DE102004027630A1

DE102004027630A1 - Sensorelement zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases

Info

Publication number: DE102004027630A1
Application number: DE102004027630A
Authority: DE
Inventors: Jens Schneider; Detlef Heimann; Thomas Wahl; Thomas Egner; Gerhard Schneider; Hans-Joerg Renz; Harald Neumann; Andreas Schaak
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2004-06-05
Filing date: 2004-06-05
Publication date: 2006-01-05
Also published as: EP1756560A1; JP4691095B2; JP2008501941A; US20070246358A1; WO2005121764A1

Abstract

Es wird ein Sensorelement zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere des Drucks oder der Konzentration einer Gaskomponenten in einem Gasgemisch, insbesondere im Abgas einer Brennkraftmaschine, angegeben, die eine dem Messgas ausgesetzte Elektrode (12) und eine durch ein poröses Volumen (20) hindurch einem Referenzgas, insbesondere Umgebungsluft, ausgesetzte Referenzelektrode (14) aufweist. Die beiden Elektroden (12, 14) sind durch einen Festelektrolyten (111) voneinander getrennt. Zur Vermeidung einer vorschnellen Alterung der Referenzelektrode (14) infolge von Ablagerungen von im Referenzgas enthaltenen Fremdstoffen oder von chemischen Wechselwirkungen, die durch die Fremdstoffe ausgelöst werden, ist das Volumenmaterial bezüglich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften so ausgewählt, dass die Fremdstoff im Volumen (21) gebunden und/oder einer chemischen Reaktion unterworfen werden (Fig. 1).

Description

Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere des Drucks oder der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch, insbesondere im Abgas einer Brennkraftmaschine, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei einem bekannten elektrochemischen Sensor zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Gasgemischen, der eine Heizeinrichtung zur Erzeugung der Betriebstemperatur des Sensorelements aufweist, ( DE 198 15 700 A1 ) ist das mit Poren versehene Volumen, über das die Referenzelektrode mit einem das Referenzgas führenden Referenzgaskanal in Verbindung steht, als Schichtebene zwischen dem Referenzkanal und der Referenzelektrode ausgebildet und dient der verbesserten Wärmekopplung zwischen Referenzelektrode und Widerstandheizelement der Heizeinrichtung bei gleichmäßiger Wärmeverteilung. Außerdem werden durch die poröse Schicht erhöhte mechanische Spannungen abgebaut, die an der Kante des Referenzgaskanals zum benachbarten Festelektrolyten hin auftreten und die zu Spannungsrissen im Festelektrolytkörper führen können. Ferner wird durch den großflächigen Kontakt der Referenzelektrode mit der benachbarten porösen Schicht eine bessere Haftung erzielt, weil die Referenzelektrode dadurch beim Laminieren des aus Folien zusammengesetzten Festelektrolytkörpers zwischen benachbarten Folien eingepresst gehalten wird.

Bei Sensorelementen dieser Art wird die Funktionalität aufgrund von Alterungsprozessen langfristig beeinträchtigt. Besonders betroffen sind dabei die dem Abgas von Brennkraftmaschinen ausgesetzten äußeren Sensorbereiche, in denen Elektroden angeordnet sind. Durch die Gegenwart von Fremdstoffen im Abgas, wie saure Abgasbestandteile, z.B. Phosphor- oder Schwefel verbindungen, neutrale Partikel und Ölaschen mit Ca-, P-, Zn-, Mn-, Fe-haltigen Verbindungen sowie Blei und Siliziumverbindungen, kann es zu Ablagerungen auf oder zu direkten chemischen Wechselwirkungen mit den Elektroden kommen, die eine veränderte Elektrodenaktivität, die sog. Elektrodenvergiftung oder Elektrodenpassivierung, zur Folge haben.

Aber auch im Referenzgas, insbesondere wenn als Referenzgas die Umgebungsluft im Motorraum eines Fahrzeugs herangezogen wird, sind – wenn auch in kleinerem Maße – Verunreinigungen enthalten, die zu einer beschleunigten Alterung der Referenzelektrode führen. Quellen für solche Verunreinigungen in dem Referenzgas bzw. in der Referenzluft sind Isolier- und Dichtmaterialien sowie Reinigungs- und Schmiermittel, die im Motorraum des Fahrzeugs eingesetzt werden.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, dass durch die Auswahl des Volumenmaterials, durch das hindurch die Referenzelektrode mit dem Referenzgas beaufschlagt wird, bezüglich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich seiner Affinität zur Bindung der in den Referenzgas üblicherweise vorhandenen Fremdstoffe, letztere im porösen Volumen gebunden oder im porösen Volumen eine chemische Reaktion eingehen und so nicht in Wechselwirkung mit der Elektrodenfläche der Referenzelektrode treten können. Da im allgemeinen die Referenzelektrode in einem Referenzkanal angeordnet ist, der im Innern des Festelektrolyten ausgebildet ist, besteht keine hohe Anforderungen an die mechanische Festigkeit des Volumenmaterials.

Durch die in den weiteren Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Sensorelements möglich.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das poröse Volumen als poröse Schutzschicht ausgeführt, die die freien Flächen der auf dem Festelektrolyten angeordneten Referenzelektrode bedeckt. Dabei wird die Schutzschicht in einem gezielten Arbeitsgang in Form einer Paste aufgebracht und anschließend in einem Cofiring-Prozess eingebrannt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung füllt das poröse Volumen zumindest einen der Referenzelektrode vorgelagerten Kanalabschnitt eines Referenzgaskanals, in dem die Referenzelektrode angeordnet ist, vollständig aus. Auch hier wird das Volumenmaterial in Form einer Paste in den Referenzkanal eingebracht und dann durch Cofiring eingebrannt, so dass der Kanalquerschnitt vollständig ausgefüllt ist. In beiden Fällen wird die Porosität und Schichtdicke so optimiert, dass ein freier Gasaustausch zwischen Referenzelektrode und Referenzgaskanal gewährleistet ist, ohne die Sensorfunktion zu beeinträchtigen. Beispielhaft beträgt die Porosität des Füllvolumens 20 – 60% und die Schichtdicke der porösen Schutzschicht 5 – 50 microns.

Zeichnung

Die Erfindung ist anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen im folgenden näher beschrieben. Es zeigen in schematisierter Darstellung:

1 einen Querschnitt eines Sensorelements zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine,

2 ausschnittweise einen Schnitt längs der Linie II – II in 1,

3 eine gleiche Darstellung wie in 1 mit einer Modifikation des Sensorelements,

4 ausschnittweise einen Schnitt längs der Linie IV – IV in 3.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Das in 1 und 2 in zwei verschiedenen Schnittdarstellungen gezeigte Sensorelement für eine nach dem Nernstprinzip (potentiometrisch) arbeitende Sprungsonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine oder eines Verbrennungsmotors als Ausführungsbeispiel für ein allgemeines Sensorelement zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases weist einen Festelektrolytkörper 11 auf der aus mehreren, sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 111 – 114, die zum Teil als keramische Folien, wie die Festelektrolytschichten 111, 112 und 114, und zum Teil als gedruckte Schicht, wie die Festelektrolytschicht 113, ausgeführt sind, zusammengesetzt ist. Als Festelektrolytmaterial wird beispielsweise yttriumstabilisiertes oder-teilstabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO₂) verwendet. Die integrierte Form des planaren, keramischen Festelektrolytkörpers 11 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur hergestellt.
Auf der ersten Festelektrolytschicht 111 ist auf einer Außenfläche des Festelektrolytkörpers 11 eine äußere Elektrode 12 aufgebracht, die von einer Schutzschicht 13 überzogen ist. Die Schutzschicht 13 ist porös ausgebildet, so dass die äußere Elektrode 12 durch die Schutzschicht 13 hindurch dem das Sensorelement umgebenden Abgas ausgesetzt ist. Auf der von der äußeren Elektrode 12 abgekehrten Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 111 ist eine Referenzelektrode 14 aufgebracht. Die Referenzelektrode 14 ist in einem Referenzgaskanal 15 angeordnet, der in die zweite Festelektrolytschicht 112 eingebracht ist und von der ersten Festelektrolytschicht 111 nach oben und von der dritten Festelektrolytschicht 113 nach unten abgedeckt ist.
Zur Beheizung des Elektrodenbereichs ist zwischen der dritten Festelektrolytschicht 113 und der vierten Festelektrolytschicht 114 ein elektrischer Widerstandsheizer 16 vorgesehen, der eine vorzugsweise in Mäanderform verlegte Heizfläche 17 und zwei zu der Heizfläche 17 führende, hier nicht dargestellte Leiterbahnen für die Stromzuführung aufweist. Die Heizfläche 17 und die Zuleitungsbahnen sind in einer aus zwei Isolierschichten zusammengesetzten elektrischen Isolierung 18 eingebettet, die seitlich von einem Dichtrahmen 19 umgeben ist. Selbstverständlich ist es möglich, den Dichtrahmen 19 wegfallen zu lassen und die Isolierung 18 bis an die Seitenflächen des Festelektrolytkörpers 11 zu führen.
Der Referenzgaskanal 15 ist mit einem Referenzgas beaufschlagt, wobei als Referenzgas vorzugsweise atmosphärische Luft eingesetzt wird, die im Motorraum eines mit dem Verbrennungsmotor ausgestatteten Fahrzeugs entnommen wird. Um die Referenzelektrode 14 vor Verunreinigungen durch Fremd- oder Schadstoffe zu schützen, die in der Referenzluft enthalten sind, ist die Referenzelektrode 14 nicht direkt dem Referenzgas bzw. der Referenzluft ausgesetzt, sondern durch ein poröses Volumen hindurch, dessen Volumenmaterial bezüglich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften so gewählt ist, dass die im Referenzgas enthaltenen Fremdstoffe im Volumen gebunden und/oder einer chemischen Reaktion unterzogen werden. Quellen für eine solche Verunreinigung der Referenzluft sind Isolier- und Dichtmaterialen sowie Reinigungs- und Schmiermittel, die üblicherweise im Motorraum des Fahrzeugs eingesetzt werden. Die Porosität des Volumens ist optimiert, damit ein freier Gasaustausch zwischen Referenzelektrode 14 und Referenzgaskanal 15 stattfinden kann. Durch das bezüglich seiner Affinität zur Bindung der im Referenzgas enthaltenen Fremdstoffe ausgewählte Volumenmaterial werden beim Hindurchdiffundieren des Referenzgases durch das Volumen diese Fremdstoffe im Volumen gebunden bzw. im Volumen einem chemischen Umwandlungsprozess ausgesetzt, so dass die Fremdstoffe nicht in Wechselwirkung mit der Elektrodenfläche der Referenzelektrode 14 treten und dort eine beschleunigte Alterung der Referenzelektrode 14 nicht bewirken können.
Für den Einsatz des Sensorelements im Abgas eines Verbrennungsmotors ist das Volumen vorteilhaft wie folgt zusammengesetzt:
30 – 70 % Yttriumoxid (Y₂O₃)/Zirkoniumoxid (ZrO₂)
30 – 70 % Aluminiumoxid (Al₂O₃)
0 – 20 % Lithiumoxid (Li₂O₃)
0 – 20 % Calciumoxid (CaO)
0 – 20 % Magnesiumoxid (MgO)
0 – 20 % Titanoxid (TiO₂)
0 – 20 % Ceroxid (CeO₂)
In dem Ausführungsbeispiel der 1 und 2 ist das poröse Volumen als poröse Schutzschicht 20 ausgebildet, die die freie Elektrodenfläche der Referenzelektrode 14 vollständig bedeckt. Die Schichtdicke beträgt beispielhaft 5 – 100 μm. Die Schutzschicht 20 wird beim Fertigungsprozess des Sensorelements als Paste auf die Referenzelektrode 14 aufgebracht und anschließend in einem Cofiring-Prozess eingebrannt.
Im Ausführungsbeispiel der 3 und 4 füllt das poröse Volumen einen Kanalabschnitt des Referenzgaskanals 15 vollständig aus, wobei der Kanalabschnitt der Referenzelektrode 14, von der Mündung des Referenzgaskanals 15 aus gesehen, vorgelagert ist. Das Volumen bildet hier eine poröse Schutzbarriere 21, durch die hindurch die Referenzelektrode 14 von dem Referenzgas bzw. der Referenzluft beaufschlagt wird. Selbstverständlich ist es möglich, nicht nur einen Kanalabschnitt, sondern den gesamten Referenzgaskanal 15 mit Volumenmaterial völlig auszufüllen. In beiden Fällen wird die Porosität des in den Referenzgaskanal 15 eingefüllten Volumens zu 20 – 60% bemessen.
Die Erfindung ist nicht auf das beschriebene Sensorelement für eine nach dem Nernstprinzip arbeitende Sprungsonde beschränkt. Der erfindungsgemäße Schutz der Referenzelektrode 14 vor schädlichen Verunreinigungen im Referenzgas kann ebenso bei Sensorelementen für planare Breitbandsonden, wie sie in der DE 199 41 051 A1 beschrieben sind, oder für als sog. Fingersonden ausgebildete λ=1 – oder Sprungsonden, wie sie in der DE 43 12 506 A1 beschrieben sind, herbeigeführt werden. Auch bei mit einer Referenzelektrode 14 ausgestatteten Sensorelementen zur Druckmessung in einem Gas, insbesondere im Abgas einer Brennkraftmaschine, kann die Erfindung mit gleichem Vorteil eingesetzt werden.

Claims

Sensorelement zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Messgases, insbesondere des Drucks oder der Konzentration einer Gaskomponente in einem Messgas, insbesondere im Abgas einer Brennkraftmaschine, mit einer dem Messgas ausgesetzten Elektrode (12) und mit einer durch ein poröses Volumen hindurch einem Referenzgas, insbesondere Umgebungsluft, ausgesetzten Referenzelektrode (14), die durch einen Festelektrolyten voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenmaterial bezüglich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften so ausgewählt ist, dass im Referenzgas enthaltene Fremdstoffe im Volumen gebunden und/oder zu einer chemischen Reaktion veranlasst werden.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (14) in einem im Festelektrolyten ausgebildeten Referenzgaskanal (15) angeordnet ist, der mit dem Referenzgas beaufschlagt ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode (14) auf den Festelektrolyten aufgetragen ist und das poröse Volumen als poröse Schutzschicht die freie Elektrodenfläche der Referenzelektrode (14) vollständig bedeckt.
Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke 5 – 100 μm beträgt.
Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Volumen zumindest einen der Referenzelektrode (14) vorgelagerten Kanalabschnitt des Referenzgaskanals (15) vollständig ausfüllt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 – 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des Volumens 20 – 60% beträgt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 – 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenmaterial aus folgenden Komponenten mit den genannten Anteilen zusammengesetzt ist: Y₂O₃/ZrO₂ 30 – 70% Al₂O₃ 30 – 70% Li₂O₃ 0 – 20% CaO 0 – 20% MgO 0 – 20% TiO₂ 0 – 20% CeO₂ 0 – 20%