JP2002174620A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ素子及びガスセンサ

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JP2002174620A
JP2002174620A JP2000373422A JP2000373422A JP2002174620A JP 2002174620 A JP2002174620 A JP 2002174620A JP 2000373422 A JP2000373422 A JP 2000373422A JP 2000373422 A JP2000373422 A JP 2000373422A JP 2002174620 A JP2002174620 A JP 2002174620A
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gas sensor
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water vapor
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Susumu Naito
将 内藤
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Original Assignee
Denso Corp
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長時間放置された後であっても，正確な酸素
濃度や空燃比を検知可能なガスセンサ素子及びガスセン
サを提供すること。 【解決手段】 固体電解質体１２の一方の面に被測定ガ
スに曝される被測定ガス側電極１１１が設けてなり，他
方の面に基準ガスに曝されると共に基準ガス室１００と
対面する基準ガス側電極１１２が設けてある。そして基
準ガス室１００内に水蒸気吸着材１１が設けてある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は，各種内燃機関の燃焼制御等に用
いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】一般に自動車用内燃機関の排気系には，空
燃比制御に利用するためのガスセンサが設置されてい
る。上記ガスセンサ内に配設されたガスセンサ素子とし
て，酸素イオン導電性の固体電解質体に対し被測定ガス
に曝される被測定ガス側電極を設け，また基準ガスに曝
される基準ガス側電極を設けた構成のものが知られてい
る。このガスセンサ素子は限界電流値から被測定ガス中
の酸素濃度に対応する値を得て，この値から内燃機関の
燃焼室における空燃比を検出するよう構成されている。
【０００３】
【解決しようとする課題】ところで，内燃機関を長時間
（数時間から数日）放置後に始動した際に，ガスセンサ
素子に出力異常が発生することが従来より問題となって
いる。上記出力異常とは，内燃機関冷始動後の数秒〜数
十秒の間，ガスセンサ素子の出力がリッチ側にずれるこ
とである（後述する図４の線図にかかる（ｃ）参照）。
【０００４】上記出力異常が生じた際，自動車用内燃機
関の制御装置はガスセンサ素子の発したリッチ側信号を
受けて内燃機関の燃焼室をリーン状態へと移行させよう
とする。しかし，現実の燃焼室は格別リッチ状態にある
わけではないため，上記制御により燃焼室内で酸素量が
増大し，相対的に燃料量が減少する。このため，内燃機
関は燃料不足で停止してしまう。そして，上記出力異常
は内燃機関を長時間放置した後に１度だけ発生し，内燃
機関を停止して再始動を行なった際には発生しないこと
が知られている。
【０００５】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，長時間放置された後であっても，正確な
酸素濃度や空燃比を検知可能なガスセンサ素子及びガス
センサを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，固体電解
質体の一方の面に被測定ガスに曝される被測定ガス側電
極が設けてなり，他方の面に基準ガスに曝されると共に
基準ガス室と対面する基準ガス側電極が設けてあるガス
センサ素子において，上記基準ガス室内に水蒸気吸着材
が設けてあることを特徴とするガスセンサ素子にある。
【０００７】本発明において最も注目すべきことは，基
準ガス室内に水蒸気吸着材を設けたことである。上記水
蒸気吸着材は水分子をトラップ可能な物質であれば，特
に選択することなく使用可能である。詳細は後述する。
【０００８】次に，本発明の作用効果につき説明する。
長時間放置後にガスセンサ素子に出力異常が発生し，正
確な酸素濃度や空燃比を検知できなくなることがある。
この出力異常は次のようなメカニズムで発生すると考え
られる。
【０００９】出力異常はガスセンサ素子放置後，数時間
〜数日で発生する。出力異常の大きさはガスセンサ素子
が放置された環境の湿度の過多に依存する。本発明者ら
は放置されたガスセンサ素子を加熱し，該ガスセンサ素
子から発生する脱離ガスを調べることで，ガスセンサ素
子に主としてＨ2Ｏが多量に付着していることを見いだ
した。
【００１０】つまり，ガスセンサ素子を水蒸気を含む雰
囲気中に放置することで，水分子が基準側電極に付着す
る。出力異常の強度から推測するに，多量の水分子が基
準ガス側電極に付着していると考えられる。これは基準
ガス側電極の表面はミクロ的に凹凸状態で表面積が大き
いことから，水分子が容易に付着できるためである。更
に，基準ガス側電極に付着した水分子に対し，更に別の
水分子が水素結合等により立体的な構造を形成しつつ付
着することもある。
【００１１】このような状態にあるガスセンサ素子が，
内燃機関の始動と共に加熱された場合について考える。
図２に示すごとく，上記加熱による熱の供給，また基準
ガス側電極１１２の触媒作用により，付着した水分子が
活性化し，酸素原子と水素分子とに分解される。酸素原
子は電離してイオン化し，固体電解質体１３を経由して
被測定ガス側電極１１１に移動し，酸素イオン電流を発
生させる。この酸素イオン電流が異常出力の原因である
と考えられる。付着した水分子が全て分解してしまえ
ば，もはや異常出力は発生しない。よって，前述した通
り内燃機関を停止して再始動を行なった場合，基準ガス
側電極に水分子が殆ど存在しないことから，異常出力が
生じないと考えられる。
【００１２】従って，本発明にかかるガスセンサ素子の
ように，基準ガス室に対し水蒸気吸着材を設けること
で，ガスセンサ素子を長時間放置した際の基準ガス側電
極への水分子の付着を防止できる。よって，上述したよ
うなメカニズムによる異常出力を防止できる。そのた
め，被測定ガス中の酸素濃度を反映した出力を得ること
ができる。
【００１３】以上，本発明によれば，長時間放置された
後であっても，正確な酸素濃度や空燃比を検知可能なガ
スセンサ素子を提供することができる。
【００１４】次に，請求項２に記載の発明のように，上
記水蒸気吸着材は上記基準ガス室の内部を閉塞するよう
に設けてあることが好ましい。これにより，基準ガス室
内への水蒸気侵入をよく防止できるため，本発明にかか
る効果を得ることができる。なお，水蒸気吸着材は，後
述する図１に示すように基準ガス室の開口端を封止する
ように設けることができる。ガスセンサ素子の開口端付
近はガスセンサ素子の使用時に温度が低い場所であるた
め，水蒸気吸着材として熱に弱い材料を用いることが可
能となり，水蒸気吸着材選択の幅を広げることができ
る。
【００１５】また，図３に示すように，基準ガス室の途
中を封止するように設けることもできる。これによりガ
スセンサ素子をガスセンサに組付ける場合等に水蒸気吸
着材が損傷を受けることを防止できる。いずれにせよ，
水蒸気の侵入をよく防止するために，基準ガス室の断面
全体を覆うように水蒸気吸着材を設けることが好まし
い。
【００１６】次に，請求項３に記載の発明のように，上
記水蒸気吸着材は上記基準ガス室と対面する基準ガス側
電極を覆うよう設けることが好ましい（図５参照）。こ
れにより，基準ガス側電極に対する水分子の到達をよく
防止することができ，本発明にかかる効果をより一層得
ることができる。
【００１７】次に，請求項４記載の発明のように，上記
水蒸気吸着材は多孔質体であることが好ましい。水蒸気
が多孔質体内を通過する際，水蒸気は多孔質体内の迷路
構造を通過する際に壁面に衝突し，壁面に対し吸着さ
れ，トラップされる。よって，基準ガス側電極に対する
水分子の到達を防止することができる。
【００１８】次に，請求項５記載の発明のように，上記
水蒸気吸着材は多孔質アルミナよりなることが好まし
い。アルミナは耐熱性が高いため，ガスセンサ素子が高
温の排ガスに曝された場合でも劣化が生じ難い。特に，
前述したように基準ガス側電極を覆うように水蒸気吸着
材を設ける場合は，基準ガス側電極は高温環境に曝され
ることがあるため，多孔質アルミナで構成することがよ
り好ましい。
【００１９】なお，他に水蒸気吸着材として使用可能な
物質としては，活性炭やシリカゲル等をあげることがで
きる。活性炭はあまり耐熱性が高くないが，安価である
ため，基準ガス室の開口端近傍に設ける水蒸気吸着材と
して適している。シリカゲルは活性炭に比べて吸着力は
やや劣るものの高温域でも安定して吸着材として使用で
きるという利点があり，活性炭よりも温度の高い場所に
水蒸気吸着材を設ける場合に適している。また，アルミ
ナ以外の多孔質セラミックを水蒸気吸着材として用いる
こともできる。
【００２０】請求項６記載の発明は，固体電解質体の一
方の面に被測定ガスに曝される被測定ガス側電極が設け
てなり，他方の面に基準ガスに曝されると共に基準ガス
室と対面する基準ガス側電極が設けてあるガスセンサ素
子を有するガスセンサであって，上記ガスセンサ素子を
挿通固定する筒状のハウジングと，該ハウジングの基端
側に設けられ，大気導入穴を有する大気側カバーと，上
記ハウジングの先端側に設けられた被測定ガス側カバー
とよりなり，上記大気導入穴から，上記ガスセンサ素子
の基準ガス室に至るまでの大気導入経路上には水蒸気遮
断部または水蒸気吸着材が設けてあることを特徴とする
ガスセンサにある（後述の図６参照）。
【００２１】本発明にかかるガスセンサは，大気導入穴
から導入した大気をガスセンサ素子内の基準ガス室に導
入するよう構成されており，大気の通過経路となる大気
導入経路上に水蒸気遮断部または水蒸気吸着材を設け
て，基準ガス室への水蒸気の侵入を防止するよう構成さ
れている。よって，ガスセンサ素子を長時間放置した際
の基準ガス側電極への水分子の付着を防止でき，上述し
たようなメカニズムによる異常出力が防止できる。
【００２２】以上，本発明によれば，長時間放置された
後であっても，正確な酸素濃度や空燃比を検知可能なガ
スセンサを提供することができる。
【００２３】次に，請求項７記載の発明のように，上記
水蒸気遮断部は，大気導入経路を遮断及び開放可能に構
成された蓋体であることが好ましい。これによりガスセ
ンサ素子内部の小さな基準ガス室に対する加工を不要と
して，より製作容易なガスセンサを得ることができる。
【００２４】また，上記水蒸気遮断部は，内燃機関の始
動と同時に蓋体を大気導入路を開放し，停止とともに蓋
体で大気導入路を閉塞するように構成することが好まし
い。蓋体の開閉方法としては，モータ，サーボ，アクチ
ュエータ等の手段の他，バイメタル，形状記憶合金等を
利用することができる。
【００２５】次に，請求項８記載の発明のように，上記
水蒸気吸着材は，多孔質体よりなることが好ましい。水
蒸気が多孔質体内を通過する際，水蒸気は多孔質体内の
迷路構造を通過する際に壁面に衝突し，壁面に対し吸着
され，トラップされる。よって，基準ガス側電極に対す
る水分子の到達を防止することができる。
【００２６】次に，請求項９記載の発明のように，上記
ガスセンサ素子における基準ガス室は上記大気側カバー
内に開口した状態にある開口端を有し，上記開口端に対
し，上記水蒸気遮断部または水蒸気吸着材が設けてある
ことが好ましい。これにより，基準ガス室への水蒸気侵
入をよく防止することができる。
【００２７】次に，請求項１０記載の発明のように，固
体電解質体の一方の面に被測定ガスに曝される被測定ガ
ス側電極が設けてなり，他方の面に基準ガスに曝される
と共に基準ガス室と対面する基準ガス側電極が設けてあ
るガスセンサ素子において，上記基準ガス室側電極の表
面には絶縁性薄膜が設けてあることを特徴とするガスセ
ンサ素子にある。水分子は電極表面に付着しても絶縁性
薄膜に妨げられて固体電解質体に至らない。一方，基準
ガス室内の酸素は酸素自身の持つ運動エネルギーによっ
て，上記絶縁性薄膜を通過することができる。よって，
ガスセンサ素子の機能は絶縁性薄膜によって損なわれる
ことがない。よって，本請求項にかかる構成によれば，
水分子由来の酸素イオン電流による異常出力の発生を防
止できる。
【００２８】以上，本発明によれば，長時間放置された
後であっても，正確な酸素濃度や空燃比を検知可能なガ
スセンサ素子を提供することができる。
【００２９】次に，請求項１１記載の発明のように，上
記絶縁性薄膜の厚みは１〜１０ｎｍであることが好まし
い。これにより，上述した基準ガス側の電極上の水分子
の分解を妨げるという効果をより一層得ることができ
る。そして厚みが１ｎｍ未満である場合は本発明にかか
る効果を得ることが困難であり，１０ｎｍを越えた場合
は，電極に絶縁性が付与されてしまい，ガスセンサ素子
の性能が低下したり，ガスセンサ素子として機能し難く
なるおそれがある。
【００３０】次に，請求項１２記載の発明は，固体電解
質体の一方の面に被測定ガスに曝される被測定ガス側電
極が設けてなり，他方の面に基準ガスに曝されると共に
基準ガス室と対面する基準ガス側電極が設けてあるガス
センサ素子において，上記基準ガス側電極の表面凹凸の
最大幅が３μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ
素子にある。これにより電極表面をより平滑とし，表面
積を減少させることができるので，電極表面に付着する
水分子を減少させることができる。よって，水分子由来
の酸素イオン電流による異常出力の発生を防止できる。
【００３１】仮に表面凹凸の最大幅が３μｍより大であ
る場合は，異常出力をもはや誤差として取り扱うことが
できないという問題が生じるおそれがある。なお，上記
最大幅は表面粗さ計によって素子の電極部で測定した凹
凸の変位の最低値と最高値の差に基づいて定まる値であ
る。
【００３２】以上，本発明によれば，長時間放置された
後であっても，正確な酸素濃度や空燃比を検知可能なガ
スセンサ素子を提供することができる。
【００３３】次に，請求項１３記載の発明は，固体電解
質体の一方の面に被測定ガスに曝される被測定ガス側電
極が設けてなり，他方の面に基準ガスに曝されると共に
基準ガス室と対面する基準ガス側電極が設けてあるガス
センサ素子を製造するにあたり，固体電解質体用グリー
ンシートを準備し，該固体電解質体用グリーンシートに
対し被測定ガス側電極用印刷部及び基準ガス側電極用印
刷部を設け，次いで，上記固体電解質体用グリーンシー
トを加圧し，しかる後に上記グリーンシートに対し基準
ガス室形成用の成形体を積層圧着し，得られた圧着体を
焼成するガスセンサ素子の製造方法において，上記グリ
ーンシート加圧時の圧力は１０〜７０ＭＰａであること
を特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある。
【００３４】積層圧着時の圧力を上記範囲内とすること
で，基準ガス側電極として表面がより平滑なガスセンサ
素子を得ることができる。そのため，基準ガス側電極に
水分子が付着し難くなり，水分子由来の酸素イオン電流
による異常出力の発生が生じ難いガスセンサ素子を得る
ことができる。なお，圧力が１０ＭＰａ未満である場合
は，本発明の効果を得ることが困難であり，圧力が７０
ＭＰａより大である場合は，上記グリーンシートに加圧
によるダメージを与えることになり，焼成時のクラッキ
ング発生にに至るおそれがある。
【００３５】以上，本発明によれば，長時間放置された
後であっても，正確な酸素濃度や空燃比を検知可能なガ
スセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００３６】請求項１４記載の発明は，固体電解質体の
一方の面に被測定ガスに曝される被測定ガス側電極が設
けてなり，他方の面に基準ガスに曝されると共に基準ガ
ス室と対面する基準ガス側電極が設けてあるガスセンサ
素子を製造するにあたり，固体電解質体用グリーンシー
トを準備し，該固体電解質体用グリーンシートに対し被
測定ガス側電極用印刷部及び基準ガス側電極用印刷部を
設け，次いで，上記固体電解質体用グリーンシートに対
し基準ガス室形成用の成形体を積層圧着し，得られた圧
着体を焼成するガスセンサ素子の製造方法において，上
記基準ガス側電極用印刷部は，電極ペースト１００ｗｔ
％中に５〜１０ｗｔ％のＺｒＯ2粒が含まれているもの
を用いて形成することを特徴とするガスセンサ素子の製
造方法にある。
【００３７】基準ガス側電極印刷部を構成する際のペー
ストにＺｒＯ2粒を混ぜることで，焼成の際に印刷部中
のＺｒＯ2粒が固体電解質体と一体化するため，固体電
解質体及び基準ガス側電極との間の密着性がより高くな
る。しかし，ＺｒＯ2粒が固体電解質体と一体となる際
に固体電解質体の表面に凹凸を発生し，これに伴って基
準ガス側電極の表面も固体電解質体表面の凹凸を反映し
た形になってしまう。
【００３８】そこで，基準ガス側電極用印刷部を構成す
る際に，上述に示したような電極ペーストを用いること
で，ＺｒＯ2粒が原因となって生じる基準ガス側電極表
面の凹凸を減少させることができる。よって，基準ガス
側電極の表面がより平滑となり，水分子が付着し難くな
り，水分子由来の酸素イオン電流による異常出力の発生
が生じ難いガスセンサ素子を得ることができる。
【００３９】なお，ＺｒＯ2粒が５ｗｔ％より少ない場
合は，固体電解質体と基準ガス側電極との密着性が低下
し，両者の剥離が生じやすくなるおそれがある。また，
１０ｗｔ％より大である場合は，本発明の効果が得難く
なるおそれがある。
【００４０】以上，本発明によれば，長時間放置された
後であっても，正確な酸素濃度や空燃比を検知可能なガ
スセンサ素子の製造方法を提供することができる。ま
た，上記電極ペーストは電極材料の他，各種のバインダ
ー等を含有している。
【００４１】なお，本発明にかかるガスセンサ素子とし
ては，通常の１セル（つまり固体電解質体を挟んだ一対
の電極からなる構造で実施形態例１に示すようなガスセ
ンサ素子）の他，実施形態例７に示すような２セル構造
のガスセンサ素子に対して適用することもできる。
【００４２】
【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるガスセンサ素子につき，図
１〜図４を用いて説明する。図１に示すごとく，本例の
ガスセンサ素子１は，固体電解質体１２の一方の面に被
測定ガスに曝される被測定ガス側電極１１１が設けてな
り，他方の面に基準ガスに曝されると共に基準ガス室１
００と対面する基準ガス側電極１１２が設けてある。そ
して，上記基準ガス室１００を閉塞するように水蒸気吸
着材１１が開口端１９に面して設けてある。
【００４３】以下，詳細に説明する。本例のガスセンサ
素子１は自動車エンジンの排気系に取付けて燃焼制御に
用いるガスセンサ用である。本例のガスセンサ素子１
は，図１に示すごとく，酸素イオン導電性ジルコニア系
の固体電解質体１２と，該固体電解質体１２の表面に設
けられた被測定ガス側電極１１１，基準ガス側電極１１
２とよりなる。これらの電極はおよそ白金より構成され
ている。
【００４４】固体電解質体１２の被測定ガス側面にはス
ペーサー１３を介して拡散抵抗層１４，遮閉層１５が設
けてあり，スペーサー１３によって，被測定ガス室１２
０が形成される。上記被測定ガス側電極１１１は上記被
測定ガス室１２０に対面して設けてある。スペーサー１
３，拡散抵抗層１４，遮閉層１５は全てアルミナ製であ
り，拡散抵抗層１４はガス透過性の多孔質体よりなる。
【００４５】また，固体電解質体１２の基準ガス側面に
もスペーサー１０が設けてあり，該スペーサー１０によ
って，基準ガス室１００が形成される。上記スペーサー
１０に対し，通電により発熱する発熱体１６０を設けた
ヒータ基板１６が設けてある。そして，上記基準ガス室
１００の開口端１９より基準ガスとなる大気が導入され
るが，該開口端１９に面するように水蒸気吸着材１１が
設けてある。上記水蒸気吸着材１１は多孔質のアルミナ
よりなる。これはアルミナディップによって，基準ガス
室１００内に形成される。なお，上記多孔質アルミナは
気孔率約６０％である。
【００４６】また，固体電解質体１２に対し積層された
拡散抵抗層１４とスペーサー１３との間，また固体電解
質体１２とスペーサー１０との間はそれぞれ図示を略し
たアルミナ系接着層にて接合されている。
【００４７】次に，本例にかかるガスセンサ素子１の性
能について，従来品と比較しつつ説明する。上記ガスセ
ンサ素子１にかかる試料１を準備する。また，ガスセン
サ素子１と同じ構造であるが，水蒸気吸着材１１として
シリカゲルを用いたものを試料２として準備する。
【００４８】更に，ガスセンサ素子１と同じ構造である
が，水蒸気吸着材１１を設けていないものを試料３とし
て準備する。試料３が従来構造の素子に相当する。これ
らの試料１〜試料３を常温，相対湿度約６０％の環境
で，１２日間放置した。放置後，上記ガスセンサ素子１
をガスセンサ（図示略）に組付けて，エンジン実機に搭
載し，エンジン始動後の出力を測定した。結果を図４に
記載した。（ａ）が試料１，（ｂ）が試料２，（ｃ）が
試料３である。
【００４９】図４における横軸はエンジン始動後の経過
時間，縦軸はガスセンサ素子１の検出値，つまり空燃比
である。なお，縦軸においては理論空燃比である１４．
６を０とした。０より大の領域がリーン側，０より小の
領域がリッチ側である。
【００５０】同図より知れるごとく，水蒸気吸着材１１
を持たない試料３はエンジン始動後，検出値がリッチ側
に大きく傾いた。他の２つは僅かにリッチ側に傾くこと
もあるが，最大でも−０．０２程度であった。なお，自
動車エンジンの燃焼制御にガスセンサ素子を用いた際は
−０．０２よりも大きくリッチ側に検出値が以降した際
に，エンジンの制御装置がエンジンの燃焼室内の空燃比
を調整するよう機能することが知られている。このた
め，本例にかかる試料１や試料２のガスセンサ素子は，
エンジン始動後に生じる異常出力が非常に小さいため，
エンジン制御装置の誤作動を引き起こさない。
【００５１】本例のガスセンサ素子１について作用効果
を説明する。本例のガスセンサ素子１は基準ガス室１０
０に対し水蒸気吸着材１１が設けてあり，これにより基
準ガス側電極１１２への水分子の付着が防止される。よ
って，水分子由来の酸素イオン電流による異常出力の発
生を防止できる。つまり，図２に示すごとく，上記加熱
による熱の供給，また基準ガス側電極１１２の触媒作用
により，付着した水分子が活性化し，酸素原子と水素分
子とに分解される。酸素原子は電離してイオン化し，固
体電解質体１２を経由して被測定ガス側電極１１１に移
動し，酸素イオン電流を発生させる。この酸素イオン電
流が異常出力の原因であり，図４に示すようにリッチ側
へ検出値が傾いてしまう。
【００５２】本例にかかるガスセンサ素子１では，異常
出力が防止されるため，これを自動車エンジンの燃焼制
御に用いた場合，長時間車を放置した後のエンジン始動
直後に，エンジンが急にストップするというトラブルが
生じ難くなる。
【００５３】以上，本例によれば，長時間放置された後
であっても，正確な酸素濃度や空燃比を検知可能なガス
センサ素子を提供することができる。
【００５４】なお，本例にかかるガスセンサ素子１とし
ては，図３に示すように，開口端１９から少し内部には
いった場所に水蒸気吸着材１１を設けることもできる。
このような構成とすることで，ガスセンサ素子１をガス
センサ（図示略）に組付ける場合等に水蒸気吸着材１１
が損傷を受けることを防止できる。
【００５５】実施形態例２ 本例のガスセンサ素子１は，図５に示すように，基準ガ
ス室１００に面する基準ガス側電極１１２を覆うように
水蒸気吸着材１１が設けてある。この水蒸気吸着材１１
はディップにより作製されたアルミナ多孔質体である。
またガスセンサ素子１のその他の部分の構造は実施形態
例１にかかるものと同様である。このような水蒸気吸着
材１１を設けることで，基準ガス側電極１１２に対する
水分子の到達が防止されたガスセンサ素子１を得ること
ができる。その他は実施形態例１と同様の作用効果を有
する。
【００５６】実施形態例３ 本例は，図６に示すごとく，水蒸気吸着材が大気導入経
路に設けられたガスセンサについて説明する。図６に示
すごとく，本例のガスセンサ４は，ガスセンサ素子４０
を挿通固定する筒状のハウジング４１と，該ハウジング
４１の基端側に設けられ，大気導入穴４２０を有する大
気側カバー４２と，上記ハウジング４１の先端側に設け
られた被測定ガス側カバー４３とよりなる。
【００５７】そして，上記大気導入穴４２０から，上記
ガスセンサ素子４の基準ガス室（図示略）に至るまでの
大気導入経路上には水蒸気吸着材１１が設けてある。な
お，ガスセンサ素子４の構造は基準ガス室に水蒸気吸着
材が設けていない以外は実施形態例１と同様の構造の素
子である。
【００５８】以下，本例のガスセンサ４について，詳細
に説明する。図６に示すごとく，ガスセンサ４におい
て，ハウジング４１の先端側には外側カバー４３１，内
側カバー４３２よりなる二重構造の被測定ガス側カバー
４３が設けてある。両カバー４３１，４３２は被測定ガ
スが導入される被測定ガス導入穴４３０が設けてあり，
ここから被測定ガスが導入されて，内側カバー４３２の
内部に被測定ガス側雰囲気４３５が形成される。
【００５９】また，ハウジング４１の基端側には大気側
カバー４２が設けてある。大気側カバー４２の基端側の
外周面には撥水フィルタ４２２を介して外側カバー４２
１が設けてある。また，大気側カバー４２，外側カバー
４２１は共に撥水フィルタ４２２と対面する位置に大気
導入穴４２０が設けてある。そして，ガスセンサ４の大
気側カバー４２内には上記大気導入穴４２０と連通し，
大気が導入されて大気側雰囲気４２５が形成される。
【００６０】図６に示すごとく，上記ハウジング４１は
略筒状で，内側面には径方向内側に向かう突出部４１１
が設けてある。突出部４１１は絶縁碍子４３の外側面に
設けられたテーパー部４３１を，環状の金属パッキン４
３５を介して支承するよう構成されている。上記金属パ
ッキン４３５の配置された部分で，ガスセンサ４内の大
気側雰囲気４２５と被測定ガス側雰囲気４３５が気密的
に分離される。また，上記絶縁碍子４３の内部にはガス
センサ素子４０が挿通され，絶縁碍子４３の内側面とガ
スセンサ素子４０との間は封止材４０５により気密封止
がなされている。
【００６１】上記絶縁碍子４３１の基端側の端面には大
気側絶縁碍子４３２が配置され，該大気側絶縁碍子４３
２の内部には４本のリード部４６が配置されている。ま
た，上記センサ素子４はセンサ出力取出し用の電極を２
つ，内蔵されたヒータ通電用の電極を２つ，合計４つの
外部導出用の電極端子を有する（図示略）。上記４本の
リード部１６はこれらの電極端子とそれぞれ導通するよ
う接触している。
【００６２】ガスセンサ素子４０の基準ガス室の開口端
は上記大気側雰囲気４２５に対し開口している。上記開
口端に当接し，上記リード部１６の間で，絶縁碍子３２
の基端側の空洞部近傍に，水蒸気吸着材１１が設けてあ
る。この水蒸気吸着材１１はシリカゲルよりなるバルク
体で，大気側雰囲気４２５から基準ガス室に入る大気は
必ずここを通過する。
【００６３】本例にかかる作用効果について説明する。
ガスセンサ４０において，大気導入穴４２０から導入し
た大気をガスセンサ素子内の基準ガス室に導入するよう
構成されており，大気の通過経路となるガスセンサ素子
４０の開口端に対し水蒸気吸着材１１を設けて，基準ガ
ス室への水蒸気の侵入を防止するよう構成されている。
よって，ガスセンサ素子４０を長時間放置した際の基準
ガス側電極への水分子の付着を防止でき，上述したよう
なメカニズムによる異常出力が防止できる。
【００６４】以上，本例によれば，長時間放置された後
であっても，正確な酸素濃度や空燃比を検知可能なガス
センサを提供することができる。
【００６５】実施形態例４ 本例にかかるガスセンサ素子は基準ガス室側電極の表面
に絶縁性薄膜が設けてある（図示略）。上記絶縁性被膜
は，アルミナの非常に薄い薄膜で，厚みは（５μｍ）で
ある。また，上記絶縁性薄膜はＡＬＥ（アトミックレイ
ヤーエピタキシー）法を用いて作製した。
【００６６】即ち，塩化アルミニウムと水とをガス状に
して，加熱した基準ガス側電極表面に対し供給する。電
極表面で両ガスが反応し，少なくとも原子層一層分の薄
膜を形成する。この方法はガス状で原料を供給するた
め，本例にかかるガスセンサ素子のような細い基準ガス
室の奥にある基準ガス側電極についても制御性よく薄膜
形成を行なうことができる。なお，ガスセンサ素子のそ
の他の構造は実施形態例１と同様で，水蒸気吸着剤が設
けていない。
【００６７】本例にかかるガスセンサ素子は上述したご
ときアルミナの薄膜が基準ガス側電極に設けてある。そ
のため，電極表面に付着しても，アルミナ絶縁層の薄膜
に妨げられて，固体電解質体に至らない。一方，大気中
の酸素は酸素自身の持つ運動エネルギーによって，アル
ミナ層を通過することができ，センサの特性を発揮でき
る。上記の理由により酸素イオン電流による異常出力の
発生を防止できる。
【００６８】実施形態例５ 本例では，基準ガス側電極の表面が非常に平滑であるガ
スセンサ素子について，その製造方法を説明する。図
７，図８に示すごとく，本例のガスセンサ素子１は，酸
素イオン導電性のジルコニア系固体電解質体１２と，該
固体電解質体１２の表面に設けられた一対の被測定ガス
側電極１１１，基準ガス側電極１１２とよりなる。これ
らの電極は白金より構成される。また，符号１１３，１
１４は各電極１１１，１１２と導通するリード部，１１
５，１１６は端子である。
【００６９】固体電解質体１２の被測定ガス側面にはス
ペーサー１３を介して拡散抵抗層１４，遮閉層１５が設
けてあり，スペーサー１３によって，被測定ガス室１２
０が形成され，上記被測定ガス側電極１１１は上記被測
定ガス室１２０に対面して設けてある。スペーサー１
３，拡散抵抗層１４，遮閉層１５は全てアルミナ製であ
り，拡散抵抗層１４は多孔質体である。
【００７０】また，固体電解質体１２の基準ガス側面に
もスペーサー１０が設けてあり，該スペーサー１０によ
って，基準ガス室１００が形成される。上記スペーサー
１０に対し，通電により発熱する発熱体１６０を設けた
ヒータ基板１６が設けてある。また，符号１６１は発熱
体と導通するリード部，符号１６２は端子である。
【００７１】上記ガスセンサ素子１の製造方法について
説明する。固体電解質体１２用のグリーンシートの製造
方法について説明する。ジルコニアを９４．０モル％，
イットリアを６．０モル％を分取し，更にこの混合粉末
１００重量部に対して０．１５重量部のＳｉＯ2と２．
０重量部のＡｌ2Ｏ3を分種して，ポットミルにて，所定
時間粉砕混合する。
【００７２】次に，得られた粉砕混合物に，有機溶媒と
してエタノールとトルエンとの混合溶液，バインダーと
してポリビニルブチラール，可塑剤としてティブチルフ
タレートを加え，スラリーとする。次に上記スラリーに
対しドクターブレード法によるシート成形を行い，シー
ト成形体を得る。得られたシート成形体を長方形に切断
し，基準ガス側電極１１２からの信号を被測定ガス側電
極１１１と導通した端子１１５の近傍に引き出すため，
必要な部分にスルーホールを設けた。
【００７３】次に，ジルコニアが添加されたＰｔぺース
トを用いて，被測定ガス側電極１１１，基準ガス側電極
１１２，これらから延設されたリード部１１３，１１
４，端子１１５，１１６用の印刷部をスクリーン印刷に
より形成した。以上により，固体電解質体１２用のジル
コニア系グリーンシートを得た。その後，このグリーン
シートに対し，圧力を加えてプレスした。プレスの際は
印刷部に圧力がかかるような状態で行う。
【００７４】次に，ヒータ基板１６用のアルミナ系グリ
ーンシートの製造方法について説明する。ホットミルを
用いて，所定の粒度のアルミナに対し有機溶媒としてエ
タノールとトルエンとの混合溶液を，バインダーとして
ポリビニルブチラールを，可塑剤としてティブチルフタ
レートを加え，スラリーとする。
【００７５】次に上記スラリーに対しドクタープレード
法によるシート成形を行い，シート成形体を得る。得ら
れたシート成形体を長方形に切断する。これがヒータ基
板１６用のグリーンシートとなる。また，ヒータ基板１
６用のアルミナ系グリーンシートについては，端部に，
外部より発熱体１６０へ通電するため，必要な個所にス
ルーホールを設け，アルミナ入りＰｔペーストにて発熱
体１６０，リード部１６１，端子１６２用の印刷部をス
クリーン印刷法にて形成した。これにより，ヒータ基板
１６用のアルミナ系グリーンシートを得た。また，別の
シート成形体を作製し，これに対し切り込みを設け，ス
ペーサ１０及びスペーサ１３を得た。
【００７６】次に，拡散抵抗層１４用の多孔質アルミナ
系グリーンシートの製造方法について説明する。ホット
ミルを用いて，所定の粒度（ただし，アルミナ系絶縁板
用のアルミナ粒子よりも粒径が大きい）のアルミナに対
し，有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合溶液
を，バインダーとしてポリビニルブチラールを，可塑剤
としてティブチルフタレートを加えてスラリーとする。
次に上記スラリーに対しドクターブレード法によるシー
ト成形を行い，得られたシート成形体を長方形に切断
し，拡散抵抗層１４用のアルミナ系グリーンシートとし
た。
【００７７】次に，遮閉層１５用のアルミナ系グリーン
シートの製造方法について説明する。上述したヒータ基
板と同様の方法でスラリーを準備した。次に，上記スラ
リーに対しドクターブレード法によるシート成形を行
い，得られたシート成形体を長方形に切断し，遮閉層１
５用のアルミナ系グリーンシートとした。
【００７８】以上のジルコニア系グリーンシート，アル
ミナ系グリーンシートを所定の順序（図７，図８参照）
にて重ね，積層圧着にて一体化した。その後，１５００
℃で１時間焼成し，ガスセンサ素子１を得た。
【００７９】得られたガスセンサ素子１における基準ガ
ス側電極１１２について，表面粗さ計を用いて表面粗さ
を調べたところ，その凹凸が３μｍ以下（従来のガスセ
ンサ素子では５μｍ以上の凹凸が確認される）であっ
た。
【００８０】このように本例にかかる製造方法でガスセ
ンサ素子を作製し，グリーンシート加圧時の圧力を１０
〜７０ＭＰａ内とすることで，基準ガス側電極１１２の
表面がより平滑となる。そのため，水分子が付着し難く
なり，水分子由来の酸素イオン電流による異常出力の発
生が生じ難いガスセンサ素子を得ることができる。
【００８１】実施形態例６ 本例は，基準ガス側電極の表面が非常に平滑であるガス
センサ素子について，別の製造方法を説明する。本例の
ガスセンサ素子は，実施形態例５と全く同じ製造方法
で，基準ガス側電極用印刷部を，電極ペースト１００ｗ
ｔ％中に５ｗｔ％のＺｒＯ2粒が含まれているものを使
用して作製した。また，電極印刷後のグリーンシートに
加圧する際の圧力は５ＭＰａであった。こうすること
で，圧力は実施形態例５よりも低いが，実施形態例５と
同程度に平滑な基準ガス側電極をもったガスセンサ素子
を得ることができた。その他詳細は実施形態例５と同様
である。
【００８２】基準ガス側電極用印刷部を構成する際に，
上述に示したような電極ペーストを用いることで，Ｚｒ
Ｏ2粒が原因となって生じる基準ガス側電極表面の凹凸
を減少させることができ，より平滑な表面の基準ガス側
電極を得ることができる。その他詳細は実施形態例１と
同様である。
【００８３】実施形態例７ 本例は図９，図１０に示すごとく，２セル方式のガスセ
ンサ素子３について説明する。図９，図１０に示すごと
く，本例のガスセンサ素子３は，ジルコニア系の固体電
解質体１２，３１とスペーサー１０，３２と発熱体１６
０を付与したヒータ基板１６とよりなる。上記固体電解
質体３１の両面には一対のポンプ電極３１１，３１２が
設けてあり，該ポンプ電極３１１，３１２の中央には被
測定ガスを被測定ガス室３１２に導入するためのピンホ
ール３３が設けてある。また，上記被測定ガス室３２０
はスペーサー３２により構成され，該被測定ガス室３２
０に対し被測定ガス側電極１１１が対面する。その他の
構成は実施形態例１と同様である。
【００８４】本例のガスセンサ素子３は広い範囲の空燃
比を測定することができる。このため自動車エンジンの
燃焼制御に際して一層精密な空燃比コントロールを可能
とすることができる。また，その他は実施形態例１と同
様の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，ガスセンサ素子の断面
説明図。
【図２】実施形態例１における，付着した水分子による
酸素イオン電流発生の説明図。
【図３】実施形態例１における，開口端より内部に水蒸
気吸着材を設けたガスセンサ素子の断面説明図。
【図４】実施形態例１における，水蒸気吸着材を設けた
ガスセンサ素子（ａ）及び（ｂ）と設けていないガスセ
ンサ素子（ｃ）の異常出力について記載した線図。
【図５】実施形態例２における，水蒸気吸着材を基準ガ
ス側電極を覆うように設けたガスセンサ素子の断面説明
図。
【図６】実施形態例３における，ガスセンサの断面説明
図。
【図７】実施形態例５における，ガスセンサ素子の断面
説明図。
【図８】実施形態例５における，ガスセンサ素子の斜視
展開図。
【図９】実施形態例７における，２セル式のガスセンサ
素子の断面説明図。
【図１０】実施形態例７における，２セル式のガスセン
サ素子の斜視展開図。
【符号の説明】
１．．．ガスセンサ素子， １００．．．基準ガス室， １１．．．水蒸気吸着材， １１１．．．被測定ガス側電極， １１２．．．基準ガス側電極， １２．．．固体電解質体， ４．．．ガスセンサ，

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体電解質体の一方の面に被測定ガスに
    曝される被測定ガス側電極が設けてなり，他方の面に基
    準ガスに曝されると共に基準ガス室と対面する基準ガス
    側電極が設けてあるガスセンサ素子において，上記基準
    ガス室内に水蒸気吸着材が設けてあることを特徴とする
    ガスセンサ素子。
  2. 【請求項２】 請求項１において，上記水蒸気吸着材は
    上記基準ガス室の内部を閉塞するように設けてあること
    を特徴とするガスセンサ素子。
  3. 【請求項３】 請求項１において，上記水蒸気吸着材は
    上記基準ガス室と対面する基準ガス側電極を覆うように
    設けてあることを特徴とするガスセンサ素子。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
    上記水蒸気吸着材は多孔質体であることを特徴とするガ
    スセンサ素子。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
    上記水蒸気吸着材は多孔質アルミナよりなることを特徴
    とするガスセンサ素子。
  6. 【請求項６】 固体電解質体の一方の面に被測定ガスに
    曝される被測定ガス側電極が設けてなり，他方の面に基
    準ガスに曝されると共に基準ガス室と対面する基準ガス
    側電極が設けてあるガスセンサ素子を有するガスセンサ
    であって，上記ガスセンサ素子を挿通固定する筒状のハ
    ウジングと，該ハウジングの基端側に設けられ，大気導
    入穴を有する大気側カバーと，上記ハウジングの先端側
    に設けられた被測定ガス側カバーとよりなり，上記大気
    導入穴から，上記ガスセンサ素子の基準ガス室に至るま
    での大気導入経路上には水蒸気遮断部または水蒸気吸着
    材が設けてあることを特徴とするガスセンサ。
  7. 【請求項７】 請求項６において，上記水蒸気遮断部
    は，大気導入経路を遮断及び開放可能に構成された蓋体
    であることを特徴とするガスセンサ。
  8. 【請求項８】 請求項６において，上記水蒸気吸着材
    は，多孔質体よりなることを特徴とするガスセンサ。
  9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか一項において，
    上記ガスセンサ素子における基準ガス室は上記大気側カ
    バー内に開口した状態にある開口端を有し，上記開口端
    に対し，上記水蒸気遮断部または水蒸気吸着材が設けて
    あることを特徴とするガスセンサ。
  10. 【請求項１０】 固体電解質体の一方の面に被測定ガス
    に曝される被測定ガス側電極が設けてなり，他方の面に
    基準ガスに曝されると共に基準ガス室と対面する基準ガ
    ス側電極が設けてあるガスセンサ素子において，上記基
    準ガス室側電極の表面には絶縁性薄膜が設けてあること
    を特徴とするガスセンサ素子。
  11. 【請求項１１】 請求項１０において，上記絶縁性薄膜
    の厚みは１〜１０ｎｍであることを特徴とするガスセン
    サ素子。
  12. 【請求項１２】 固体電解質体の一方の面に被測定ガス
    に曝される被測定ガス側電極が設けてなり，他方の面に
    基準ガスに曝されると共に基準ガス室と対面する基準ガ
    ス側電極が設けてあるガスセンサ素子において，上記基
    準ガス側電極の表面凹凸の最大幅が３μｍ以下であるこ
    とを特徴とするガスセンサ素子。
  13. 【請求項１３】 固体電解質体の一方の面に被測定ガス
    に曝される被測定ガス側電極が設けてなり，他方の面に
    基準ガスに曝されると共に基準ガス室と対面する基準ガ
    ス側電極が設けてあるガスセンサ素子を製造するにあた
    り，固体電解質体用グリーンシートを準備し，該固体電
    解質体用グリーンシートに対し被測定ガス側電極用印刷
    部及び基準ガス側電極用印刷部を設け，次いで，上記固
    体電解質体用グリーンシートを加圧し，しかる後に上記
    グリーンシートに対し基準ガス室形成用の成形体を積層
    圧着し，得られた圧着体を焼成するガスセンサ素子の製
    造方法において，上記グリーンシート加圧時の圧力は１
    ０〜７０ＭＰａであることを特徴とするガスセンサ素子
    の製造方法。
  14. 【請求項１４】 固体電解質体の一方の面に被測定ガス
    に曝される被測定ガス側電極が設けてなり，他方の面に
    基準ガスに曝されると共に基準ガス室と対面する基準ガ
    ス側電極が設けてあるガスセンサ素子を製造するにあた
    り，固体電解質体用グリーンシートを準備し，該固体電
    解質体用グリーンシートに対し被測定ガス側電極用印刷
    部及び基準ガス側電極用印刷部を設け，次いで，上記固
    体電解質体用グリーンシートに対し基準ガス室形成用の
    成形体を積層圧着し，得られた圧着体を焼成するガスセ
    ンサ素子の製造方法において，上記基準ガス側電極用印
    刷部は，電極ペースト１００ｗｔ％中に５〜１０のＺｒ
    Ｏ2粒が含まれているものを用いて形成することを特徴
    とするガスセンサ素子の製造方法。
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