JPH11148913A - 電気化学的素子の製造方法及び電気化学的素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】測定ガス成分（例えばＮＯｘ）を検出する検出
電極での合金化を抑制させて、ＮＯｘセンサの測定精度
を向上させる。 【解決手段】セラミックグリーンシート上に電極を形成
する工程と、セラミックグリーンシートを積層一体化
し、焼成して基体を作製する工程とを有するＮＯｘセン
サの製造方法において、前記基体の焼成過程におけるバ
インダー除去後の焼成雰囲気中の酸素濃度を０．５％以
下に制御する。具体的には、炉中の温度が室温から約１
０００℃にわたる区間１では大気雰囲気で焼成を行い、
１０００℃から最高温度を経て自然放冷にわたる区間２
では窒素雰囲気（炉中雰囲気の酸素濃度を約４００ｐｐ
ｍに制御）で焼成を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的素子の
製造方法及び電気化学的素子に関し、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ₂ 、ＳＯ₂ 、ＣＯ
₂ 、Ｈ₂ Ｏ等の酸化物や、Ｈ₂ 、ＣＯ、炭化水素（Ｃｎ
Ｈｍ）等の可燃性ガスを測定するガスセンサに用いて好
適な電気化学的素子の製造方法及び電気化学的素子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、燃焼ガス等の被測定ガス中の
ＮＯｘを測定する方法として、ＲｈのＮＯｘ還元性を利
用し、ジルコニア等の酸素イオン導伝性の固体電解質上
にＰｔ電極及びＲｈ電極を形成したセンサを用い、これ
ら両電極間の起電力を測定するようにした手法が知られ
ている。

【０００３】しかしながら、そのようなセンサは、被測
定ガスである燃焼ガス中に含まれる酸素濃度の変化によ
って起電力が大きく変化するばかりでなく、ＮＯｘの濃
度変化に対して起電力変化が小さく、そのためにノイズ
の影響を受けやすいという問題がある。

【０００４】また、ＮＯｘの還元性を引き出すために
は、ＣＯ等の還元ガスが必須になることから、一般に、
大量のＮＯｘが発生する燃料過少の燃焼条件下では、Ｃ
Ｏの発生量がＮＯｘの発生量を下回ってしまい、そのよ
うな燃焼条件下に形成される燃焼ガスでは、正確な測定
ができないという欠点があった。

【０００５】前記の問題点を解決するために、被測定ガ
スの存在空間に連通した第１の内部空所と該第１の内部
空所に連通した第２の内部空所にＮＯｘ分解能力の異な
るポンプ電極を配したＮＯｘセンサと、第１の内部空所
内に配された第１のポンプセルでＯ₂ 濃度を調整し、第
２の内部空所内に配された分解ポンプセルでＮＯを分解
し、分解ポンプに流れるポンプ電流からＮＯｘ濃度を測
定する方法が、例えば特開平８−２７１４７６号公報に
明らかにされている。

【０００６】更に、特開平９−１１３４８４号公報に
は、酸素濃度が急変した場合でも第２の内部空所内の酸
素濃度が一定に制御されるように、第２の内部空所内に
補助ポンプ電極を配したセンサ素子が明らかにされてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
なＮＯｘセンサでは、理論的には、素子温度が約６００
℃においてＮＯｘの分解が始まるわけだが、従来のガス
センサにおいては、素子温度が約７００℃でＮＯｘの分
解が始まり、Ｒｈ電極等のＮＯｘ分解電極の低温作動性
が悪いという問題がある。

【０００８】これは、ＮＯｘセンサを作製する過程、特
に基体の焼成過程において、Ｒｈ電極の一部がＰｔやＡ
ｕと合金化することで、Ｒｈ本来の触媒活性が低下し、
これによって、ＮＯｘセンサの低温作動性が悪くなって
いるものと考えられる。

【０００９】そこで、ＳＥＭ（走査顕微鏡）でセンサ素
子の断面を観察したところ、Ｒｈ電極上に、ＲｈとＰｔ
やＡｕの合金化が認められた。

【００１０】ここで、前記合金化のメカニズムについて
説明すると、まず、Ｒｈ電極と対で設けられるＰｔ電極
の主たる材料であるＰｔは、大気中１０００℃以上の領
域で一部酸化し、ＰｔＯ₂ になる。一般に、ＰｔＯ
₂ は、金属Ｐｔと比べて蒸気圧が高く揮発しやすい性質
を有する。

【００１１】揮発したＰｔＯ₂ は、Ｐｔ電極と共に基体
内に設けられたＲｈ電極まで拡散し、Ｒｈと合金を形成
する。特に、Ｐｔ電極の触媒活性を抑制するために、Ａ
ｕあるいはＩｒや種々の遷移金属を添加すると、Ｐｔの
揮発は加速される。そのため、前記ＲｈとＰｔ及びＡｕ
等の合金化が促進されることになる。前記Ｐｔの揮発の
加速は、ＰｔにＡｕ等を添加することによって、Ｐｔの
酸化が加速されるためと考えられる。

【００１２】また、前記合金化に伴ってＲｈ電極の周り
には酸素が非常に多く存在することになる。ＮＯｘセン
サの測定精度を上げるには、測定上のオフセット成分を
できるだけなくす必要があるため、一旦、ＮＯｘセンサ
の起動時において、Ｒｈ電極の周りに存在する酸素を取
り去ることが必要となり、ＮＯｘセンサにおいて実際に
測定が開始されるまでに長い時間待たなければならない
という問題がある。

【００１３】本発明はこのような課題を考慮してなされ
たものであり、例えば測定ガス成分（例えばＮＯｘ）を
検出する検出電極での合金化を抑制することができ、電
気化学的素子の測定精度を向上させることができる電気
化学的素子の製造方法及び電気化学的素子を提供するこ
とを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質の
基体に設けられた１つの内部空所内、あるいは互いに連
通する複数の内部空所内に、材料あるいは組成の異なる
電極が配設された限界電流式の電気化学的素子の製造方
法において、セラミックグリーンシート上に電極を形成
する工程と、セラミックグリーンシートを積層一体化
し、焼成して基体を作製する工程とを有し、前記基体の
焼成過程におけるバインダー除去後の焼成雰囲気中の酸
素濃度を０．５％以下に制御することを特徴とする。

【００１５】ここで、酸化によって揮発する材料で形成
された電極（例えばＰｔ電極）をポンプ電極と記し、測
定ガス成分を分解し、該分解によって発生した酸素の量
を検出する電極（例えばＲｈ電極）を検出電極と記す。

【００１６】前記方法により、ポンプ電極での酸化が起
こりにくくなり、それに伴って、検出電極への酸化物の
拡散がほとんどなくなり、検出電極での合金化が抑制さ
れることになる。

【００１７】ところで、基体中のバインダーが残った状
態で、焼成雰囲気中の酸素濃度を低く抑えると、前記バ
インダーがカーボンとして残ることになる。このカーボ
ンは、電気化学的素子を例えばＮＯｘセンサとして使用
した場合に、素子温度の上昇に伴ってカーボン燃焼が発
生し、測定出力の誤差を招くという問題がある。

【００１８】しかし、この発明では、焼成雰囲気中の酸
素濃度の制御をバインダー除去後に行うようにしている
ため、上述のようなバインダー残りに伴う出力誤差を引
き起こすことがなく、電気化学的素子を例えばＮＯｘセ
ンサとして使用した場合の測定精度を確実に向上させる
ことができる。

【００１９】そして、前記方法において、前記焼成雰囲
気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以下に制御することが好
ましい。ガスセンサではポンプ電極での触媒活性を抑制
するために、ポンプ電極にＡｕあるいはＩｒや種々の遷
移金属を添加するようにしているが、この場合、ポンプ
電極を構成する主成分の揮発が加速されることになる。
しかし、焼成雰囲気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以下に
制御することで、前記主成分の揮発の加速が抑制され、
検出電極での合金化を効果的に抑制することができる。

【００２０】また、前記方法において、前記焼成を大気
雰囲気から開始し、所定温度から酸素濃度の制御を開始
するようにしてもよい。この場合、前記酸素濃度の制御
開始温度を４００℃以上とすることが好ましい。

【００２１】また、前記方法において、前記焼成過程に
おける最高温度の所定時間維持が済んだ降温過程におい
て酸素濃度の制御状態から再度大気雰囲気に戻すように
してもよい。この場合、前記再度の大気雰囲気の導入開
始温度を１０００℃以下とすることが好ましい。

【００２２】また、前記方法において、前記焼成雰囲気
中における酸素濃度制御下の雰囲気にＨ₂ ＯあるいはＣ
Ｏ₂ を添加するようにしてもよい。

【００２３】次に、本発明に係る電気化学的素子は、固
体電解質の基体に設けられた１つの内部空所、あるいは
互いに連通する複数の内部空所と、前記内部空所内に配
設された材料あるいは組成の異なる２つ以上の電極とを
有し、少なくとも前記基体は、セラミックグリーンシー
トを積層一体化したものを、所定温度領域における酸素
濃度が０．５％以下に制御された雰囲気による焼成によ
って構成する。

【００２４】これにより、ポンプ電極での酸化が起こり
にくくなり、それに伴って、検出電極への酸化物の拡散
がほとんどなくなり、検出電極での合金化が抑制される
ことになる。

【００２５】そのため、電気化学的素子を例えばＮＯｘ
センサとして使用した場合の測定精度を確実に向上させ
ることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る電気化学的素
子の製造方法を例えばＮＯｘセンサを作製する場合に適
用した実施の形態例（以下、単に実施の形態に係る製造
方法と記す）と、本発明に係る電気化学的素子を例えば
ＮＯｘセンサに適用した実施の形態例（以下、単に実施
の形態に係るＮＯｘセンサと記す）を図１〜図９を参照
しながら説明する。

【００２７】まず、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１
０は、図１に示すように、ＺｒＯ₂等の酸素イオン導伝
性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば６枚
の固体電解質層１２ａ〜１２ｆが積層されて構成され、
下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層１２ａ
及び１２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び
第２のスペーサ層１２ｃ及び１２ｅとされ、下から４層
目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層１２ｄ及び
１２ｆとされている。

【００２８】具体的には、第２の基板層１２ｂ上に第１
のスペーサ層１２ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層１２ｃ上に第１の固体電解質層１２ｄ、第２のス
ペーサ層１２ｅ及び第２の固体電解質層１２ｆが順次積
層されている。

【００２９】第２の基板層１２ｂと第１の固体電解質層
１２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、
例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間１４）
が、第１の固体電解質層１２ｄの下面、第２の基板層１
２ｂの上面及び第１のスペーサ層１２ｃの側面によって
区画、形成されている。

【００３０】また、第１及び第２の固体電解質層１２ｄ
及び１２ｆ間に第２のスペーサ層１２ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部１６及び１８が挟設さ
れている。

【００３１】そして、第２の固体電解質層１２ｆの下
面、第１及び第２の拡散律速部１６及び１８の側面並び
に第１の固体電解質層１２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を調整するための第１室２０が区画、形
成され、第２の固体電解質層１２ｆの下面、第２の拡散
律速部１８の側面、第２のスペーサ層１２ｅの側面並び
に第１の固体電解質層１２ｄの上面によって、被測定ガ
ス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化
物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２
室２２が区画、形成される。

【００３２】外部空間と前記第１室２０は、第１の拡散
律速部１６を介して連通され、第１室２０と第２室２２
は、前記第２の拡散律速部１８を介して連通されてい
る。

【００３３】ここで、前記第１及び第２の拡散律速部１
６及び１８は、第１室２０及び第２室２２にそれぞれ導
入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する
ものであり、例えば、被測定ガスを導入することができ
る多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通
路として形成することができる。

【００３４】特に、第２の拡散律速部１８内には、Ｚｒ
Ｏ₂ 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部１８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部１
６における拡散抵抗よりも大きくされている。第２の拡
散律速部１８の拡散抵抗は第１の拡散律速部１６のそれ
よりも大きい方が好ましいが、小さくても問題はない。

【００３５】そして、前記第２の拡散律速部１８を通じ
て、第１室２０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室２２内に導入される。

【００３６】また、前記第２の固体電解質層１２ｆの下
面のうち、前記第１室２０を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１％を
含むＰｔ・ＺｒＯ₂ のサーメット電極）からなる内側ポ
ンプ電極２４が形成され、前記第２の固体電解質層１２
ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極２４に対応する部
分に、外側ポンプ電極２６が形成されており、これら内
側ポンプ電極２４、外側ポンプ電極２６並びにこれら両
電極２４及び２６間に挟まれた第２の固体電解質層１２
ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル２
８が構成されている。

【００３７】そして、前記主ポンプセル２８における内
側ポンプ電極２４と外側ポンプ電極２６間に、外部の可
変電源３０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極２６と内側ポンプ電極２
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室２０内における雰囲気中の酸素
を外部の外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素
を第１室２０内に汲み入れることができるようになって
いる。

【００３８】また、前記第１の固体電解質層１２ｄの下
面のうち、基準ガス導入空間１４に露呈する部分に基準
電極３２が形成されており、前記内側ポンプ電極２４及
び基準電極３２並びに第２の固体電解質層１２ｆ、第２
のスペーサ層１２ｅ及び第１の固体電解質層１２ｄによ
って、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧
検出セル３４が構成されている。

【００３９】この制御用酸素分圧検出セル３４は、第１
室２０内の雰囲気と基準ガス導入空間１４内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電
極２４と基準電極３２との間に発生する起電力を通じ
て、前記第１室２０内の雰囲気の酸素分圧が検出できる
ようになっている。

【００４０】検出された酸素分圧値は可変電源３０をフ
ィードバック制御するために使用され、具体的には、第
１室２０内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室２２にお
いて酸素分圧の制御を行い得るために十分な低い所定の
値となるように、主ポンプ用のフィードバック制御系３
６を通じて主ポンプセル２８のポンプ動作が制御され
る。

【００４１】このフィードバック制御系３６は、内側ポ
ンプ電極２４の電位と基準電極３２の電位の差（検出電
圧Ｖ１）が所定の電圧レベルとなるように、外側ポンプ
電極２６と内側ポンプ電極２４間のポンプ電圧Ｖｐ１を
フィードバック制御する回路構成を有する。この場合、
内側ポンプ電極２４は接地とされる。

【００４２】従って、主ポンプセル２８は、第１室２０
内に導入された被測定ガスのうち、酸素を前記ポンプ電
圧Ｖｐ１のレベルに応じた量ほど汲み出す、あるいは汲
み入れる。そして、前記一連の動作が繰り返されること
によって、第１室２０における酸素濃度は、所定レベル
にフィードバック制御されることになる。この状態で、
外側ポンプ電極２６と内側ポンプ電極２４間に流れるポ
ンプ電流Ｉｐ１は、被測定ガス中の酸素濃度と第１室２
０の制御酸素濃度の差を示しており、被測定ガス中の酸
素濃度の測定に用いることができる。

【００４３】なお、前記内側ポンプ電極２４及び外側ポ
ンプ電極２６を構成する多孔質サーメット電極は、Ｐｔ
等の金属とＺｒＯ₂ 等のセラミックスとから構成される
ことになるが、被測定ガスに接触する第１室２０内に配
置される内側ポンプ電極２４は、測定ガス中のＮＯ成分
に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材
料を用いる必要があり、例えばＬａ₃ ＣｕＯ₄ 等のペロ
ブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒
活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいは
Ａｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミック
スのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電
極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ
添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にする
ことが好ましい。

【００４４】また、この実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０においては、前記第１の固体電解質層１２ｄの上面
のうち、前記第２室２２を形づくる上面であって、かつ
第２の拡散律速部１８から離間した部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極４０が形
成され、この検出電極４０を被覆するように、第３の拡
散律速部４２を構成するアルミナ膜が形成されている。
そして、該検出電極４０、前記基準電極３２及び第１の
固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なポンプセ
ル、即ち、測定用ポンプセル４４が構成される。

【００４５】前記検出電極４０は、被測定ガス成分たる
ＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとし
てのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成さ
れ、これによって、第２室２２内の雰囲気中に存在する
ＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒として機能するほか、
前記基準電極３２との間に、直流電源４６を通じて一定
電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室２２内の
雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１４に汲み出せるよ
うになっている。この測定用ポンプセル４４のポンプ動
作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４８によ
って検出されるようになっている。

【００４６】前記定電圧（直流）電源４６は、第３の拡
散律速部４２により制限されたＮＯｘの流入下におい
て、測定用ポンプセル４４で分解時に生成した酸素のポ
ンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加
できるようになっている。

【００４７】一方、前記第２の固体電解質層１２ｆの下
面のうち、前記第２室２２を形づくる下面全面には、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１％
を含むＰｔ・ＺｒＯ₂ のサーメット電極）からなる補助
ポンプ電極５０が形成されており、該補助ポンプ電極５
０、前記第２の固体電解質層１２ｆ、第２のスペーサ層
１２ｅ、第１の固体電解質層１２ｄ及び基準電極３２に
て補助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセ
ル５２が構成されている。

【００４８】前記補助ポンプ電極５０は、前記主ポンプ
セル２８における内側ポンプ電極２４と同様に、被測定
ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは
還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬ
ａ₃ ＣｕＯ₄ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、
あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスの
サーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰ
ｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されること
が好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金
を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３
〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。

【００４９】そして、前記補助ポンプセル５２における
補助ポンプ電極５０と基準電極３２間に、外部の直流電
源５４を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することに
より、第２室２２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空
間１４に汲み出せるようになっている。

【００５０】これによって、第２室２２内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、
第１室２０における主ポンプセル２８の働きにより、こ
の第２室２２内に導入される酸素の量の変化は、被測定
ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室２２に
おける酸素分圧は精度よく一定に制御される。

【００５１】従って、前記構成を有する本実施の形態に
係るＮＯｘセンサ１０では、前記第２室２２内において
酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極４０に導
かれることとなる。

【００５２】また、この実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０では、図１に示すように、第１及び第２の基板層１
２ａ及び１２ｂにて上下から挟まれた形態において、外
部からの給電によって発熱するヒータ６０が埋設されて
いる。このヒータ６０は、酸素イオンの導伝性を高める
ために設けられるもので、該ヒータ６０の上下面には、
第１及び第２の基板層１２ａ及び１２ｂとの電気的絶縁
を得るために、アルミナ等の絶縁層６２が形成されてい
る。

【００５３】前記ヒータ６０は、第１室２０から第２室
２２の全体にわたって配設されており、これによって、
第１室２０及び第２室２２がそれぞれ所定の温度に加熱
され、併せて主ポンプセル２８、制御用酸素分圧検出セ
ル３４及び測定用ポンプセル４４も所定の温度に加熱、
保持されるようになっている。

【００５４】次に、本実施の形態に係るＮＯｘセンサ１
０の動作について説明する。まず、ＮＯｘセンサ１０の
先端部側が外部空間に配置され、これによって、被測定
ガスは、第１の拡散律速部１６を通じて所定の拡散抵抗
の下に、第１室２０内に導入される。この第１室２０内
に導入された被測定ガスは、主ポンプセル２８を構成す
る外側ポンプ電極２６及び内側ポンプ電極２４間に所定
のポンプ電圧Ｖｐ１が印加されることによって引き起こ
される酸素のポンピング作用を受け、その酸素分圧が所
定の値、例えば１０^-7ａｔｍとなるように制御される。
この制御は、フィードバック制御系３６を通じて行われ
る。

【００５５】なお、第１の拡散律速部１６は、主ポンプ
セル２８にポンプ電圧Ｖｐ１を印加した際に、被測定ガ
ス中の酸素が測定空間（第１室２０）に拡散流入する量
を絞り込んで、主ポンプセル２８に流れる電流を抑制す
る働きをしている。

【００５６】また、第１室２０内においては、外部の被
測定ガスによる加熱、更にはヒータ６０による加熱環境
下においても、内側ポンプ電極２４にて雰囲気中のＮＯ
ｘが還元されない酸素分圧下の状態、例えばＮＯ→１／
２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の反応が起こらない酸素分圧下の状
況が形成されている。これは、第１室２０内において、
被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、後段
の第２室２２内でのＮＯｘの正確な測定ができなくなる
からであり、この意味において、第１室２０内におい
て、ＮＯｘの還元に関与する成分（ここでは、内側ポン
プ電極２４の金属成分）にてＮＯｘが還元され得ない状
況を形成する必要がある。具体的には、前述したよう
に、内側ポンプ電極２４にＮＯｘ還元性の低い材料、例
えばＡｕとＰｔの合金を用いることで達成される。

【００５７】そして、前記第１室２０内のガスは、第２
の拡散律速部１８を通じて所定の拡散抵抗の下に、第２
室２２内に導入される。この第２室２２内に導入された
ガスは、補助ポンプセル５２を構成する補助ポンプ電極
５０及び基準電極３２間に電圧Ｖｐ３が印加されること
によって引き起こされる酸素のポンピング作用を受け、
その酸素分圧が一定の低い酸素分圧値となるように微調
整される。

【００５８】前記第２の拡散律速部１８は、前記第１の
拡散律速部１６と同様に、補助ポンプセル５２に電圧Ｖ
ｐ３を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間
（第２室２２内）に拡散流入する量を絞り込んで、補助
ポンプセル５２に流れるポンプ電流Ｉｐ３を抑制する働
きをしている。

【００５９】そして、上述のようにして第２室２２内に
おいて酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散
律速部４２を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極４
０に導かれることとなる。

【００６０】ところで、前記主ポンプセル２８を動作さ
せて第１室２０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたと
き、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル３４にて検出
される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制
御系３６を通じて可変電源３０のポンプ電圧Ｖｐ１を調
整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば
０〜２０％に変化すると、通常、第２室２２内の雰囲気
及び検出電極４０付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに
変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度
が高くなると、第１室２０の幅方向及び厚み方向に酸素
濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸
素濃度により変化するためであると考えられる。

【００６１】しかし、この実施の形態に係るＮＯｘセン
サ１０においては、第２室２２に対して、その内部の雰
囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるよう
に、補助ポンプセル５２を設けるようにしているため、
第１室２０から第２室２２内に導入される雰囲気の酸素
分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記
補助ポンプセル５２のポンプ動作によって、第２室２２
内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることが
でき、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低
い酸素分圧値に制御することができる。

【００６２】そして、検出電極４０に導入された被測定
ガスのＮＯｘは、該検出電極４０の周りにおいて還元又
は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の
反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル４
４を構成する検出電極４０と基準電極３２との間には、
酸素が第２室２２から基準ガス導入空間１４側に汲み出
される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ
（７００℃）が印加される。

【００６３】従って、測定用ポンプセル４４に流れるポ
ンプ電流Ｉｐ２は、第２室２２に導かれる雰囲気中の酸
素濃度、即ち、第２室２２内の酸素濃度と検出電極４０
にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との
和に比例した値となる。

【００６４】この場合、第２室２２内の雰囲気中の酸素
濃度は、補助ポンプセル５２にて一定に制御されている
ことから、前記測定用ポンプセル４４に流れるポンプ電
流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。ま
た、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部４２にて制
限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測
定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポ
ンプセル４４から電流計４８を通じて正確にＮＯｘ濃度
を測定することが可能となる。

【００６５】このことから、測定用ポンプセル４４にお
けるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯｘが還元又
は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素
濃度に依存するようなこともない。

【００６６】次に、前記実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０の変形例（１０ａ）について図２を参照しながら説
明する。なお、図１と対応するものについては同符号を
記す。

【００６７】この変形例に係るＮＯｘセンサ１０ａは、
図２に示すように、前記実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０（図１参照）とほぼ同様の構成を有するが、測定用
ポンプセル４４に代えて、測定用酸素分圧検出セル７０
が設けられている点で異なる。

【００６８】この測定用酸素分圧検出セル７０は、第１
の固体電解質層１２ｄの上面のうち、前記第２室２２を
形づくる上面に形成された検出電極７２と、前記第１の
固体電解質層１２ｄの下面に形成された基準電極３２
と、これら両電極７２及び３２間に挟まれた第１の固体
電解質層１２ｄによって構成されている。

【００６９】この場合、前記測定用酸素分圧検出セル７
０における検出電極７２と基準電極３２との間に、検出
電極７２の周りの雰囲気と基準電極３２の周りの雰囲気
との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電
力）Ｖ２が発生することとなる。

【００７０】従って、前記検出電極７２及び基準電極３
２間に発生する起電力（電圧Ｖ２）を電圧計７４にて測
定することにより、検出電極７２の周りの雰囲気の酸素
分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又
は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分
圧が電圧値として検出される。

【００７１】ここで、図３の特性図を参照しながらこの
変形例に係るＮＯｘセンサ１０ａの検出原理を説明す
る。

【００７２】まず、外部空間のＮＯ濃度が０ｐｐｍのと
き、フィードバック制御系３６を通じて第１室２０内の
雰囲気中の酸素濃度を主ポンプセル２８におけるポンプ
電圧Ｖｐ１が３００ｍＶに相当する値（１０^-7ａｔｍ）
に制御すると、第２室２２内の雰囲気中の酸素濃度も１
０^-7ａｔｍとなる。更に、補助ポンプセル５２を構成す
る補助ポンプ電極５０と基準電極３２間に、酸素が第２
室２２から基準ガス導入空間１４側に汲み出される方向
に、所定電圧Ｖｐ３、例えば４６０ｍＶ（７００℃）を
印加すると、第２室２２内の酸素濃度は１０^-11 ａｔｍ
となり、前記測定用酸素分圧検出セル７０における検出
電極７２と基準電極３２の間に発生する起電力（電圧Ｖ
２）は約４６０ｍＶとなる。

【００７３】外部空間のＮＯ濃度が徐々に増加すると、
前記検出電極７２も上述した測定用ポンプセル４４（図
１参照）における検出電極４０と同様に、ＮＯｘ還元触
媒として機能することから、前記検出電極７２では、Ｎ
Ｏの還元又は分解反応が引き起こされ、検出電極７２の
周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、これによって、検
出電極７２と基準電極３２間に発生する起電力が徐々に
低下することとなる。

【００７４】図３の特性図では、ＮＯ濃度が例えば３０
０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍというように
増加するにつれて、電圧計７４にて検出される起電力Ｖ
２が、３００ｍＶ、２５０ｍＶ、２２０ｍＶというよう
に徐々に低下している。

【００７５】そして、この起電力Ｖ２の低下の度合い
が、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極
７２と基準電極３２と第１の固体電解質層１２ｄとから
構成される測定用酸素分圧検出セル７０から出力される
起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことにな
る。

【００７６】次に、前記実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０（変形例１０ａを含む）を作製するための製造方
法、即ち、本実施の形態に係る製造方法について図４〜
図９を参照しながら説明する。

【００７７】この実施の形態に係る製造方法は、図４に
示すように、まず、安定化剤のＹ₂Ｏ₃ を４ｍｏｌ％添
加したＺｒＯ₂ 粉末をテープ状に成形してセラミックグ
リーンシートを得る（ステップＳ１）。得られたセラミ
ックグリーンシート上に、電極、リード線、絶縁層など
のパターンを例えばスクリーン印刷により形成する（ス
テップＳ２）。パターン印刷を終了したセラミックグリ
ーンシートを積層一体化する（ステップＳ３）。次に、
積層体を切断して、各センサ素子の形に切り分ける（ス
テップＳ４）。その後、各センサ素子を焼成する（ステ
ップＳ５）。そして、各センサ素子をＮＯｘセンサ１０
（１０ａ）として組み立てる（ステップＳ６）。

【００７８】なお、検出電極４０又は７２は、Ｒｈ／Ｚ
ｒＯ₂ ＝６０／４０ｖｏｌ％で調合し、この場合、Ｚｒ
Ｏ₂ は仮焼成を施し、固体電解質基板のＺｒＯ₂ よりも
焼結性を落としてある。

【００７９】そして、この実施の形態に係る製造方法に
おいては、ステップＳ５に示す焼成工程を例えば図５に
示すようなシーケンスで行う。即ち、炉中の温度が室温
からほぼ６００℃となる時点までは、３３℃／時間の昇
温速度で焼成し、ほぼ６００℃の時点から最高温度であ
る１３６５℃となる時点までは、１００℃／時間の昇温
速度で焼成する。次に、前記最高温度を３時間ほど維持
し、その後、自然放冷で炉中の温度を降温させる。セラ
ミックグリーンシート等に含まれるバインダー等は、約
６００℃〜８００℃の間で除去され、約９００℃〜１０
００℃においては前記バインダーは完全に除去される。

【００８０】更に、前記焼成工程では、炉中の温度が室
温から約１０００℃にわたる区間１では大気雰囲気で焼
成を行い、１０００℃から最高温度を経て自然放冷にわ
たる区間２では窒素雰囲気で焼成を行う。

【００８１】即ち、セラミックグリーンシート等に含ま
れるバインダーが完全に除去された後に炉中の雰囲気を
窒素雰囲気に置換して焼成を行う。本実施の形態では、
区間２における炉中雰囲気の酸素濃度を４００ｐｐｍに
制御して焼成を行った。このときの窒素の注入条件は、
炉中の温度がほぼ１０００℃となる炉中雰囲気の置換時
においては、注入速度１０（リットル／分）で約１０分
ほど窒素を注入し、それ以降は、注入速度１（リットル
／分）で窒素を注入した。

【００８２】ここで、焼成過程での検出電極４０又は７
２に対する影響について１つの実験例を参照しながら説
明する。

【００８３】この実験例は、まず、図６に示すようなサ
ンプル１００を作製した。なお、後述するセラミックグ
リーンシートの集積体２００と焼成後のサンプル１００
を示す図面として図６を兼用する。この場合、上層のセ
ラミックグリーンシート２０２が上層の基体１０２に対
応し、下層のセラミックグリーンシート２０４が下層の
基体１０４に対応し、中層のセラミックグリーンシート
２０６が連結部１０６に対応する。

【００８４】そして、前記サンプル１００の作製方法
は、本実施の形態に係る製造方法とほぼ同様に、安定化
剤のＹ₂ Ｏ₃ を４ｍｏｌ％添加したＺｒＯ₂ 粉末をテー
プ状に成形して３種類のセラミックグリーンシートを得
る。

【００８５】そのうち、上層となるセラミックグリーン
シート２０２の一主面にＡｕ１％を含むＰｔ・ＺｒＯ₂
のサーメット電極膜１０８を形成し、下層となるセラミ
ックグリーンシート２０４の一主面にＲｈ・ＺｒＯ₂ の
サーメット電極膜１１０を形成する。この場合、湿式に
よる成分分析がしやすいように、Ｒｈ・ＺｒＯ₂ のサー
メット電極膜１１０の形成面積は、ＮＯｘセンサ１０
（１０ａ）での形成面積の５０倍とした。

【００８６】その後、中層のセラミックグリーンシート
２０６を連結部として上層のセラミックグリーンシート
２０２と下層のセラミックグリーンシート２０４を互い
に電極形成面を対向させて積層一体化することにより、
図６に示すような集積体２００を作製した。集積体２０
０は複数個作製した。

【００８７】そして、これら集積体２００を以下に示す
焼成条件（炉中雰囲気）で焼成して図６に示すサンプル
１００を作製した。サンプル１００は、５つの焼成条件
に対応して５種類作製した。

【００８８】焼成条件１ 焼成開始から焼成終了にわたり大気雰囲気 焼成条件２ 室温から約１０００℃までを大気雰囲気 約１０００℃から焼成終了にわたり酸素濃度を１％に制
御 焼成条件３ 室温から約１０００℃までを大気雰囲気 約１０００℃から焼成終了にわたり酸素濃度を０．２５
％に制御 焼成条件４ 室温から約１０００℃までを大気雰囲気 約１０００℃から焼成終了にわたり酸素濃度を１００ｐ
ｐｍに制御 焼成条件５ 室温から約１０００℃までを大気雰囲気 約１０００℃から焼成終了にわたり酸素濃度を５ｐｐｍ
に制御 前記５つの条件で作製された５種類のサンプル１００に
ついてそれぞれ連結部１０６のところで分離（ダイヤモ
ンドカッターで切断）し、下層の基体１０４のみを取り
出す。その後、下層の基体１０４上のＲｈ・ＺｒＯ₂ の
サーメット電極膜１１０に形成された合金を酸で溶かし
てＰｔ成分とＡｕ成分を溶出させ、プラズマ分光分析法
を用いてＰｔ成分とＡｕ成分の析出量を分析した。その
結果を図７に示す。この図７では縦軸及び横軸をともに
対数目盛りでプロットしてある。

【００８９】この実験結果（図７）から、焼成条件１に
おいては、Ｐｔが５ｍｇほど、Ａｕが０．０３ｍｇほど
析出し、Ｐｔの酸化による揮発が加速されていることが
わかる。また、焼成条件２では、Ａｕの析出はみられな
かったが、Ｐｔが０．３ｍｇほど析出している。このこ
とから、酸素濃度を制御することによって、ＲｈとＰｔ
やＡｕ等の合金化が抑制できることが推測できる。この
ことは、次の焼成条件３以降の焼成で証明される。

【００９０】即ち、焼成条件３〜５においては、Ｐｔ及
びＡｕの析出はなんら見られず、炉中雰囲気の酸素濃度
を制御することによって、Ｒｈ・ＺｒＯ₂ のサーメット
電極膜１１０での合金化が抑制されることになる。

【００９１】実用レベルのＮＯｘセンサ１０（１０ａ）
を得るための酸素濃度の制御の境界線は、酸素濃度０．
３％のラインであり、このとき、０．０５ｍｇのＰｔが
析出されるが、ＮＯｘセンサ１０（１０ａ）として適用
した場合での測定精度においてなんら問題はない。酸素
濃度を０．２５％に制御した段階で、前記のような合金
化は見られなくなるが、好ましくは、酸素濃度を５００
ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。

【００９２】ここで、実施例と比較例に関し、素子温度
の変化に対するＮＯの検出感度を見た実験結果について
図８を参照しながら説明する。

【００９３】実施例は、実施の形態に係るＮＯｘセンサ
１０とほぼ同じ構成を有し、かつ、焼成過程において酸
素濃度を約４００ｐｐｍに制御して作製したＮＯｘセン
サであり、比較例は、実施の形態に係るＮＯｘセンサ１
０とほぼ同じ構成を有し、かつ、焼成過程において酸素
濃度を制御せずにすべて大気雰囲気中で行って作製した
ＮＯｘセンサである。

【００９４】図８に示す特性図は、ＮＯを１０００ｐｐ
ｍ含んだ窒素ガスを１リットル／分で注入した被測定ガ
スを実施例及び比較例に係るＮＯｘセンサで測定したと
きの各限流特性をプロットして得たものであり、比較例
に係るＮＯｘセンサの特性を●で示し、実施例に係るＮ
Ｏｘセンサの特性を■で示す。この図８から、実施例及
び比較例とも、ある温度範囲ではほぼ一定の感度を有し
ているが、ある温度を基点に該温度よりも素子温度が低
くなると感度が悪くなるという特性を有する。

【００９５】そして、動作限界温度を示す特性上のニー
点（ｋｎｅｅ点）は、比較例が約６９５℃であり、実施
例が約６４５℃であって、実施例の動作限界温度が、比
較例よりも５０℃ほど低くなり、低温作動性が良好にな
っていることがわかる。

【００９６】検出出力の値で見ると、素子温度が約６４
５℃での出力は、実施例が約５μＡ、比較例が約２μＡ
であって、比較例は実施例よりも１／２以上も検出出力
が低下していることがわかる。

【００９７】この原因は、図９に示すように、比較例に
係るＮＯｘセンサ１５０においては、内側ポンプ電極２
４及び補助ポンプ電極５０で揮発したＰｔＯ₂ が検出電
極４０にまで拡散してＲｈと合金を形成することにな
り、しかも、添加されたＡｕによってＰｔの揮発が加速
され、結果的に、低温における検出電極４０での触媒活
性が低下していることに基づく。なお、図９では、検出
電極４０の合金化に関連する構成部分のみを図示してあ
る。

【００９８】一方、実施例に係るＮＯｘセンサにおいて
は、焼成工程にて酸素濃度を４００ｐｐｍに制御するよ
うにしているため、内側ポンプ電極２４や補助ポンプ電
極５０での酸化が起こりにくくなり、これにより、検出
電極４０への酸化物の拡散がほとんどなくなり、検出電
極４０での合金化が抑制されることになる。

【００９９】このように、本実施の形態に係るＮＯｘセ
ンサ１０（変形例１０ａを含む）においては、検出電極
４０及び７２での合金形成がほとんどないため、低温作
動性が良好になり、しかも、測定精度を確実に向上させ
ることができる。

【０１００】また、本実施の形態に係る製造方法におい
ては、図４におけるステップＳ５の焼成過程、特に、炉
中の温度が室温から約１０００℃にわたる区間１におい
て大気雰囲気で焼成を行い、１０００℃から最高温度を
経て自然放冷にわたる区間２において炉中の酸素濃度を
制御して焼成を行うようにしたので、内側ポンプ電極２
４や補助ポンプ電極５０での酸化が起こりにくくなり、
それに伴って、検出電極４０及び７２への酸化物の拡散
がほとんどなくなり、検出電極４０及び７２での合金化
が抑制されることになる。

【０１０１】ところで、基体中のバインダーが残った状
態で、焼成雰囲気中の酸素濃度を低く抑えると、前記バ
インダーがカーボンとして残ることになる。このカーボ
ンは、ＮＯｘセンサとして使用した場合に、素子温度の
上昇に伴ってカーボン燃焼が発生し、検出出力の誤差を
招くという問題がある。

【０１０２】しかし、この実施の形態に係る製造方法で
は、セラミックグリーンシート等に含まれるバインダー
が完全に除去された後に炉中の雰囲気を窒素雰囲気に置
換して焼成を行うようにしているため、上述のようなバ
インダー残りに伴う出力誤差を引き起こすことがなく、
ＮＯｘセンサ１０（１０ａ）の測定精度を確実に向上さ
せることができる。

【０１０３】また、内側ポンプ電極２４や補助ポンプ電
極５０での触媒活性を抑制するために、内側ポンプ電極
２４や補助ポンプ電極５０にＡｕあるいはＩｒや種々の
遷移金属を添加するようにしているが、この場合、内側
ポンプ電極２４や補助ポンプ電極５０の主成分であるＰ
ｔの揮発が加速されることになる。しかし、焼成雰囲気
中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以下に制御することで、前
記主成分の揮発の加速が抑制され、検出電極４０及び７
２での合金化を効果的に抑制することができる。

【０１０４】この実施の形態では、約１０００℃で炉中
の雰囲気を大気雰囲気から窒素雰囲気に置換したが、こ
の雰囲気の置換時点の温度は、セラミックグリーンシー
ト等のバインダーが除去される４００℃以上であれば何
℃でもかまわない。

【０１０５】また、この実施の形態では、約１０００℃
から最高温度を経て自然放冷にわたる区間２を窒素雰囲
気としたが、最高温度の所定時間維持が済んだ降温過程
において、再度大気雰囲気に戻すようにしてもよい。こ
の場合、前記再度の大気雰囲気の導入開始温度を１００
０℃以下とすることが好ましい。

【０１０６】また、この実施の形態では、炉中雰囲気の
酸素濃度の制御を、窒素ガスと大気の混合比を変えて行
ったが、Ｈ₂ ＯやＣＯ₂ と窒素ガスの混合によって酸素
濃度を調整してもよい。

【０１０７】本発明の効果を達成させる制御因子として
は、切り換えた雰囲気の酸素濃度、焼成過程の最高温
度、雰囲気の切換開始温度、雰囲気の切換終了温度、切
り換えた雰囲気への第３成分（Ｈ₂ やＣＯ）の添加が挙
げられ、使用する固体電解質材料や電極材料によって適
宜前記制御因子を調整することができる。

【０１０８】なお、この発明に係る電気化学的素子の製
造方法及び電気化学的素子は、上述の実施の形態に限ら
ず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を
採り得ることはもちろんである。

【０１０９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る電気
化学的素子の製造方法及び電気化学的素子によれば、例
えば測定ガス成分（例えばＮＯｘ）を検出する検出電極
での合金化を抑制することができ、電気化学的素子の測
定精度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施の形態に係るＮＯｘセンサを示す構成図
である。

【図２】本実施の形態に係るＮＯｘセンサの変形例を示
す構成図である。

【図３】変形例に係るＮＯｘセンサの出力特性を示す特
性図である。

【図４】本実施の形態に係る製造方法を示す工程ブロッ
ク図である。

【図５】焼成工程での処理過程を示すシーケンス図であ
る。

【図６】実験に用いたサンプル及び積層体を示す断面図
である。

【図７】Ｒｈ・ＺｒＯ₂ のサーメット電極膜へのＡｕ／
Ｐｔ析出量の酸素濃度依存性を示す特性図である。

【図８】素子温度の変化に伴うＮＯ濃度＝１０００ｐｐ
ｍの感度の変化を示す特性図である。

【図９】比較例に係るＮＯｘセンサにおいて、検出電極
での合金形成のメカニズムを説明するための図である。

【符号の説明】

１０、１０ａ…ＮＯｘセンサ １２ａ〜１２
ｆ…固体電解質層 ２０…第１室 ２２…第２室 ２４…内側ポンプ電極 ４０…検出電
極 ５０…補助ポンプ電極

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体電解質の基体に設けられた１つの内部
   空所内、あるいは互いに連通する複数の内部空所内に、
   材料あるいは組成の異なる電極が配設された限界電流式
   の電気化学的素子の製造方法において、 セラミックグリーンシート上に電極を形成する工程と、 セラミックグリーンシートを積層一体化し、焼成して基
   体を作製する工程とを有し、 前記基体の焼成過程におけるバインダー除去後の焼成雰
   囲気中の酸素濃度を０．５％以下に制御することを特徴
   とする電気化学的素子の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の電気化学的素子の製造方法
   において、 前記焼成雰囲気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以下に制御
   することを特徴とする電気化学的素子の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の電気化学的素子の製
   造方法において、 前記焼成を大気雰囲気から開始し、所定温度から酸素濃
   度の制御を開始することを特徴とする電気化学的素子の
   製造方法。
4. 【請求項４】請求項３記載の電気化学的素子の製造方法
   において、 前記酸素濃度の制御開始温度が４００℃以上であること
   を特徴とする電気化学的素子の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気
   化学的素子の製造方法において、 前記焼成過程における最高温度の所定時間維持が済んだ
   降温過程において酸素濃度の制御状態から再度大気雰囲
   気に戻すことを特徴とする電気化学的素子の製造方法。
6. 【請求項６】請求項５記載の電気化学的素子の製造方法
   において、 前記再度の大気雰囲気の導入開始温度が、１０００℃以
   下であることを特徴とする電気化学的素子の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気
   化学的素子の製造方法において、 前記焼成雰囲気中における酸素濃度制御下の雰囲気にＨ
   ₂ ＯあるいはＣＯ₂ を添加したことを特徴とする電気化
   学的素子の製造方法。
8. 【請求項８】固体電解質の基体に設けられた１つの内部
   空所、あるいは互いに連通する複数の内部空所と、 前記内部空所内に配設された材料あるいは組成の異なる
   ２つ以上の電極とを有し、 少なくとも前記基体は、セラミックグリーンシートを積
   層一体化したものを、所定温度領域における酸素濃度が
   ０．５％以下に制御された雰囲気による焼成によって構
   成されていることを特徴とする電気化学的素子。