DE3839414C2 - Sensoranordnung zum Nachweis von Gasen durch exotherme katalytische Reaktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sensoranordnung zum Nachweis von Gasen nach dem Prinzip der Wärmetönung.

In der Industrie und im Umweltschutz werden für bestimmte An­ wendungsgebiete Sensoren benötigt, mit denen die Anwesenheit und die Zusammensetzung von Gasen und Gasgemischen kontinuier­ lich überwacht werden kann. Sensoren, die für diesen Einsatz geeignet sind, sind z. B. solche, die nach dem Prinzip der Wärmetönung funktionieren. Bei diesen Sensoren, die zum Nach­ weis für brennbare Gase geeignet sind, wird das Gas über die bei der katalytischen Verbrennung an einem Katalysator frei­ werdende Wärme mit Hilfe eines temperaturempfindlichen Elements nachgewiesen.

Sensoren, die für einen Gasnachweis der beschriebenen Art ver­ wendbar sind, sind z. B. aus DE 35 19 397 A1 bekannt. Der prinzi­ pielle Aufbau dieser Sensoren ist der folgende: Die Sensoren enthalten ein Element, das zur Temperaturmessung geeignet ist. Auf ihrer Oberfläche weisen sie eine Katalysatorschicht auf, die so gewählt ist, daß das nachzuweisende Gas an ihrer Ober­ fläche katalytisch verbrennt oder reagiert. Dabei wird Wärme frei, die zu einer Erhitzung des Sensorelements führt. Die Tem­ peraturänderung des Sensorelements hat eine Signaländerung zur Folge.

Eine Vielzahl von Katalysatoren ist aus dem Stand der Technik bekannt (s. z. B. DE 35 19 397 A1). Platin-Katalysatoren sind zur Verbrennung von Wasserstoff geeignet. Platin- oder Platin- Rhodium-Katalysatoren bei einer Temperatur von 200 bis 250°C eignen sich für die Erzeugung von NO aus NH₃ unter Zugabe von Sauerstoff. NO verbrennt bei 100°C an einem Katalysator aus Al₂O₃-SiO₂-Gel zu NO₂. CO läßt sich bei Temperaturen ab 150°C an einem Katalysator aus Palladium zu CO₂ oxi­ dieren. Der Ablauf der katalytischen Reaktion ist von der Grundtemperatur des Katalysators und vom Katalysator ab­ hängig. Im allgemeinen lauft die katalytische Reaktion erst ab einer Mindesttemperatur ab.

Aus DE 35 19 397 A1 ist ein Aufbau bekannt, in dem eine mit einer Katalysatorschicht versehene Diode über eine dünne ther­ misch isolierende Schicht aus Siliziumdioxid oder -nitrid ther­ misch isoliert an einem Substratkörper aufgehängt ist. Eine zweite Diode, die baugleich mit der ersten ist, die jedoch nicht mit einer Katalysatorschicht versehen ist, ist ebenfalls über eine dünne thermisch isolierende Schicht aus Siliziumdi­ oxid oder -nitrid thermisch isoliert an dem Substratkörper auf­ gehängt. Die beiden Dioden sind nach Art einer Brückenschaltung miteinander verbunden. Beim Einwirken des nachzuweisenden Gases auf die Katalysatorschicht erwärmt sich die erste Diode, wäh­ rend die zweite von der katalytischen Wärme nichts merkt, und daher wird die Brückenschaltung verstimmt.

Aus F. Nuscheler, Archiv für Elektronik und Übertragungstechnik, Bd. 42 (1988), S. 80-84 ist ein Gassensor bekannt, bei dem als temperaturempfindliches Bauelement ein Bipolartransistor ver­ wendet wird. Die thermische Isolation des Sensors zum Substrat und zugleich dessen mechanische Aufhängung erfolgt durch eine Siliziumnitridschicht. Das Katalysatormaterial ist über der Kontaktbahn auf dem Sensor ganzflächig aufgebracht. Da der verwendete Transistor ein aktives Bauelement ist, kann dieser Sensor durch entsprechende Beschaltung des Basisanschlusses über einen großen Temperaturbereich in einem konstanten elektrisch­ en Arbeitspunkt betrieben werden. Dazu ist ein gewisser Schaltungsaufwand erforderlich. Dieser Gassensor ist nur in dem Temperaturbereich unterhalb von 200 bis 250°C einsetzbar, da der Bipolartransistor aus Silizium besteht. Für viele Anwendungsbe­ reiche ist es wünschenswert, den Gassensor in einem Temperatur­ bereich zwischen etwa 300 und 500°C einsetzen zu können.

Aus DE 35 13 033 C2 ist eine Sensoranordnung zum Nachweis von Gasen nach dem Prinzip der Wärmetönung bekannt, die so her­ stellbar ist, daß eine möglichst hohe Meßempfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit erreicht wird, ohne daß mechanische Probleme bei der Herstellung auftreten. Dazu wird der Sensor in Form eines Widerstandsheizelementes auf einem Träger auf­ gebracht. Nach Fertigstellung des Heizelementes wird das Ma­ terial des Trägers bis auf eine aus Festigkeitsgesichtspunk­ ten mindestens erforderliche geringere Dicke abgetragen. Ge­ mäß einer Ausführungsform wird das Material des Trägers nur unterhalb des Widerstandsheizelementes abgetragen. Durch Ab­ tragen des Materials des Trägers wird eine möglichst geringe Wärmekapazität erzielt, die zu einer hohen Meßempfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit führt. Gemäß einer Ausführungs­ form wird auf der dem Widerstandsheizelement abgewandten Seite des Trägers vorzugsweise in den Abtragsbereichen ein Temperaturfühler angebracht. Als Temperaturfühler wird ein Thermoelement, ein temperaturempfindlicher Widerstand, ein Thermistor, ein Transistor oder eine Diode verwendet. Der Temperaturfühler wird für den Fall vorgesehen, daß das Wider­ standsheizelement nur eine geringe Temperaturempfindlichkeit aufweist. Der Temperaturfühler soll gezielt anders auf Wärme reagieren als das Widerstandsheizelement.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gassensoren, die nach dem Prinzip der Wärmetönung funktionieren, anzugeben, die in dem Temperaturbereich oberhalb von 200°C mindestens bis 500°C einsetzbar sind und mit denen darüber hinaus eine zuverlässige Messung unabhängig von äußeren Einflüssen mög­ lich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Sensoran­ ordnung zum Nachweis von Gasen nach dem Prinzip der Wärmetö­ nung gemäß Anspruch 1.

Eine solche Sensoranordnung wird Planar-Pellistor genannt. Die im ersten Dünnfilmwiderstand entstehende ohmsche Wärme wird zur Heizung der Katalysatorschicht verwendet. Beim Nach­ weis eines Gases entsteht durch die katalytische Verbrennung an der Katalysatorschicht Wärme, die den ersten Dünnfilmwi­ derstand weitererhitzt. Dadurch ändert sich sein Widerstand. Um Umgebungseinflüsse auszuschalten wird zum Gasnachweis der Unterschied der Signale des ersten Dünnfilmwiderstands und des zweiten Dünnfilmwiderstands ausgewertet.

Bei Verwendung eines elektrisch leitfähigen Katalysators liegt es im Rahmen der Erfindung, den Katalysator zugleich als Wi­ derstandsmaterial zu verwenden. Der zweite Dünnfilmwider­ stand, der als Referenzelement dient, ist vor der katalyti­ schen Wärme iso­ liert. Eine Möglichkeit besteht darin, für den zweiten Dünnfilmwiderstand einen zum ersten Dünnfilmwiderstand bau­ gleichen zu verwenden und den Katalysator des zweiten Dünn­ filmwiderstandes mit einer Deckschicht zu passivieren. Als Deckschicht eignet sich ein Metall oder ein Isolator, wie z. B. SiO, SiO₂, Si₃N₄. Eine andere Möglichkeit besteht darin, für den zweiten Dünnfilmwiderstand nur nicht katalytisches Material zu verwenden, das einen solchen Temperaturkoeffi­ zienten hat, daß der zweite Dünnfilmwiderstand sich bei Temperaturänderung genauso verhält wie der erste Dünnfilm­ widerstand.

Bei Verwendung elektrisch nicht leitender Katalysatoren werden diese auf die aus anderem Material bestehenden Dünn­ filmwiderstände aufgebracht. Sollte es zu einer Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften der Dünnfilmwiderstände durch einen nicht leitenden Katalysator oder durch die Gaseinwirkung auf den Katalysator, z. B. durch H⁺-Diffusion in den Dünnfilm­ widerstand, kommen, muß eine räumliche Trennung zwischen dem Dünnfilmwiderstand und dem Katalysator erfolgen. Diese Tren­ nung ist durch eine isolierende Zwischenschicht z. B. aus Si0, Si0₂, Si₃N₄ möglich, die etwa 100 bis 500 nm dick ist. Eine solche Zwischenschicht hält schädliche Einflüsse wie die H⁺-Diffusion von dem Dünnfilmwiderstand wirksam ab, ohne den Dünnfilmwiderstand für die bei der katalytischen Verbrennung entstehenden Wärme unempfindlich zu machen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sensoranordnung erfolgt durch Prozeßschritte, die aus der Halbleitertechnik bekannt sind, wie z. B. Aufdampfen, CVD, Photolithographie, Ätzprozesse. Dadurch können die Sensoranordnungen miniaturisiert werden und reproduzierbar hergestellt werden. Durch die gleichzeitige Her­ stellung von temperaturempfindlichen Elementen und deren Refe­ renzelementen auf einem Substrat ist es möglich, einen optima­ len Gleichlauf von Nachweiselement und Referenzelement zu errei­ chen.

Die erfindungsgemäße Anordnung kann bis zu Temperaturen von 600°C eingesetzt werden. Der Gassensor weist sehr kurze An­ sprechzeiten unter einer Millisekunde auf, da der Dünnfilm­ sensor sehr dünn ist. Daher ist der Gassensor auch für einen Be­ trieb mit Temperaturmodulation geeignet.

Wegen der kurzen Ansprechzeiten des Dünnfilmwiderstands enthält der Signalanstieg Information über die Anlagerungsphase des Gases an den Katalysator. Diese Tatsache ist zur Gaserkennung nutzbar.

Dünnfilmwiderstände können mit Hilfe des Lasertrimmings sehr genau auf bestimmte Widerstandswerte eingestellt werden. Damit wird ein optimaler Gleichlauf von Nachweiselement und Referenz­ element erzielt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungs­ beispiels und der Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt den Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung, der den der bei der katalytischen Verbren­ nung entstehenden Wärme ausgesetzten Dünnfilmwiderstand enthält.

Fig. 2 zeigt ein Schaltbild für die erfindungsgemäße Sensor­ anordnung.

In Fig. 1 ist ein Substrat 1 aus, z. B. Silizium, dargestellt. Das Substrat 1 ist mit einer Isolatorschicht 2 aus z. B. Sili­ ziumoxid oder Siliziumnitrid versehen. Das Substrat 1 weist eine Aussparung 3 auf. In der Aussparung 3 ist die Isolator­ schicht 2 freigelegt. Auf der Isolatorschicht 2 ist im Be­ reich der Aussparung 3 auf der dem Substrat 1 abgewandten Seite ein Dünnfilmwiderstand 4 angeordnet. Der Dünnfilmwider­ stand 4 besteht z. B. aus einem elektrisch leitenden Katalysa­ tormaterial, wie z. B. Platin, Palladium, Iridium oder Nickel. Erfordert der Gasnachweis einen elektrisch nicht leitenden Katalysator, wie z. B. Al₂O₃ - SiO₂ - Gel, Fe₂O₃ oder V₂O₅, dann wird der Dünnfilmwiderstand 4 aus einem Metall herge­ stellt, dessen Widerstand sich im erforderlichen Temperatur­ bereich temperaturabhängig meßbar ändert. Es wird z. B. Platin oder Palladium verwendet. Da der mit dem Katalysator versehene Dünnfilmwiderstand 4 im wesentlichen oberhalb der Aussparung 3 angeordnet ist, ist sichergestellt, daß die bei der katalytisch­ en Verbrennung entstehende Wärme im wesentlichen zur Erhitzung des Dünnfilmwiderstandes 4 führt.

Fig. 2 zeigt den schaltungsmäßigen Aufbau einer erfindungs­ gemäßen Sensoranordnung. Es ist ein erster Dünnfilmwiderstand 21 vorgesehen, der mit einem Katalysator versehen ist und dessen elektrischer Widerstand sich bei Einwirkung des nachzu­ weisenden Gases auf den Katalysator ändert. Es ist ein zweiter Dünnfilmwiderstand 22 vorgesehen, dessen Widerstand sich bei Einwirkung des nachzuweisenden Gases auf den Kata­ lysator nicht ändert. Der zweite Dünnfilmwiderstand 22 wirkt als Referenzelement, während der erste Dünnfilmwiderstand 21 als Nachweiselement wirkt. Es sind zwei Widerstände R1 und R2 vorgesehen. Der erste Widerstand R1 ist mit dem zweiten Widerstand R2 über den ersten Anschluß 23, der zweite Wider­ stand R2 ist mit dem ersten Dünnfilmwiderstand 21 über den zweiten Anschluß 24, der erste Dünnfilmwiderstand 21 ist mit dem zweiten Dünnfilmwiderstand 22 über den dritten Anschluß 25 und der zweite Dünnfilmwiderstand 22 ist mit dem ersten Wider­ stand R1 über den vierten Anschluß 26 verbunden. Zwischen dem zweiten Anschluß 24 und dem vierten Anschluß 26 wird eine Gleichspannung angelegt. Zwischen dem ersten Anschluß 23 und dem dritten Anschluß 25 wird ein Ausgangssignal abgegriffen. Der erste Anschluß 23 ist mit dem regelbaren Anschluß eines regelbaren Widerstandes R3 verbunden, der mit seinem vollen Widerstandswert zwischen den zweiten Anschluß 24 und dem vier­ ten Anschluß 26 geschaltet ist. Zwischen dem dritten An­ schluß 25 und dem vierten Anschluß 26 ist ein Hilfswider­ stand R4 vorgesehen. Der regelbare Widerstand R3 wird so eingestellt, daß das Ausgangssignal Null wird. Durch Einwirken eines nachzuweisenden Gases auf die Sensoranordnung entsteht an dem ersten Dünnfilmwiderstand 21 Wärme durch katalytische Ver­ brennung. Dadurch ändert sich der Widerstand des ersten Dünn­ filmwiderstands 21. Die Brückenschaltung wird dadurch verstimmt. Das Ausgangssignal ist daher ein direktes Maß für das Vorhan­ densein eines nachzuweisenden Gases.

Claims (5)

1. Sensoranordnung zum Nachweis von Gasen nach dem Prinzip der Wärmetönung mit folgenden Merkmalen:

• a) es sind ein erster Dünnfilmwiderstand (21) und ein zweiter Dünnfilmwiderstand (22) zum Temperaturnachweis vorgesehen,
• b) der erste Dünnfilmwiderstand (21) und der zweite Dünnfilm­ widerstand (22) sind baugleich,
• c) der erste Dünnfilmwiderstand (21) und der zweite Dünnfilm­ widerstand (22) sind thermische isoliert in einem Halblei­ tersubstrat (1) enthalten,
• d) der erste Dünnfilmwiderstand (21) ist mit einem Katalysator versehen und ist der Wärme ausgesetzt, die bei der kataly­ tischen Verbrennung des nachzuweisenden Gases an dem Kata­ lysator entsteht,
• e) der zweite Dünnfilmwiderstand (22) ist vor der Wärme iso­ liert, die bei der katalytischen Verbrennung des nachzu­ weisenden Gases an dem Katalysator entsteht,
• f) der erste Dünnfilmwiderstand (21) und der zweite Dünnfilm­ widerstand (22) sind für eine Differenzmessung miteinander verbunden.

2. Sensoranordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Dünnfilmwiderstand (21, 22) den Katalysator enthalten, und der zweite Dünnfilmwiderstand (22) durch eine Passivierungsschicht vor dem nachzuweisenden Gas geschützt ist.

3. Sensoranordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Dünnfilmwiderstand (21, 22) nur aus dem Katalysator bestehen.

4. Sensoranordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungsschicht einen der Stoffe Metall, SiO₂₁ SiO, Si₃N₄ enthält.

5. Sensoranordnung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die thermische Isolation der Dünnfilmwiderstände (21, 22) vom Substrat (1) durch mindestens eine der folgenden Maßnah­ men realisiert ist:

• a) Aufhängung der Dünnfilmwiderstände (21, 22) über eine Iso­ lationsmembran (2) am Substrat (1),
• b) Aufhängung der Dünnfilmwiderstände (21, 22) über Halblei­ terstege am Substrat (1).