DE19815700A1

DE19815700A1 - Elektrochemisches Sensorelement mit porösem Referenzgasspeicher

Info

Publication number: DE19815700A1
Application number: DE19815700A
Authority: DE
Inventors: Harald Neumann; Kurt Bayha; Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2018-04-09
Also published as: US6666962B2; DE19815700B4; EP0991939A1; US20030136677A1; JP2002504235A; WO1999053302A1

Abstract

Es wird ein elektrochemisches Sensorelement, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasgemischen, vorgeschlagen, mit mindestens einer einem Meßgas ausgesetzten Meßelektrode (15), mindestens einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode (17), mindestens einer Heizeinrichtung (23) und mit einem Referenzgaskanal (21), über den das Referenzgas zur Referenzelektrode (17) geführt wird. Die Referenzelektrode (17) steht über ein mit Poren versehenes Volumen mit dem Referenzgas in Verbindung. Das Volumen ist in einer Schichtebene zwischen Referenzkanal (21) und Referenzelektrode (17) ausgebildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Sensorelement, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasge mischen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Stand der Technik

Sensorelemente der gattungsgemäßen Art sind bekannt. Diese sind als sogenannte planare Sensorelemente ausgeführt, die auf einem als Träger ausgebildeten Festelektrolyten eine ei nem Meßgas ausgesetzte erste Elektrode und eine einem Refe renzgas ausgesetzte zweite Elektrode aufweisen. In dem Trä ger ist ferner ein elektrischer Widerstandsheizer eingebet tet. Der Referenzelektrode wird ein Referenzgas, das in den meisten Fällen von der Luftatmosphäre gebildet wird, über einen in den Träger integrierten Referenzgaskanal zugeführt. Der Referenzgaskanal bildet im Bereich der Referenzelektrode gleichzeitig einen Gasraum aus, der dort eine an die Refe renzelektrode angepaßte Grundfläche aufweist, damit genügend Sauerstoff zur Referenzelektrode gelangen kann. Dazu ist es aus EP 125069 B1 bekannt, die Breite des Referenzgaskanals über die gesamte Längserstreckung an die Breite der Elektro de anzupassen oder zwei Referenzgaskanäle in einer Schich tebene parallel nebeneinander zu führen, in denen jeweils eine Elektrode angeordnet ist, wobei die beiden Elektroden zusammengeschaltet die Referenzelektrode ergeben. Nachteilig bei einem breiten bzw. einem aus zwei Teilen nebeneinander liegenden Referenzgaskanal ist, daß ein Teil der Heizmäander des Widerstandsheizelements immer im Bereich der senkrechten Projektion des Referenzgaskanals liegt. Dadurch kommt es zur Überhitzung des Festelektrolyten im Bereich des Referenzgas kanals. Darüber hinaus bietet ein breiter Referenzgaskanal eine schlechte Wärmekopplung zwischen Widerstandsheizelement und den Elektroden. Eine mögliche Abhilfe schafft der Vor schlag der DE 196 09 323 A1, bei dem der Referenzgaskanal im Bereich der Heizeinrichtung verzweigt ausgeführt ist. Hier bei muß jedoch die Referenzelektrode ebenfalls verzweigt ausgeführt werden.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den im Anspruch 1 ge nannten Merkmalen bietet den Vorteil, daß eine verbesserte Wärmekopplung zwischen Elektroden und Widerstandsheizelement bei gleichmäßiger Wärmeverteilung möglich ist. Durch die po röse Schicht werden zugleich erhöhte mechanische Spannungen abgebaut, die an der Kante des Referenzgaskanals zur benach barten Festelektrolytfolie hin auftreten und die zu Span nungsrissen im keramischen Träger führen können. Beim Über spannen eines breiten Referenzkanals biegt sich die Feste lektrolytfolie durch. Dies führt ebenfalls zu zusätzlichen mechanischen Spannungen. Durch den schmalen Referenzgaskanal wird ein Durchbiegen der benachbarten Festelektrolytfolie vermieden. Ferner wird durch den großflächigeren Kontakt der Referenzelektrode mit der benachbarten porösen Schicht und der sich daran anschließenden Festelektrolytfolie eine bes sere Haftung derselben erzielt, weil die Referenzelektrode dadurch beim Laminieren der Festelektrolytfolien zwischen den benachbarten Folien eingepreßt gehalten wird. Dies gilt auch für die Zuleitung derselben, wobei sich dadurch auch der Widerstand verringert.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Hervorzuheben ist, daß der Referenzgaskanal im Bereich der Referenzelektrode geringfügig verbreitert eine handelförmige Form aufweisen kann. Dadurch kann insbesondere bei einem ge ringen Porenvolumen der Sauerstoffaustausch verbessert wer den. Die Wirkung der Referenzatmosphäre kann ferner dadurch verstärkt werden, daß der porösen Schicht ein sauer stoffspeicherndes Material, beispielsweise CeO₂ zugesetzt wird. Dies kann beispielsweise durch Imprägnieren der porö sen Schicht oder der porösen Elektrode erfolgen.

Zeichnung

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen an hand der zugehörigen Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch den sensitiven Teil eines erfindungsgemäßen Sensorelements,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch das Sensorelement nach der Linie II-II in Fig. 1 gemäß einem ersten Ausführungsbei spiel und

Fig. 3 einen Längsschnitt durch das Sensorelement nach der Linie II-II in Fig. 1 gemäß einem zweiten Ausführungsbei spiel.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

In Fig. 1 ist ein Querschnitt durch einen meßgasseitigen Abschnitt eines Sensorelements gezeigt. Das Sensorelement ist Bestandteil eines nicht dargestellten Gasmeßfühlers und ist in einem Gehäuse des Meßfühlers fixiert und mit einem sensitiven Abschnitt einen Meßgas ausgesetzt. Das Sensorele ment besteht aus einem keramischen Träger 10 mit einem planaren Schichtaufbau, der übereinanderliegend beispiels weise eine erste Festelektrolytfolie 11, eine zweite Feste lektrolytfolie 12 und eine dritte Festelektrolytfolie 13 aufweist. Die erste Festelektrolytfolie 11 ist an der äuße ren Großfläche mit einer Meßelektrode 15 und an der inneren Großfläche mit einer Referenzelektrode 17 ausgeführt. Die Meßelektrode 15 ist mit einer porösen Schutzschicht 19 abge deckt. Benachbart zur ersten Festelektrolytfolie 11 befindet sich die zweite Festelektrolytfolie 12, in deren Mitte ver laufend ein schmaler Hohlraum eingebracht ist, der einen Re ferenzgaskanal 21 bildet. Zwischen der zweiten Festelektro lytfolie 12 und der dritten Festelektrolytfolie 13 ist ein elektrisches Widerstandsheizelement 23 zwischen zwei elek trischen Isolierschichten 25 angeordnet. Da die elektrischen Isolierschichten 25 zur Aufnahme von mechanischen Spannungen aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoef fizienten der verwendeten Materialen porös ausgeführt sind, ist um die Isolierschicht 25 ein gasdichter Festelektro lytrahmen 27 gelegt. Das Widerstandsheizelement 23 ist am sensitiven Abschnitt des Sensorelements als Heizmäander aus geführt.

Der Referenzgaskanal 21 weist an der einen Schmalseite des keramischen Trägers 10 eine Referenzgasöffnung 29 auf und verläuft bis annähernd an die gegenüberliegende Stirnseite des keramischen Trägers 10, wo der Referenzgaskanal 21 ge schlossen ist. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 hat der Referenzgaskanal 21 über seine gesamte Längserstreckung einen gleichmäßigen, beispielsweise rechteckigen Quer schnitt. Beispielsweise beträgt die Breite des Referenzgas kanals 21 im gesinterten Zustand 0,4 bis 0,8 mm, vorzugswei se 0,6 mm. Die Höhe des Referenzgaskanals 21 entspricht der Dicke der fertiggesinterten Festelektrolytfolie 12, bei spielsweise 0,4 mm. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3 weist der Referenzgaskanal 21 im Bereich der Referenzelek trode 17 einen geringfügig verbreiterten Abschnitt 31 auf, so daß der Referenzgaskanal 21 in der Draufsicht insgesamt eine handelförmige Gestalt hat. Eine Verzweigung des Refe renzkanals 21 im Bereich der Referenzelektrode 17 ist ebenso möglich.

Die Referenzelektrode 17, die in der Schichtebene des kera mischen Trägers 10 verlaufend eine flächige Gestalt auf weist, ist gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel mit einer porösen Schicht 33 abgedeckt. Die poröse Schicht 33 die in den Fig. 2 und 3 durch die punktierte Fläche dargestellt ist, ist zwischen die Referenzelektrode 17 und die angren zende zweite Festelektrolytfolie 12 eingebettet. Dabei ist beispielsweise in die erste Festelektrolytfolie 11 eine Ver tiefung eingebracht, in deren Grundfläche die Referenzelek trode 17 liegt, wobei die poröse Schicht über der Referenze lektrode 17 liegend die Vertiefung ausfüllt. Dadurch über spannt die poröse Schicht 33 nach dem Zusammenlaminieren der Folien 11, 12, 13 den Referenzgaskanal 21 in diesem Bereich. Das über die Referenzgasöffnung 29 eindringende Referenzgas diffundiert dann über die poröse Schicht 33 zu der darüber liegenden Referenzelektrode 17. Die Dicke der porösen Schicht beträgt 5 bis 200 Mikrometer, vorzugsweise 20 bis 50 Mikrometer.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel zur Realisierung des Gas austausches mit dem Referenzgas besteht darin, die Referen zelektrode 17 selbst porös auszuführen. Weiterhin ist ein Ausführungsbeispiel möglich, bei dem eine poröse Schicht und eine poröse Referenzelektrode eingesetzt werden. Um einen entsprechenden Referenzgasraum zu bilden, ist ein entspre chendes Porenvolumen notwendig. Dies wird über die Dicke der porösen Schicht 33 und/oder über die Dicke der porösen Refe renzelektrode 17 realisiert.

Ein guter Sauerstoffaustausch an der Referenzelektrode 17 kann dadurch erreicht werden, wenn der porösen Schicht 33 und/oder der porösen Referenzelektrode 17 ein sauer stoffspeicherndes Material, beispielsweise CeO₂ zugesetzt wird. Die Zugabe des sauerstoffspeichernden Materials kann beispielsweise durch Imprägnieren der porösen Schicht 33 und/oder der porösen Referenzelektrode 17 geschehen.

Wenn das Sensorelement als Konzentrationszelle betrieben wird, kann die Versorgung der Referenzelektrode 17 mit einer ausreichenden Sauerstoffatmosphäre auch dadurch erreicht werden, indem die Meßelektrode 15 und die Referenzelektrode 17 mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden. Da durch wird eine Sauerstoffpumpwirkung erzeugt, indem Sauer stoff von der Meßelektrode 15 zur Referenzelektrode 17 ge pumpt wird. Dadurch bildet sich an der Referenzelektrode 17 zusätzlich eine gepumpte interne Sauerstoffreferenz aus.

Claims

1. Elektrochemisches Sensorelement, insbesondere zur Bestim mung des Sauerstoffgehaltes von Gasgemischen, mit mindestens einer einem Meßgas ausgesetzten ersten Elektrode, mindestens einer einem Referenzgas ausgesetzten zweiten Elektrode, min destens einer Heizeinrichtung und mit einem Referenzgaska nal, über den der Referenzelektrode das Referenzgas zuführ bar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (17) über ein mit Poren versehenes Volumen mit dem Referenz gaskanal (21) in Verbindung steht.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Poren versehene Volumen in einer Schicht ebene zwischen Referenzgaskanal (21) und Referenzelektrode (17) ausgebildet ist.

3. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß benachbart zur Referenzelektrode (17) eine po röse Schicht (33) ausgebildet ist, die mit dem Referenzgas kanal (21) in Verbindung steht.

4. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Volumen von den Poren einer porös ausge führten Referenzelektrode (17) gebildet ist.

5. Sensorelement nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der porösen Schicht (33) und/oder der porösen Referenzelektrode (17) ein sauer stoffspeicherndes Material zugesetzt ist.

6. Sensorelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffspeichernde Material CeO₂ ist.

7. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (15) und die Referenzelektrode (17) als Konzentrationszelle geschaltet und zusätzlich mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt sind, die eine Sauerstoff-Pumpwirkung von der Meßelektrode (15) zur Referenzelektrode (17) bewirkt, so daß sich in dem durch Poren gebildeten Volumen eine gepumpte interne Sauer stoffreferenz ausbildet.