KR20060026022A

KR20060026022A - 접촉 연소식 가스센서, 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060026022A
Application number: KR1020057022191A
Authority: KR
Inventors: 세이이치 오타니; 마모루 후루사토; 요시카즈 시바사키; 쇼에이 야스다
Original assignee: 리켄 게이키 가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2006-03-22
Also published as: JPWO2004111628A1; US20060133962A1; JP4627037B2; US7526942B2; JP2010078609A; EP1632771A4; WO2004111628A1; KR101128359B1; EP1632771A1; JP4849493B2

Abstract

실리콘 증기의 존재하에서 장기간, 소기의 감도를 유지할 수 있는 접촉 연소식 가스센서를 제공하는 것을 목적으로 하여, 가스 검지 소자(1)의 감응부(5)가 산화촉매를 30중량% 이상 함유하고, 피독물질인 실리콘의 증기를 포함하는 환경에서 미리 에이징 되어 있다.

실리콘 증기, 산화촉매, 접촉 연소식 가스센서, 가스 검지 소자, 감응부

Description

접촉 연소식 가스센서, 및 그 제조방법{CATALYTIC COMBUSTION TYPE GAS SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은 감도열화 물질에 피독(被毒)되기 쉬운 환경에 설치되는 접촉 연소식 가스센서, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

예를 들면 고체 고분자막형 연료전지는, 고체 고분자 전해질막을 애노드와 캐소드로 양측으로부터 끼워서 형성된 셀을 복수 적층하여 구성된 스택을 구비하고 있고, 애노드에 연료로서 수소가 공급되고, 캐소드에 산화제로서 공기가 공급되고, 애노드에서 촉매반응에 의해 발생한 수소 이온이 고체 고분자 전해질막을 통과하여 캐소드까지 이동하고, 캐소드에서 산소와 전기화학반응을 일으켜서 발전하도록 되어 있다.

또, 이러한 고체 고분자막형 연료전지 등의 연료전지에서는, 캐소드로부터 배출되는 미반응의 공기(오프 가스라고 함)는 계 외부로 배출하는 것이 일반적이지만, 그 경우에는, 오프 가스중에 수소 가스가 존재하지 않는 것을 확인할 필요가 있다.

그래서, 종래부터, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되는 바와 같이, 연료전지의 캐소드측의 배출계에 수소검출기를 설치하고, 이 수소검출기에 의해 오프 가스중에 수소 가스가 존재하지 않는 것을 확인하는 시스템이 개발되어 있다.

이 수소검출기에 가스 접촉 연소식 가스센서를 사용하는 것이 고려되고 있다. 이 가스 접촉 연소식 가스센서는, 촉매가 부착되어 있는 검출소자와 촉매가 부착되어 있지 않은 온도보상 소자를 구비하여 구성되어 있고, 피검지 가스(수소검출기의 경우에는 수소)가 촉매에 접촉했을 때에 연소하는 열을 이용해서 검출소자와 온도보상 소자의 전기 저항의 차로부터 상기 피검지 가스의 가스농도를 검출하는 것이다.

이러한 캐소드측의 배출계에는, 내열성을 구비한 유기 실리콘의 패킹이나 호스가 사용되고 있기 때문에, 접촉 연소식 가스센서의 측정분위기중에 패킹이나 호스로부터 석출, 휘산하는 가스 형상의 실리콘 화합물이 미량 존재한다. 이러한 실리콘 화합물은, 검지 소자를 구성하는 촉매의 성능을 열화시키기(소위, 피독) 때문에, 가연성 가스에 대한 검출 감도가 시간과 함께 저하되어, 측정정밀도가 저하된다는 문제가 있다.

이러한 문제에 대처하기 위해서, 특허문헌 3에 개시되는 바와 같이 반도체 가스센서, 즉 피검지 가스의 흡착에 의한 도전도의 변화를 검출하는 센서에 있어서는, 센서에 피독작용을 미치는 디메틸실록산을 함유하는 환경에 센서를 수용하여 베이킹(에이징)함으로써, 센서 상호간에서의 감도 등의 특성의 편차를 적게 하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특공평 6-52662호 공보

특허문헌 2: 일본 특개평 6-223850호 공보

특허문헌 3: 일본 특개소 56-168542호 공보

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

그렇지만, 피검지 가스(수소검출기의 경우에는 수소)가 촉매에 접촉했을 때에 연소하는 열을 이용하여 검출소자와 온도보상 소자와의 전기 저항의 차로부터 가스농도를 검출하는 접촉 연소식 가스센서에 대해서는, 어떠한 피독대책도 시행되어 있지 않았다.

본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 것은, 실리콘 증기의 존재하에서 장기간, 소기의 감도를 유지할 수 있는 접촉 연소식 가스센서를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 유기 실리콘 화합물이 존재하는 분위기중에 설치해도 실리콘의 부착에 기인하는 감도저하를 가급적으로 작게 할 수 있는 접촉 연소식 가스센서를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 목적은 상기 접촉 연소식 가스센서의 제조방법을 제안하는 것이다.

(발명을 해결하기 위한 수단)

이러한 과제를 해소하기 위해서 청구항 1의 발명은, 줄 발열을 발생하는 히터에, 산화촉매 분말과 절연 분말로 이루어지는 감응부를 고착한 가스 검지 소자를 케이스에 수용한 접촉 연소식 가스센서에 있어서, 상기 감응부가 상기 산화촉매를 30중량%(wt%) 이상 함유하고 있다.

청구항 2의 발명은 상기 감응부가 상기 산화촉매 분말과 상기 절연 분말을 용액으로 혼련한 것을 고착시켜서 형성되어 있다.

청구항 3의 발명은 상기 감응부가 상기 절연 분말의 슬러리를 고착시켜서 고형물을 형성하고, 상기 절연 분말의 고형물에 상기 산화촉매 분말의 슬러리를 고착시켜서 형성되어 있고, 또 청구항 4의 발명은 상기 산화촉매가 표면측이 높은 농도가 되도록 형성되어 있다.

청구항 6의 발명은 실리콘 증기에 의해 감도저하를 수속시키는 에이징 처리가 되어 있다.

청구항 7의 발명은 상기 에이징 처리가 가스 검지 소자를 구성하는 히터에 통전하여 발열시킴으로써 행해지고 있다.

청구항 8의 발명은 상기 실리콘 증기의 농도가 측정에 사용되는 환경에서의 실리콘의 농도보다 높게 설정되어 있다.

청구항 10의 발명은 고분자형 연료전지의 캐소드측 가스 출구 통로에 배치되어서 실리콘 증기와 수소를 포함하는 환경중의 수소를 검출하는 것이다.

청구항 11의 발명은 측온저항체에 부착시킨 금속산화물 소결체의 담체에 촉매를 담지시켜서 이루어지는 접촉 연소식 가스센서에 있어서, 접촉 연소식 가스센서를 130℃ 내지 500℃로 하고, 실리콘 화합물을 포함하는 분위기에서 상기 촉매의 촉매능력의 경시적 변화가 소정값으로 안정될 때까지 피독시켜서 제조되어 있다.

청구항 12의 발명은 상기 분위기가 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 10ppm 내지 30000ppm을 포함하고 있다.

청구항 13의 발명은 상기 분위기가 헥사 메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 100ppm 내지 20O00ppm을 포함하고 있다.

청구항 14의 발명은 상기 분위기가 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 10ppm 내지 30000ppm, 및 수소 100ppm 내지 40000ppm을 포함하고 있다.

청구항 15의 발명은 상기 분위기의 수소의 농도가 1000ppm 내지 20000ppm이다.

청구항 16의 발명은 측온저항체에 부착시킨 금속산화물 소결체의 담체에 촉매를 담지시켜서 이루어지는 접촉 연소식 가스센서에 있어서, 상기 금속산화물은 알루미나, 실리카 또는 제올라이트로부터 선택된 적어도 1종류이고, 또한 실리콘 화합물을 포함하는 분위기중에서 상기 촉매의 촉매능력의 경시적 변화가 소정값으로 안정될 때까지 미리 피독시켜서 구성되어 있다.

청구항 23의 발명은 고분자형 연료전지의 캐소드측 가스 출구 통로에 배치되어 수소를 검출하는 것이다.

(발명의 효과)

청구항 1의 발명에 의하면, 피독대책을 위한 에이징에 의한 감도저하를 방지하고, 또 측정 기간 동안에서의 초기 감도나, 경년 감도의 변화를 방지할 수 있다.

청구항 2의 발명에 의하면, 산화촉매 분말과 절연 분말을 동시에 히터에 부착시킬 수 있어, 제조공정의 간소화를 도모할 수 있다.

청구항 3, 4의 발명에 의하면, 고가인 산화촉매의 사용량을 삭감하면서, 소정의 감도를 얻을 수 있다.

청구항 6의 발명에 의하면, 사용환경중의 실리콘 증기에 의한 감도변화를 가급적으로 방지할 수 있다.

청구항 7의 발명에 의하면, 에이징 처리 장치에 가열원이 불필요하게 되고, 또한 효율적으로 가스 검지 소자를 소정 온도로 가열할 수 있다.

청구항 8의 발명에 의하면, 보다 확실하게 감도의 경시변화를 방지할 수 있다.

청구항 10의 발명에 의하면, 고분자형 연료전지의 캐소드측 가스 출구 통로에 패킹이나 튜브로부터 발생한 실리콘의 증기가 존재해도, 수소 등의 가연성 가스를 감도에 경시변화를 초래하지 않고 검출할 수 있다.

청구항 11의 발명에 의하면, 실리콘 증기가 존재하는 환경중에서의 가연성 가스의 검출 감도가 경시변화 하는 것을 방지할 수 있다.

청구항 12의 발명에 의하면, 처리의 수율의 향상과, 처리시간을 단축할 수 있다.

청구항 13의 발명에 의하면, 보다 실용적으로 처리를 행할 수 있다.

청구항 14의 발명에 의하면, 수소의 소자 표면에서의 연소에 의해 산화규소의 생성을 촉진하여 처리시간을 대폭 단축할 수 있다.

청구항 15의 발명에 의하면, 처리시간의 단축을 도모하면서, 안전하게 작업을 행할 수 있다.

청구항 16의 발명에 의하면, 실리콘 증기가 존재하는 환경에서도, 감도의 경시적 변화를 초래하지 않고, 또한 높은 정밀도로 가연성 가스의 농도를 측정할 수 있다.

청구항 23의 발명에 의하면, 고분자형 연료전지의 캐소드측 가스 출구 통로에 패킹이나 튜브로부터 발생한 실리콘의 증기가 존재해도, 수소 등의 가연성 가스를 감도에 경시변화를 초래하지 않고 검출할 수 있다.

도 1(A), (B)는 각각 본 발명의 접촉 연소식 센서를 구성하는 가스 검지 소자의 하나의 실시예를 도시하는 사시도와 단면도이다.

도 2는 감응부에 함유시키는 산화촉매 분말의 농도를 변경하여 제작한 가스 검지 소자를 피독물질을, 고농도로 포함하는 분위기에서 에이징 처리를 행한 후의, 피독물질을 포함하는 환경에서의 감도의 시간변화를 도시하는 선도이다.

도 3은 감응부에 함유시키는 산화촉매 분말의 농도를 변경하여 제작한 가스 검지 소자를 피독물질을 포함하는 환경에서의 감도의 시간변화를 도시하는 선도이다.

도 4는 본 발명의 접촉 연소식 센서를 구성하는 가스 검지 소자의 다른 실시예를 도시하는 단면도이다.

도 5는 본 발명의 접촉 연소식 가스센서의 적용예인 연료전지 시스템의 개략적 설명도이다.

도 6은 본 발명에 사용하는 피독처리 이전의 접촉 연소식 가스센서의 다른 실시예를 도시하는 단면도이다.

도 7은 도(A) 내지 (C)는 각각 접촉 연소식 가스센서를 구성하는 금속산화물 소결체의 세공을 도시하는 도면, 금속산화물 소결체에 산화촉매가 부착된 상태를 도시하는 도면, 및 피독된 상태를 도시하는 도면이다.

도 8은 도(A), (B)는 각각 접촉 연소식 가스센서를 구성하는 금속산화물 소결체의 세공에 산화촉매가 진입하고 있는 상태를 도면, 및 피독된 상태를 도시하는 도면이다.

도 9는 접촉 연소식 가스센서에 피독 처리를 시행하기 위한 장치의 하나의 실시예를 도시하는 도면이다.

도 10은 비점과 온도에 의한 가스화 가능한 농도와의 관계를 도시하는 선도이다.

도 11은 도(A), (B)는 각각 접촉 연소식 가스센서의 실제 사용환경에서의 감도, 및 실리콘 화합물을 강제 부착시킬 때의 감도의 경시변화를 도시하는 선도이다.

(부호의 설명)

1 가스 검지 소자 2 히터

3, 4 스테이 5 감응부

6 베이스 10 연료전지

11 애노드측 입구측 통로

12 캐소드측 입구측 통로

13 애노드측 출구 통로

14 캐소드측 출구 통로

15 접촉 연소식 가스센서

16 감시장치

그래서 이하에 본 발명의 상세를 도시한 실시예에 기초하여 설명한다.

도 1(A)(B)는 각각 본 발명의 접촉 연소식 가스센서를 구성하는 가스 검지 소자(1)의 실시예를 도시하는 것으로서, 내열성, 내식성을 갖는 저항선을 코일 형상으로 정형한 히터(2)를 리드부를 겸하는 스테이(3, 4)에 팽팽하게 설치하고, 히터(2)의 외주에, 소정 조성의 산화촉매 분말과 절연 분말을 물 등의 액으로 슬러리 형상으로 혼련한 슬러리 형상물을 적하하여 구 형상으로 부착시키고, 자연 건조에 의해 고화시킨 후에 소결하여 감응부(5)를 만들어 붙여서 구성되어 있다.

또한, 도면중 부호 6은, 스테이(3, 4)를 고정하는 동시에, 후술하는 케이스를 끼워 붙여 고정하는 베이스를 도시한다.

산화촉매 분말, 및 절연 분말은 분쇄 등의 행정을 거쳐서 미분말 형상으로 가공된 Pt, Pd, PtO, PdO로부터 선택된 1종, 또는 복수종을 사용할 수 있고, 산화촉매 분말이 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상이 되도록 알루미나, 산화규소 등의 내열성 절연 분말에 혼련되어 있다.

이와 같이 구성한 가스 검지 소자(1)를 산화촉매에 대해 피독작용을 갖는 물질, 예를 들면 실리콘을 실제의 측정환경보다도 높은 농도로 증기로서 10ppm 이상 포함하는 분위기중에 수용하고, 스테이(3, 4)에 통전하고 히터(2)의 줄열에 의해 감응부(5)를 180℃∼500℃ 정도로 가열하여 에이징을 소정시간, 예를 들면 2시간 정도 실행한다.

또한, 에이징의 진행속도는, 감응부(5)의 온도에도 크게 의존하므로, 감응부(5)의 온도를 높게 설정하면 에이징 시간을 단축할 수 있다.

이것에 의해 환경중의 실리콘의 증기가 감응부(5)의 산화촉매와 반응하고, 이산화규소로 되어서 감응부(5)의 표면에 고착해간다. 소정시간이 경과한 단계에서, 스테이(3, 4)에의 통전을 정지하고 에이징 환경으로부터 꺼낸다.

가스 검지 소자(1)의 감응부(5)의 산화촉매 분말의 농도와, 상기 에이징 처리에 의한 가연성 가스에 대한 감도를 조사하기 위해서, 표 1에 나타낸 바와 같이 감응부(5)의 산화촉매 분말의 함유량을 변경한 시료를 작성하고, 이것을 실리콘 증기로서 헥사메틸디실록산을 2000ppm이 존재하는 분위기에서 20시간 에이징 했다.

기 호	절 연 분 말	촉매분말		촉매량합계 (wt%)
기 호	AI₂O₃ (wt%)	Pd (wt%)	Pt (wt%)	촉매량합계 (wt%)
●	92	7	1	8
■	82	13	5	18
○	67	22	11	33
□	45	45	10	55
△	0	80	20	100

도 2는, 상기의 공정에서 제작한 가스 검지 소자의 초기의 지시값을 소정값으로 조정한 후, 실리콘 증기를 포함하는 환경에서의 감도변화를 도시하는 것으로서, 그룹 A는 감응부(5)의 산화촉매 분말의 농도가 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상 포함하는 가스 검지 소자의 특성을, 또 그룹 B는 감응부(5)의 산화촉매 분말이 30중량% 이하의 가스 검지 소자의 특성을 나타내는 것으로, 도 2로부터도 명확한 바와 같이, 산화촉매 분말의 농도가 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상 포함하는 가스 검지 소자는 그룹 A의 곡선으로부터도 명확한 바와 같이 감도의 저하가 극히 작았다. 이에 반해 감응부(5)의 산화촉매 분말이 30중량% 이하의 가스 검지 소자는, 도 2의 B그룹에 나타내는 바와 같이 초기단계에서 급격하게 감도가 저하될 뿐만아니라, 시간의 경과에 따라서도 감도가 저하되었다.

한편, 상기의 표 1에 나타낸 가스 검지 소자를 상기의 에이징 처리하지 않고, 가스 검지 소자의 초기의 지시값을 소정값으로 조정한 후, 실리콘 증기를 포함하는 환경에서 감도변화를 조사한 바, 도 3에 도시하는 바와 같은 결과가 되었다.

즉, 도 3에 있어서의 그룹 A는 감응부(5)의 산화촉매 분말의 농도가 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상 포함하는 가스 검지 소자의 특성을, 또 그룹 B는 감응부(5)의 산화촉매 분말이 30중량% 이하의 가스 검지 소자의 특성을 나타내는 것이며, 도 3으로부터도 명확한 바와 같이, 산화촉매 분말의 농도가 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상 포함하는 가스 검지 소자는 그룹 A의 곡선으로부터도 명확한 바와 같이 감도의 저하가 극히 작았다. 이것에 대해 감응부(5)의 산화촉매 분말이 30중량% 이하의 가스 검지 소자는, 도 3의 B그룹에 나타낸 바와 같이 초기 단계에서 급격하게 감도가 저하될 뿐만 아니라, 시간의 경과에 따라서도 감도가 저하되었다.

이것으로부터, 감응부(5)의 산화촉매 분말의 농도를, 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상으로 하는 것이, 실리콘 증기의 존재하에서의 에이징 처리의 유무에 상관없이, 실리콘 증기에 의한 초기감도의 저하를 방지하면서, 게다가 장시간에 걸쳐 높고, 또한 안정된 감도를 유지할 수 있는 것이 밝혀졌다.

도 4는 가스 검지 소자의 실시예를 도시하는 것으로서, 전술의 실시예에서 설명한 감응부(5)의 표면에, 산화촉매 분말만으로 이루어지는 슬러리 형상물을 더 도포하여 촉매층(7)을 형성하고 이것을 소결하여 구성되어 있다.

이렇게 구성한 가스 검지 소자를 상기와 동일한 환경에 수용하고 스테이(3, 4)에 통전하여 히터(2)의 줄열에 의해 감응부(5)를 180℃∼500℃ 정도로 가열하여 에이징을 실행한다.

이 실시예에 의하면, 산화촉매 분말이 내열성 절연물질 보다도 입도가 작아지고, 또한 산화촉매 분말에 실리콘이 부착되기 때문에, 표면 근방이, 비교적 분자량이 큰 실리콘에 대해 필터로서 기능하여, 측정 환경의 실리콘이 감응부(5)에 침입하는 것을 방지하여 감도저하를 보다 확실하게 억제할 수 있다.

또한, 상기의 실시예에서는 가스 검지 소자(1)를 에이징 하도록 하고 있는데, 케이스에 수용되어서 접촉 연소식 가스센서에 쌓아 올린 상태에서 에이징을 실행해도 동일한 작용을 이룬다.

또한, 상기의 실시예에서는, 감응부(5)는 히터(2)에 산화촉매 분말과 절연 분말의 혼합 슬러리 형상물을 적하하여 고형물을 형성함으로써 구성되어 있는데, 히터(2)에 절연 분말의 슬러리 형상물만을 적하하여 고형물을 형성하고, 이것을 소결한 후, 산화촉매 분말의 슬러리 형상물을 적하하는 것과 같이, 2회로 나누어서 고형물을 형성하고나서 소결해도 동일한 작용을 이룬다.

이것에 의하면, 피검 가스가 접촉하는 표면 근방에 선택적으로 산화촉매 분말을 고농도로 함침시킬 수 있기 때문에, 코스트 삭감을 도모하는 동시에, 감응 영역의 산화촉매의 농도를 높게 하여 실리콘 증기에 의한 감도 변동을 가급적으로 작게 할 수 있다.

그런데, 상기한 히터 내장형 가스센서는 도 5에 도시한 연료전지 시스템의 배기관로의 가연 가스, 예를 들면 수소의 검출에 특히 유효하다.

연료전지(10)는, 예를 들면 고체 고분자 전해막 등의 전해질을 애노드측 전극과 캐소드측 전극으로 협지한 전해질 전극 구조체를, 또한 한쌍의 세퍼레이터로 협지하여 이루어지는 도시하지 않은 연료전지 셀을 다수조 적층하여 구성되어 있다. 애노드측 전극에 입구측 통로(11)로부터 공급된 수소 등의 연료가스는 촉매 전극상에서 수소가 이온화되고, 적절하게 가습된 고체 고분자 전해질막을 통하여 캐소드측 전극으로 이동하고, 그 동안에 생성된 전자가 외부회로로 꺼내져, 직류의 전기에너지로서 이용된다. 캐소드측 전극에는, 예를 들면 산소 등의 산화제 가스 또는 공기가 입구측 통로(12)를 통하여 공급되고 있기 때문에, 이 캐소드측 전극에서, 수소 이온, 전자 및 산소가 반응하여 물이 생성된다. 그리고, 애노드측, 캐소드측 모두 출구측 통로(13, 14)로부터 반응완료된 소위 오프 가스가 계 외부로 배출된다.

여기에서, 캐소드측의 출구측 통로(14)에는, 본 발명의 피독 대책이 시행된 접촉 연소식 가스센서(15)가 부착되고, 캐소드측의 출구측 통로(14)로부터 수소 가스가 배출되지 않은 것을 감시장치(16)로 확인할 수 있게 되어 있다.

이 실시예에 의하면, 다른 가스류로에 비해 고온상태로 되는 캐소드측의 출구측 통로(14)에 유기 실리콘의 패킹이나 호스가 사용되어 있어도, 감도에 경시변화를 초래하지 않고, 수소 가스를 검출할 수 있다.

다음에 본 발명의 접촉 연소식 가스센서의 제 2 실시예에 대해 설명한다.

본 발명의 접촉 연소식 가스센서는 측온저항체에 부착시킨 금속산화물 소결체의 담체에 촉매를 담지하고 있다. 이 소자에 사용되는 금속산화물로서는, 알루미나, 실리카, 또는 제올라이트로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.

본 발명에서는, 이들중에서도, 금속산화물 소결체의 미세구멍 직경을 제어하기 쉬운 점에서 제올라이트가 바람직하다. 또, 접촉 연소식 가스센서에 사용되는 산화촉매로서는, 검출할 가연성 가스의 종류에 따라, 백금, 루테늄, 팔라듐, 및 로듐의 군으로부터 적당하게 선택하는 것이 바람직하다.

도 6은, 기본체가 되는 접촉 연소식 가스센서의 1실시예를 도시하는 것으로서, 접촉 연소식 가스센서(21)는, 예를 들면 직경 60㎛의 백금선을, 외경 0.6mm로 10회 감아서 길이 1.5mm의 코일 형상의 히터를 겸한 측온저항체(22)를 제작하고, 이어서, 이 측온저항체(22)에 알루미나, 실리카 또는 제올라이트의 페이스트를 부착시키고, 800℃에서 소성하여 백금 코일에 전기절연성을 갖는 다공질체의 금속산화물 소결체(23)를 형성한다.

여기에서, 금속산화물 소결체(23)의 미세구멍 직경은, 유기 실리콘보다도 작고, 또는 가연성 가스의 분자, 및 산소분자, 나아가서는 물분자보다도 큰 것이 바람직하다.

이 금속산화물 소결체(23)를 염화백금산 수용액에 침지하고, 금속산화물 소결체(23)의 미세구멍(24)(도 7(A))에 염화백금산 수용액을 함침시킨다(도 7(B)). 충분히 함침이 종료한 시점에서 끌어 올리고, 600℃에서 가열 분해하여 백금촉매의 촉매입자(25)를 금속산화물 소결체(23)의 미세구멍(24)이나 표면에 담지시킨다.

이와 같이 구성된 접촉 연소식 가스센서(21)는, 유기 실리콘보다도 작고, 또한 가연성 가스의 분자, 및 산소분자, 나아가서는 물분자보다도 큰 미세구멍(4)을 갖기 때문에, 가연성 가스 분자 및 산소분자는 금속산화물 소결체(23)의 미세구멍(4)에 담지되어 있는 촉매입자(25)까지 도달할 수 있다.

한편, 유기 실리콘은 금속산화물 소결체(23)의 표면에 고착되어 있는 촉매입자(25)의 표면에 부착된다(도 7(C)).

또한, 상기의 실시예에서는, 금속산화물 소결체(23)의 각각의 입자의 미세구멍에 촉매입자(25)가 침투하는 경우에 대해 설명했지만, 도 8(A)에 도시한 바와 같이 금속산화물 소결체의 입자가 상호 형성하는 간극에 촉매입자(25)가 침투해 있는 형태에서는, 유기 실리콘은 표면에 가까운 영역(도면중, 위쪽)에만 침투가 가능하기 때문에, 표면의 촉매입자(25)만이 유기 실리콘에 의해 덮혀진다.

이렇게 구성된 접촉 연소식 가스센서(21)의 기체를, 도 9에 도시한 바와 같이 처리실(30)에 수용하고, 이 공간에 피독성분인 유기 실리콘, 예를 들면 헥사메틸디실록산 또는 헥사메틸디실라잔을 농도가 10∼1000ppm이 되도록 기화기(31)로부터 공급하고, 동시에 전원장치(32)로부터 접촉 연소식 가스센서(21)의 측온저항체(22)에 전력을 공급하여 피처리용의 접촉 연소식 가스센서(21)를 130℃ 내지 500℃로 가열한다.

또한, 유기 실리콘으로서는 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 처리에 필요한 농도로 될 만한 증기압을 갖는 것이 조건이 된다. 유기 실리콘의 예를 표 2에 나타낸다.

유기실리콘화합물	비점(℃)	상온에서 가스화 가능한 온도(%)
테트라에톡시실란	166	0. 2
옥타메틸시클로테트라실록산	175	0. 1
테트라메틸실란	26. 5	73. 7
트리메틸실란	6. 7	100
테트라메틸시클로테트라실록산	135	0. 9
헥사메틸디실란	113	3. 0 (추정치)
헥사메틸디실라잔	125	1. 6 (추정치)
헥사메틸디실록산	101	5. 3
디메틸디메틸아미노실란 디메틸디메톡시실란	67 81. 4	19. 7 11. 8

유기 실리콘의 비점과 상온에서 가스화가 가능한 농도는, 도 10에 도시하는 바와 같이 상관성이 있고, 비점이 높아지면 소정의 농도까지 가스화 되지 않는다. 비점이 낮아지면 용이하게 가스화 되지만 상온에서도 기화하기 쉬우므로 취급이 용이하지 않게 된다. 50℃부터 150℃의 범위에 있는 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실란은 입수가 용이하고, 또한 처리에 필요한 농도를 용이하게 조정할 수 있다.

또, 유기 실리콘의 농도가 10ppm 이하의 경우에는, 처리완료까지의 시간, 즉 감도저하가 수속점에 도달할 때까지의 시간이 길어질 뿐만아니라, 유기 실리콘의 양이 적어지기 때문에 계량오차가 발생하기 쉬워, 처리의 수율이 저하된다.

한편, 유기 실리콘의 농도가 30000ppm을 초과하면, 유기 실리콘의 기화율이 온도에 크게 영향을 받기 때문에, 역시 처리의 수율이 저하된다.

따라서, 유기 실리콘의 농도의 하한값은, 10ppm, 또 상한값은 30000ppm이 되지만, 분위기의 조제의 정밀도나 용이함, 게다가 제조의 수율 등을 고려하면, 유기 실리콘의 농도는 100ppm 내지 20000ppm이 바람직하다.

온도가 130℃ 이하의 경우에는, 산화촉매의 촉매작용이 낮기 때문에, 유기 실리콘의 분해율도 낮아, 금속산화물 소결체(23)의 표면에의 실리콘 화합물(26)의 부착이 진행되지 않는다. 다른 한편, 온도가 500℃ 이상으로 되면, 금속산화물 소결체(23)의 신터링이 발생하여 산화촉매의 촉매작용이 저하된다.

이것에 의해, 유기 실리콘이 수백도로 가열된 금속산화물 소결체(3)의 표면에서 분해되어서 도 7(C), 도 8(B)에 도시한 바와 같이 실리콘 화합물(6)로 되어서 층상에 부착된다. 소정시간 후에 처리실(10)로부터 꺼내면, 본 발명의 접촉 연소식 가스센서(1')가 완성된다. 또한, 상기 실리콘 화합물(6)을 X선 전자분광법에 의해 분석한 바, 이산화 규소인 것이 확인되었다.

또한, 처리시간은, 유기 실리콘의 농도, 및 온도에 의해 좌우되지만, 이들 파라미터에 의해 일의적으로 결정되는 값이기 때문에, 미리 실험 등에 의해 조사해 둠으로써, 처리시간을 결정할 수 있다.

이와 같이 구성된 접촉 연소식 가스센서(21')는, 산화촉매중 표면에 노출해 있는 것은 실리콘 화합물(26)에 의해 피복되어서 촉매기능을 상실하지만, 센서(21')의 표면에 형성되어 있는 실리콘 화합물(26)에 유기 실리콘의 침입이 저해되고, 게다가 금속산화물 소결체(23)의 미세구멍(24)의 사이즈가 실리콘 화합물(26)보다는 작아지고, 또한 가연성 가스 분자, 산소 분자, 및 물 분자보다는 크므로, 미세구멍(24)의 내부에 위치하는 촉매입자(25)는 여전히 산화촉매로서의 기능을 유지할 수 있는 것으로 추정된다.

비교를 위해, 처리전의 접촉 연소식 가스센서(1)와 처리후의 접촉 연소식 가스센서(21')를 유기 실리콘이 존재하는 분위기에 배치하고 가연성 가스에 대한 검출감도의 시간에 따른 변화를 조사한 바, 도 11(A)의 선 A로 나타낸 바와 같이, 본원발명의 접촉 연소식 가스센서(21')의 검출감도에 변화는 거의 없었다.

한편, 산화촉매의 층이 유기 실리콘보다 작고, 또한 가연성 분자, 산소 분자 및 물 분자보다 큰 미세구멍 직경을 갖지 않고, 또한 상기 처리가 시행되지 않은 접촉 연소식 가스센서(21)는, 도 11(A)의 선 B로 나타낸 바와 같이 감도의 저하가 시간과 함께 서서히 저하되는 경향이 계속되고, 일정한 값으로 수렴, 즉 일정값으로 안정되지 않았다.

또한, 상기의 실시예에서는 유기 실리콘이 존재하는 환경에서 처리를 행하고 있는데, 수소가 첨가된 환경에서 처리를 실행하면, 도 11(B)의 선 A로 나타낸 바와 같이 단시간에 소정의 감도까지 저하되었다. 이것은 유기 실리콘 및 수소가 존재하는 환경에서 처리를 실행하면, 분위기에 포함되어 있는 수소가 접촉 연소식 가스센서(1)의 산화촉매에 의해 표면에서 연소되기 때문에, 접촉 연소식 가스센서(1)의 표면온도가 측온저항체만(즉 산화촉매가 없는 상태)으로 가열하는 경우보다도 온도가 높아져, 유기 실리콘의 부착이 촉진되는 것에 의한 것인 것으로 추정된다.

또한, 도 11(B)에 있어서의 선 B는 수소가 첨가되지 않은 분위기에서의 처리에 의한 감도저하를 나타낸다.

수소의 첨가량은 유기 실리콘의 증기, 예를 들면 헥사메틸디실록산 또는 헥사메틸디실라잔 10∼30000ppm에 대해 농도 100ppm∼40000ppm이면 가연성 가스의 수소를 사용해도, 안전하고 또한, 단시간에 실리콘 화합물(6)을 생성할 수 있다.

수소의 농도가 100ppm 이하인 경우에는, 유기 실리콘의 농도가 극히 낮은 경우와 동일하게 처리완료까지의 시간, 즉 감도저하가 일정한 값으로 안정되는, 즉 수렴점에 도달할 때까지의 시간이 길어진다. 또, 수소의 농도가 40000ppm을 초과하면, 폭발 하한계를 초과하기 때문에, 작업안전상 바람직하지 않다.

이것들을 고려하면, 수소의 농도는 100ppm 내지 40000ppm이며, 안전성이나 처리효율을 고려하면 1000ppm 내지 20000ppm의 범위가 바람직하다.

또한 처리완료까지의 시간은, 유기 실리콘, 수소의 농도, 및 온도에 좌우되지만, 이들 파라미터에 의해 일의적으로 결정되는 값이기 때문에, 미리 실험 등에 의해 조사해 둠으로써, 처리시간을 결정할 수 있다.

유기 실리콘이 혼입된 환경에 상기 접촉 연소식 가스센서(21')를 삽입하여 수소 등의 가연 가스를 검출하면, 산소, 및 가연성 가스는 금속산화물의 미세구멍(24)을 통과하여 촉매(25)에 도달하여 연소되고, 소정의 출력을 생기게 한다. 한편, 유기 실리콘으로 되는 물질은 센서(1')의 표면에 미리 형성되어 있는 실리콘 화합물(26)에 저해되고, 더욱이 금속산화물 소결체(23)의 미세구멍(24)의 미세구멍 직경이 유기 실리콘보다도 작기 때문에, 미세구멍(24)의 내부에 위치하는 촉매입자(25)까지 침입하지 않아, 감도의 저하를 야기하지 않는 것으로 추정된다.

이상과 같이, 피독 처리를 하지 않은 접촉 연소식 가스센서에 비해, 본원발명의 것은, 초기 감도의 저하가 극히 작아, 사용 개시시의 검출 감도를 장기간에 걸쳐 안정하게 유지할 수 있다.

또한, 상기의 실시예에서는, 저항선을 코일 형상으로 형성하여 주위를 둘러싸도록 금속산화물 소결체를 형성하여 구성했지만, 판 형상의 표면에 층상으로 금속산화물 소결체를 형성한 센서에 적용해도 동일한 작용을 이루는 것은 명확하다.

그런데, 상기한 히터 내장형 가스센서는 상기한 도 5에 도시한 연료전지 시스템의 배기관로의 가연 가스, 예를 들면 수소의 검출에 특히 유효하다.

이 실시예에 의하면, 전술의 실시예와 동일하게, 다른 가스류에 비해 고온상태로 되는 캐소드측의 출구측 통로(14)에 유기 실리콘의 패킹이나 호스가 사용되어 있어도, 감도에 경시변화를 초래하지 않고, 수소 가스를 검출할 수 있다.

본 발명의 접촉 연소식 가스센서는 분위기중의 실리콘에 의한 감도저하나 변 동이 적기 때문에, 고분자형 연료전지의 캐소드측 가스 출구 통로와 같이 고온 때문에 패킹이나 튜브로부터 발생한 실리콘의 증기가 존재하는 환경이어도, 수소 등의 가연성 가스를 감도에 경시변화를 초래하지 않고 검출할 수 있다.

Claims

줄 발열을 발생하는 히터에 산화촉매 분말과 절연 분말로 이루어지는 감응부를 고착한 가스 검지 소자를 케이스에 수용한 접촉 연소식 가스센서에 있어서,

상기 감응부가 상기 산화촉매를 30중량% 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 1 항에 있어서, 상기 감응부가 상기 산화촉매 분말과 상기 절연 분말을 용액에서 혼련한 것을 고착시켜서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 1 항에 있어서, 상기 감응부가 상기 절연 분말의 슬러리를 고착시켜서 고형물을 형성하고, 상기 절연 분말의 고형물에 상기 산화촉매 분말의 슬러리를 고착시켜서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 1 항에 있어서, 상기 산화촉매가 표면측이 높은 농도로 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화촉매가 Pt, Pd, PtO, PdO로부터 선택된 1종, 또는 복수종에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 증기에 의해 감도저하를 수속시키는 에이징 처리가 되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 6 항에 있어서, 상기 에이징 처리가 가스 검지 소자를 구성하는 히터에 통전하여 발열시킴으로써 행해지고 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 6 항에 있어서, 상기 실리콘 증기의 농도가 측정에 사용되는 환경에서의 실리콘의 농도보다 높게 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 에이징 처리가 상기 가스 검지 소자의 동작 온도보다도 높은 온도로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 1 항에 있어서, 고분자형 연료전지의 캐소드측 가스 출구 통로에 배치되어 실리콘 증기와 수소를 포함하는 환경중의 수소를 검출하는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
측온저항체에 부착시킨 금속산화물 소결체의 담체에 촉매를 담지시켜서 이루어지는 접촉 연소식 가스센서에 있어서,

접촉 연소식 가스센서를 130℃ 내지 500℃로 하고, 실리콘 화합물을 포함하는 분위기에서 상기 촉매의 촉매능력의 경시적 변화가 소정값으로 안정될 때까지 피독시키는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 상기 분위기가 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 10ppm 내지 30000ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서의 제조방법.
제 11 항에 있어서, 상기 분위기가 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 100ppm 내지 20000ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분위기가 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 10ppm 내지 30000ppm, 및 수소 100ppm 내지 40000ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 분위기의 수소의 농도가 1000ppm 내지 20000ppm인 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서의 제조방법.
측온저항체에 부착시킨 금속산화물 소결체의 담체에 촉매를 담지시켜서 이루어지는 접촉 연소식 가스센서에 있어서, 상기 금속산화물은 알루미나, 실리카 또는 제올라이트로부터 선택된 적어도 1종류이고, 또한 실리콘 화합물을 포함하는 분위기중에서 상기 촉매의 촉매능력의 경시적 변화가 소정값으로 안정될 때까지 미리 피독시킨 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 16 항에 있어서, 상기 피독시킨 온도가, 130℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 16 항에 있어서, 상기 산화촉매는 백금, 루테늄, 팔라듐, 또는 로듐으로부터 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 16 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물을 포함하는 분위기가 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 10ppm 내지 30000ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 16 항에 있어서, 상기 분위기가, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 100ppm 내지 20000ppm을 포함하는 것을 특징으 로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 6 항에 있어서, 상기 분위기가 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실란중 적어도 1종을 10ppm 내지 30000ppm, 및 수소 100ppm 내지 40000ppm을 포함하는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 21 항에 있어서, 상기 분위기의 수소의 농도가 1000ppm 내지 20000ppm인 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.
제 16 항에 있어서, 고분자형 연료전지의 캐소드측 가스 출구 통로에 배치되어 수소를 검출하는 것을 특징으로 하는 접촉 연소식 가스센서.