる場合に、
これらのゾルにそれぞれの二成分酸化物(La2 Pd2
O5 またはLa4 PdO7 )を懸濁させることによって
製造した。乾燥すると、アルミナゾルはゲルを形成し、
二成分ランタン−パラジウム酸化物の粒子を取り込む。
次に、触媒を、好ましい600℃で焼成する。
ついて、アルミナゾルAl2 Oの代わりに、SiO2 、
TiO2 およびZrO2 のような他の好適なゾルを用い
ることもできる。
おいて、水中でアルミニウムアルコキシド(例えば、A
l(OR3 ))を加水分解した後、希鉱酸の存在下にて
解凝固することによっても製造された。ゾルを次に、濃
縮してゲルとして、これを窒素雰囲気中で250°〜6
00℃で加熱した。アルミナ/シリカ薄め塗膜をアルミ
ナゾルおよびSi(EtO)4 からエタノール、水およ
び希鉱酸から得られるシリカゾルの混合物に対して調製
した。次に、アルミナ/シリカ薄め塗膜の試料を均一な
細孔径45Åおよび390m2 /gで作成した。
媒活性を有する金属として、遷移金属を含むこともでき
る。実験的に試験したところ、水溶性のAgNO3 のよ
うな銀を含むゾルを蒸留水に溶解した。次に、銀溶液を
用いて、ゾル−ゲル薄め塗膜を含浸した。銀量対ゾル−
ゲル重量の割合は、ゾル−ゲル薄め塗膜上に装填された
所望な銀によって変化する。含浸の後、材料を120℃
まで乾燥し、次いで、500〜600℃の炉内部で空気
中で4時間加熱した。
する本発明の好ましい方法は、シリコンマイクロ加工の
使用を含んでいる。シリコンマイクロ加工により、浪費
出力の低い装置を製造することができ、製造経費を更に
低くすることもできる。マイクロ加工した装置は応答時
間を迅速にすることもできるが、膜温度測定層及び触媒
層は通常の熱量分析装置よりも熱質量(thermal mass)が
小さいからである。
加工した示差マイクロ熱量計の製造が挙げられる。セン
サーの検出限界を改良するため、温度上昇を、温度測定
装置と同じ熱的特性を有するが触媒層を持たない第二の
成分を加えることによって示差的に測定するのが好まし
い。これら2種類の成分の抵抗を、下記の式によって表
す。 Rcatalytic =R0 [1+α(T+ΔTcomb)] Rreference =R0 [1+αT] 但し、R0 は0℃における抵抗であり、αは抵抗の温度
係数であり、Tは℃で表した操作温度であり、ΔTcomb
は触媒層での可燃性ガスの酸化によって生じた温度の上
昇であり、ΔTcombは、 ΔTcomb=(Rcatalytic −Rreference )/αR0 =
ΔR/αR0 (但し、ΔTcomb/可燃性ガス1000ppmを、セン
サーの感度として定義した。)によって与えられる。
検討した装置の外形の一つの模式的横断面図を示す。2
層の薄いフィルムレジスターを熱伝導率の2層の低いマ
イクロ加工した膜に作成し、一方を触媒層で被覆する。
簡単にするため、加熱装置を設計図に組み込んでおら
ず、装置は外部的に加熱した。
応に酔って生じる熱と環境に失われた熱とのバランスに
よって検出する。センサーの検出限界を最大にするに
は、反応体の質量移動、触媒における反応速度、周囲ガ
スへの伝導/対流および基材への伝導による熱損失、環
境中での熱変動、および温度計の電気的特性のような作
用を総て考慮しなければならない。
要素は、触媒層、温度測定層、加熱装置、および前記要
素の総ての支持構造および基材である。基材は、膜層ま
たは更に複雑なプレート/ティーター要素を有するバル
クシリコンフレームから成り、これらはいずれの場合に
も下になっているバルクシリコンフレームをエッチング
することによって得られる。膜またはプレート/ティー
ターは、温度測定層の支持体として作用する。複数のシ
リコンダイを、単一のシリコンウェーハーから製造する
ことができる。膜またはプレート/ティーターは、迅速
な応答時間のためには熱的質量を小さくすべきである
が、温度測定層および触媒層を支持し、温度サイクリン
グ、圧衝撃、水ミストおよび小粒子の衝突に耐えるた
め、機械的強度を有するものでなければならない。ま
た、感度を増加させるには、シリコンフレームおよび周
囲ガスへの熱損失を最小限にするように形成しなければ
ならない。触媒層は、装置に対して大きな比表面積を有
し、質量輸送の限定された範囲で操作すべきである。こ
の表面積は、ゾル−ゲル加工したアルミナ−シリカ薄め
塗膜および/またはゾル−ゲル加工した触媒活性を有す
る金属粒子を用いることによって得られる。
の温度測定層とが良好に熱的接触していることも重要で
ある。触媒層は、膜の熱特性を実質的に変化させないも
のであるべきであり、そうでなければセンサーの温度補
償がよくなくなることがある。感度を更に大きくするに
は、温度測定層は主として反応による温度上昇が最大で
あり、伝導による熱損失には実質的に寄与することがな
い膜の中心部を測定すべきである。安定な抵抗および抵
抗の温度係数(TCR)を有する薄いフィルムレジスタ
ーが、温度測定層として望ましい。このフィルムレジス
ターは、その抵抗(すなわち、出力シグナル)を増加さ
せるワインディング要素として形成され、膜との熱的型
ずれによって引き起こされる応力を分布させる。
ある。一つの方法は、マイクロシリンジを用いて触媒層
を膜に付着させることを含む。この方法では、触媒層
は、具体的に所望な部位に触媒活性を有する部位を生成
させるように付着される。この手法は触媒層を正確に付
着させるが、この手法は大量生産には適さないことがあ
る。
ゲル溶液に浸漬して、シリコンダイをゾル−ゲル加工し
た触媒層でコーティングでコーティングすることを含
む。この第二の方法は、シリコンマイクロ加工した構造
と適合する方法で接触熱量分析用ガスセンサーをバッチ
製造するための制御可能名で効率的な方法を提供するの
で、好ましい。触媒層の厚さは、シリコンウェーハを浸
漬し、ゾル−ゲル溶液から取り出す速度を変化させるこ
とによって容易に制御することができる。この浸漬法
は、更に具体的な所望な位置に触媒活性を有する部位を
作成させるため特定の部位からゾル−ゲル触媒層を取り
出す必要がある。触媒層の選択的除去は2つの方法で行
うことができる。一つの方法は、シリコンウェーハ上に
マスクを製造し、このマスクを基材上に置き、これを次
に所望な部位からゾル−ゲル触媒層をエッチングにより
除去することから成っている。第二の方法は、触媒層を
必要とする膜の抵抗加熱(resistive heating) により触
媒層を加熱し、ゾル−ゲル触媒層内の溶媒を焼却し、所
望な部位にゾル−ゲル触媒層の付加物を生成させること
から成っている。この段階に続いて、ゾル−ゲル触媒層
を溶媒で洗浄して、残っているゾル−ゲル溶液を触媒層
から除くのである。酸溶媒は、望ましくない部分から溶
液を除去することができた。いずれの場合にも、ゾル−
ゲル加工した触媒層を選択的に配置したシリコンウェー
ハが得られ、これは容易に再現することができる。この
場合、好ましい方法は、シリコンウェーハを浸漬した
後、望ましくない部分からゾル−ゲル溶液をエッチング
により除去することから成っている。
い方法では、膜を最初に直径が100mmで厚さが40
0μmのシリコンウェーハに付着させる。膜は、全体で
は500〜1000nmが好ましく、これは機械的に安
定であると共に、基材を通って熱伝導による熱損失を防
止するのに十分な薄さである。低応力の0.6μmの厚
さの層、低圧化学蒸着(LPCVD)窒化ケイ素、また
はプラズマ増強した化学蒸着(PECVD)酸化ケイ素
/窒化ケイ素層(それぞれ、約0.5μmおよび0.1
μm)であって、0.1μmのLPCVD窒化物に付着
したものを、用いることができる。600℃でアニーリ
ングした後、後者の複合層は、残留応力(伸び)が小さ
く約6×108 ダイン/cm2 であり、酸化物の圧縮状
態は伸張性の窒化物によって補償される。厚さが100
nmのPtフィルム抵抗温度計は、スパッターにより付
着させる。温度測定装置および/または加熱装置として
働くフィルムレジスターは、平版印刷法および湿式エッ
チングによって描写される。窒素中で500℃でPtレ
ジスターをアニーリングしてその抵抗および抵抗の温度
係数(TCR)を安定化した後、ウェーハに0.2〜
0.3μmのPECVD窒化ケイ素をコーティングして
パッシベーションし、500℃でアニーリングする。次
に、パッシベーションを、プラズマエッチングにより接
触パッドで除去する。接触パッドの開口を画定すると、
エッチングしたマスクパターンも両側アライナーを用い
てウェーハの裏側に画定される。80℃のKOHの30
%水性溶液を用いて、膜の下のシリコンを完全にエッチ
ングする。この膜は十分な機械的強度を有し、ダイアモ
ンド鋸でウェーハをサイの目に切断することができる。
取扱いを容易にするため、7×7mm2 のダイ寸法を用
いるが、最小の膜を有する装置には3.5×3.5mm
2 の面積しか必要でない。
説明したが、本発明が関する当業者であれば、特許請求
の範囲に定義された発明を実施するための各種のデザイ
ンおよび態様を理解されるであろう。
式図。
斜視図。
Claims (1)
- 【請求項1】 接触熱量測定センサーにおいて、 基材、 該基材上に配置された温度測定層、および該温度測定層
上に配置されたゾル−ゲル加工触媒層を含んで成る、上
記センサー。
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