DE19815700B4

DE19815700B4 - Elektrochemisches Sensorelement mit porösem Referenzgasspeicher

Info

Publication number: DE19815700B4
Application number: DE19815700A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Neumann; Kurt Bayha; Lothar Dr. Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2018-04-09
Also published as: US20030136677A1; JP2002504235A; DE19815700A1; WO1999053302A1; US6666962B2; EP0991939A1

Abstract

Elektrochemisches Sensorelement, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasgemischen, mit mindestens einer einem Meßgas ausgesetzten ersten Elektrode, mindestens einer einem Referenzgas ausgesetzten zweiten Elektrode, mindestens einer Heizeinrichtung und mit einem Referenzgaskanal, über den der Referenzelektrode das Referenzgas zuführbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (17) über ein mit Poren versehenes Volumen mit dem Referenzgaskanal (21) in Verbindung steht, und daß eine Breite des mit Poren versehenen Volumens größer ist als eine Breite des Referenzgaskanals (21), wobei die Breite die Ausdehnung in einer Richtung parallel zur Schichtebene des Sensorelements und senkrecht zu einer Längsachse des Sensorelements ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Sensorelement, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasgemischen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
Sensorelemente der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Diese sind als sogenannte planare Sensorelemente ausgeführt, die auf einem als Träger ausgebildeten Festelektrolyten eine einem Meßgas ausgesetzte erste Elektrode und eine einem Referenzgas ausgesetzte zweite Elektrode aufweisen. In dem Träger ist ferner ein elektrischer Widerstandsheizer eingebettet. Der Referenzelektrode wird ein Referenzgas, das in den meisten Fällen von der Luftatmosphäre gebildet wird, über einen in den Träger integrierten Referenzgaskanal zugeführt. Der Referenzgaskanal bildet im Bereich der Referenzelektrode gleichzeitig einen Gasraum aus, der dort eine an die Referenzelektrode angepaßte Grundfläche aufweist, damit genügend Sauerstoff zur Referenzelektrode gelangen kann. Dazu ist es aus EP 125069 B1 bekannt, die Breite des Referenzgaskanals über die gesamte Längserstreckung an die Breite der Elektrode anzupassen oder zwei Referenzgaskanäle in einer Schichtebene parallel nebeneinander zu führen, in denen jeweils eine Elektrode angeordnet ist, wobei die beiden Elektroden zusammengeschaltet die Referenzelektrode ergeben. Nachteilig bei einem breiten bzw. einem aus zwei Teilen nebeneinanderliegenden Referenzgaskanal ist, daß ein Teil der Heizmäander des Widerstandsheizelements immer im Bereich der senkrechten Projektion des Referenzgaskanals liegt. Dadurch kommt es zur Überhitzung des Festelektrolyten im Bereich des Referenzgaskanals. Darüber hinaus bietet ein breiter Referenzgaskanal eine schlechte Wärmekopplung zwischen Widerstandsheizelement und den Elektroden. Eine mögliche Abhilfe schafft der Vorschlag der DE 19609323 A1 , bei dem der Referenzgaskanal im Bereich der Heizeinrichtung verzweigt ausgeführt ist. Hierbei muß jedoch die Referenzelektrode ebenfalls verzweigt ausgeführt werden.
Aus der Druckschrift EP 0 134 709 A1 ist ein Sensorelement mit einem Referenzgaskanal bekannt, in dem eine Referenzelektrode angeordnet ist. Der Referenzgaskanal ist entweder als Hohlraum ausgebildet oder mit einem porösen Material ausgefüllt, das den Zutritt des Referenzgases zu der Referenzelektrode erlaubt.
Die EP 0 238 278 A1 behandelt ein Sensorelement mit einem Referenzgaskanal, der mit einem porösen isolierenden Material gefüllt ist, und in dem eine Referenzelektrode angeordnet ist. In dem porösen isolierenden Material ist innerhalb des Referenzgaskanals zusätzlich ein Heizer vorgesehen. Die Referenzelektrode ist durch eine poröse Zirkondioxydschicht vom Referenzgaskanal getrennt, wobei die Breite der Zirkondioxydschicht der Breite des Referenzgaskanals entspricht.
Die DE 44 08 361 A1 und die EP 0 125 069 B1 zeigen ein Sensorelement mit einem als Hohlraum ausgestalteten Referenzgaskanal, in dem eine Referenzelektrode vorgesehen ist.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen bietet den Vorteil, daß eine verbesserte Wärmekopplung zwischen Elektroden und Widerstandsheizelement bei gleichmäßiger Wärmeverteilung möglich ist. Durch die poröse Schicht werden zugleich erhöhte mechanische Spannungen abgabaut, die an der Kante des Referenzgaskanals zur benachbarten Festelektrolytfolie hin auftreten und die zu Spannungsrissen im keramischen Träger führen können. Beim Überspannen eines breiten Referenzkanals biegt sich die Festelektrolytfolie durch. Dies führt ebenfalls zu zusätzlichen mechanischen Spannungen. Durch den schmalen Referenzgaskanal wird ein Durchbiegen der benachbarten Festelektrolytfolie vermieden. Ferner wird durch den großflächigeren Kontakt der Referenzelektrode mit der benachbarten porösen Schicht und der sich daran anschließenden Festelektrolytfolie eine bessere Haftung derselben erzielt, weil die Referenzelektrode dadurch beim Laminieren der Festelektrolytfolien zwischen den benachbarten Folien eingepresst gehalten wird. Dies gilt auch für die Zuleitung derselben, wobei sich dadurch auch der Widerstand verringert.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Hervorzuheben ist, daß der Referenzgaskanal im Bereich der Referenzelektrode geringfügig verbreitert eine handelförmige Form aufweisen kann. Dadurch kann insbesondere bei einem geringen Porenvolumen der Sauerstoffaustausch verbessert werden. Die Wirkung der Referenzatmosphäre kann ferner dadurch verstärkt werden, daß der porösen Schicht ein sauerstoffspeicherndes Material, beispielsweise CeO₂ zugesetzt wird. Dies kann beispielsweise durch Imprägnieren der porösen Schicht oder der porösen Elektrode erfolgen.
Zeichnung
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
1 einen Querschnitt durch den sensitiven Teil eines erfindungsgemäßen Sensorelements,
2 einen Längsschnitt durch das Sensorelement nach der Linie II-II in 1 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel und
3 einen Längsschnitt durch das Sensorelement nach der Linie II-II in 1 gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In 1 ist ein Querschnitt durch einen meßgasseitigen Abschnitt eines Sensorelements gezeigt. Das Sensorelement ist Bestandteil eines nicht dargestellten Gasmeßfühlers und ist in einem Gehäuse des Meßfühlers fixiert und mit einem sensitiven Abschnitt einen Meßgas ausgesetzt. Das Sensorele ment besteht aus einem keramischen Träger 10 mit einem planaren Schichtaufbau, der übereinanderliegend beispielsweise eine erste Festelektrolytfolie 11, eine zweite Festelektrolytfolie 12 und eine dritte Festelektrolytfolie 13 aufweist. Die erste Festelektrolytfolie 11 ist an der äußeren Großfläche mit einer Meßelektrode 15 und an der inneren Großfläche mit einer Referenzelektrode 17 ausgeführt. Die Meßelektrode 15 ist mit einer porösen Schutzschicht 19 abgedeckt. Benachbart zur ersten Festelektrolytfolie 11 befindet sich die zweite Festelektrolytfolie 12, in deren Mitte verlaufend ein schmaler Hohlraum eingebracht ist, der einen Referenzgaskanal 21 bildet. Zwischen der zweiten Festelektrolytfolie 12 und der dritten Festelektrolytfolie 13 ist ein elektrisches Widerstandsheizelement 23 zwischen zwei elektrischen Isolierschichten 25 angeordnet. Da die elektrischen Isolierschichten 25 zur Aufnahme von mechanischen Spannungen aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Materialen porös ausgeführt sind, ist um die Isolierschicht 25 ein gasdichter Festelektrolytrahmen 27 gelegt. Das Widerstandsheizelement 23 ist am sensitiven Abschnitt des Sensorelements als Heizmäander ausgeführt.
Der Referenzgaskanal 21 weist an der einen Schmalseite des keramischen Trägers 10 eine Referenzgasöffnung 29 auf und verläuft bis annähernd an die gegenüberliegende Stirnseite des keramischen Trägers 10, wo der Referenzgaskanal 21 geschlossen ist. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 2 hat der Referenzgaskanal 21 über seine gesamte Längserstreckung einen gleichmäßigen, beispielsweise rechteckigen Querschnitt. Beispielsweise beträgt die Breite des Referenzgaskanals 21 im gesinterten Zustand 0,4 bis 0,8 mm, vorzugsweise 0,6 mm. Die Höhe des Referenzgaskanals 21 entspricht der Dicke der fertiggesinterten Festelektrolytfolie 12, beispielsweise 0,4 mm. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 3 weist der Referenzgaskanal 21 im Bereich der Referenzelektrode 17 einen geringfügig verbreiterten Abschnitt 31 auf, so daß der Referenzgaskanal 21 in der Draufsicht insgesamt eine handelförmige Gestalt hat. Eine Verzweigung des Referenzkanals 21 im Berich der Referenzelektrode 17 ist ebenso möglich.
Die Referenzelektrode 17, die in der Schichtebene des keramischen Trägers 10 verlaufend eine flächige Gestalt aufweist, ist gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel mit einer porösen Schicht 33 abgedeckt. Die poröse Schicht 33 die in den 2 und 3 durch die punktierte Fläche dargestellt ist, ist zwischen die Referenzelektrode 17 und die angrenzende zweite Festelektrolytfolie 12 eingebettet. Dabei ist beispielsweise in die erste Festelektrolytfolie 11 eine Vertiefung eingebracht, in deren Grundfläche die Referenzelektrode 17 liegt, wobei die poröse Schicht über der Referenzelektrode 17 liegend die Vertiefung ausfüllt. Dadurch überspannt die poröse Schicht 33 nach dem Zusammenlaminieren der Folien 11, 12, 13 den Referenzgaskanal 21 in diesem Bereich. Das über die Referenzgasöffnung 29 eindringende Referenzgas diffundiert dann über die poröse Schicht 33 zu der darüberliegenden Referenzelektrode 17. Die Dicke der porösen Schicht beträgt 5 bis 200 Mikrometer, vorzugsweise 20 bis 50 Mikrometer.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel zur Realisierung des Gasaustausches mit dem Referenzgas besteht darin, die Referenzelektrode 17 selbst porös auszuführen. Weiterhin ist ein Ausführungsbeispiel möglich, bei dem eine poröse Schicht und eine poröse Referenzelektrode eingesetzt werden. Um einen entsprechenden Referenzgasraum zu bilden, ist ein entsprechendes Porenvolumen notwendig. Dies wird über die Dicke der porösen Schicht 33 und/oder über die Dicke der porösen Referenzelektrode 17 realisiert.
Ein guter Sauerstoffaustausch an der Referenzelektrode 17 kann dadurch erreicht werden, wenn der porösen Schicht 33 und/oder der porösen Referenzelektrode 17 ein sauerstoffspeicherndes Material, beispielsweise CeO₂ zugesetzt wird. Die Zugabe des sauerstoffspeichernden Materials kann beispielsweise durch Imprägnieren der porösen Schicht 33 und/oder der porösen Referenzelektrode 17 geschehen.
Wenn das Sensorelement als Konzentrationszelle betrieben wird, kann die Versorgung der Referenzelektrode 17 mit einer ausreichenden Sauerstoffatmosphäre auch dadurch erreicht werden, indem die Meßelektrode 15 und die Referenzelektrode 17 mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden. Dadurch wird eine Sauerstoffpumpwirkung erzeugt, indem Sauerstoff von der Meßelektrode 15 zur Referenzelektrode 17 gepumpt wird. Dadurch bildet sich an der Referenzelektrode 17 zusätzlich eine gepumpte interne Sauerstoffreferenz aus.

Claims

Elektrochemisches Sensorelement, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasgemischen, mit mindestens einer einem Meßgas ausgesetzten ersten Elektrode, mindestens einer einem Referenzgas ausgesetzten zweiten Elektrode, mindestens einer Heizeinrichtung und mit einem Referenzgaskanal, über den der Referenzelektrode das Referenzgas zuführbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (17) über ein mit Poren versehenes Volumen mit dem Referenzgaskanal (21) in Verbindung steht, und daß eine Breite des mit Poren versehenen Volumens größer ist als eine Breite des Referenzgaskanals (21), wobei die Breite die Ausdehnung in einer Richtung parallel zur Schichtebene des Sensorelements und senkrecht zu einer Längsachse des Sensorelements ist.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Poren versehene Volumen in einer Schichtebene zwischen Referenzgaskanal (21) und Referenzelektrode (17) ausgebildet ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß benachbart zur Referenzelektrode (17) eine poröse Schicht (33) ausgebildet ist, die mit dem Referenzgaskanal (21) in Verbindung steht.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen von den Poren einer porös ausgeführten Referenzelektrode (17) gebildet ist.
Sensorelement nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der porösen Schicht (33) und/oder der porösen Referenzelektrode (17) ein sauerstoffspeicherndes Material zugesetzt ist.
Sensorelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffspeichernde Material CeO₂ ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (15) und die Referenzelektrode (17) als Konzentrationszelle geschaltet und zusätzlich mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt sind, die eine Sauerstoff-Pumpwirkung von der Meßelektrode (15) zur Referenzelektrode (17) bewirkt, so daß sich in dem durch Poren gebildeten Volumen eine gepumpte interne Sauerstoffreferenz ausbildet.