JPH0894576A

JPH0894576A - ガスセンサおよびその製造法

Info

Publication number: JPH0894576A
Application number: JP6226638A
Authority: JP
Inventors: Masao Maki; 正雄牧
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1996-04-12
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP3435836B2

Abstract

(57)【要約】【目的】燃焼機器に搭載できる高信頼性のガスセンサ
でとくに、化学センサの最大の課題であるセンサ特性に
関わる触媒層の劣化に対して、触媒量を飛躍的に多く用
いうるセンサ構成により著しく信頼性を高めたガスセン
サを提供する。【構成】抵抗加熱ヒータ１を円筒状の固体電解質２の
内面側に備え、円筒状の固体電解質２の外表面上に設け
た一対の電極３、４とその片方の電極上に形成された多
孔性触媒被覆層５を備え、触媒層の構成を高信頼に配慮
しガスセンサとしての信頼性を向上させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般大気中もしくはガ
ス、石油を燃料とする各種燃焼機器の排ガス中の可燃性
ガスとくに一酸化炭素を検出するための電気化学センサ
に関し、触媒を用いた化学センサにおいて最大の課題と
なる耐久性の面で優れた特性を備えてなるガスセンサに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素（ＣＯ）は無色、無味、無臭
の気体で、空気よりやや軽いが毒性が強く２００PPMく
らいの低濃度でも２〜３時間呼吸すると頭痛などおこ
し、３０００PPM以上になると１０分位で、６０００PPM
以上では、数分間の呼吸で死亡する。

【０００３】一般家庭でも瞬間湯沸かし器、風呂釜、石
油・ガス暖房器具や炭火から発生することから、これら
の機器に内蔵して用いたり、または室内に設置して用い
るための安価で小型で信頼性の高い一酸化炭素センサが
強く要望されている。

【０００４】従来から提案されているガスセンサとくに
一酸化炭素検知センサとしては、電解液に一酸化炭素
（ＣＯ）を吸収させて酸化する電極を設けて、ＣＯ濃度
に比例する電流値からＣＯ濃度を検知する方式（定電位
電解ガスセンサ）、貴金属などの微量の添加元素で増感
した酸化スズ（Ｓ_n０₂）などの焼結体タイプのｎ型半導
体酸化物を用いて、これらの半導体が可燃性ガスと接触
した際に電気電導度が変化する特性を利用してガスを検
知する方式（半導体型ガスセンサ）、20μｍ程度の白金
の細線にアルミナを添着し、貴金属を担持したものと担
持しない一対の比較素子を用いて一定温度に加熱して使
い、可燃性ガスがこの素子に接触して触媒酸化反応を行
った際の発熱差を検出する方式（接触燃焼式ガスセン
サ）などが知られている。これらは例えば［文献１］大
森豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・テクノシステ
ム第１４章ガスセンサの基礎（春田正毅担当）、Ｐ１１
２−１３０（１９８６）に詳しい記述がある。

【０００５】とくに電気化学セルを形成して用いるガス
センサとしては、安定化ジルコニアを電解質として用い
る酸素センサが自動車の排ガス浄化の制御に実用化され
よく知られている。これは酸素の濃淡電池の起電力を利
用する方式である。酸素と同時に一酸化炭素、二酸化炭
素を測定するガスセンサが提案されている。

【０００６】［文献２］特開平４−３２０９５５号公
報、［文献３］特開平４−３２０９５６号公報。

【０００７】ただし、この方法の場合、濃淡電池を形成
するため、一方側の電極に濃度既知の試料ガスを導入す
る必要があり、分析機器としては適用性が高くても、測
定の都度試料ガスを導入することは出来ず、家庭用機器
には不向きである。しかし、この方法は電極の劣化など
をその都度補正することができる。

【０００８】また、本発明と同様に、ジルコニア電気化
学セルを構成して、電極の一方側に触媒層を形成して一
酸化炭素を検出する方法が［文献４］H.OKAMOTO、H.OBA
YASIAND T.KUDO、Solid State Ionics、１、319(198
0)に提案されている。本発明の基本的原理は、文献４と
同じである。但し、文献４では、触媒として、白金/ア
ルミナを用いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これらの化学センサは
いずれも以下の欠点を有している。すなわち定電位電解
ガスセンサ、半導体型ガスセンサ、接触燃焼式ガスセン
サとも原理的に還元性ガス（可燃性ガス）に無差別に反
応するため各種工夫をおこなったとしても基本的には、
一酸化炭素（ＣＯ）以外の水素、アルコールなども検知
してしまう特性を持っている。つまりＣＯの選択性が悪
いという欠点を持っている。また、センサおよびセンサ
システムが全般的に高価で、センサの信号処理回路も複
雑になる欠点を持っている。また接触燃焼式を除いて
は、ＣＯ濃度に対してセンサの出力が非線形なため制御
性が悪いという欠点もある。

【００１０】基本的に、触媒を応用する化学センサの場
合、一般に触媒の耐久性と選択性とは相反する面があ
り、選択性をあげるため化学センサの動作を触媒反応の
活性化支配側（低温側）で使うと触媒表面上への種々の
被毒ガスの吸着が起こり易く、触媒の劣化が速く進行し
耐久性が持たない。逆に動作を拡散支配側（高温側）で
使うと選択性が悪くなる面がある。例えば、半導体型ガ
スセンサとしてＴi⁴⁺をドープしたαＦe₂Ｏ₃に金微粒子
を担持した素子を用いるセンサの場合、極めてＣＯの水
素、アルコールなどに対する選択性は優れているが触媒
の耐久性に欠点がある。

【００１１】特に片側の電極を触媒で被覆した固体電解
質を用いて電気化学セルを形成して用いる文献４の方式
の欠点は、触媒劣化である。特に文献４では貴金属系の
触媒を用いているので、格別な工夫がない限り、硫黄系
化合物やシリコーン系化合物で劣化してしまう。とくに
シリコーン化合物は、化粧品をはじめとして建材など我
々の生活空間に満ち溢れているため対策が必要である。

【００１２】また固体電解質の動作および触媒層の活性
化のために必要な加熱であるが、一般的な手段として、
裏面に白金などの抵抗体のパターンを電極印刷したアル
ミナ基板を用いて、アルミナ基板上にイットリア安定化
ジルコニア皮膜を形成する手段が考えられる。この方法
の場合、アルミナとジルコニアの膨張係数の違いによ
り、ヒータ回路のオンオフに伴って、ジルコニア層にク
ラックが入ったりする懸念があるため耐久性の面で好ま
しくない。

【００１３】本発明では、従来からの課題である触媒の
耐久性の面で優れ、小型で消費電力も少ない高感度なガ
スセンサを提供することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記した従来の課題を解
決し、上記の目的を達成するために、本発明のガスセン
サは、略円筒状の固体電解質の内面側に抵抗加熱ヒータ
を配し、固体電解質の外面上に一対の電極および電極の
一方に多孔質触媒皮膜を形成して用いる。とくに触媒層
の形成においてはセラミック繊維中に結合剤を介して酸
化触媒を分散させて成る被覆体を用いる場合、また表面
上に白金、パラジウム、ロジウムの群より選定した一種
以上の貴金属元素を坦持してなる無機耐熱繊維よりなる
ファイバーを織って形成した織布を用いるなどの手段に
より耐久性の向上を図る。さらには、多孔質触媒層皮膜
をガスの完全酸化に必要な膜厚より厚く形成し、抵抗加
熱ヒータにより設定するセンサ温度を触媒層の完全酸化
に必要な温度よりも高く設定して用いる。またセンサ温
度を初期には、触媒層の完全酸化に必要な温度よりも高
く設定し、経時的にセンサ温度を低下させるプログラム
を内蔵して用いる。

【００１５】ガスセンサの基本構造を以下に説明する。
固体電解質層としては、安定化ジルコニアや低温で安定
化ジルコニアより酸素イオン導電率が高いBi₂O₃ーMOO₃、
CeO₂ーSm₂O₃などの酸素イオン導電体もしくは、酸素イオ
ン導電体以外のフッ化物イオン導電体やプロトン導電体
を円筒状に成型して用いることができる。固体電解質を
用いて、表面に一対の電極を形成した電気化学セルにお
いて、電極間の酸素濃度が異なると酸素濃淡電池が形成
され起電力が発生し、酸素センサ素子が構成できる。

【００１６】さらにその電極の一方を酸化触媒で被覆す
ると、触媒層中ではＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂ ・・・・(1) の化学反応が生じ、厳密には、ガス拡散速度と触媒酸化
反応速度により異なるが、電極表面に到達する一酸化炭
素濃度が減少する。酸化触媒で被覆した側の電極上で
は、もっぱら酸素のみ吸着されるのに対し、触媒の被覆
のない裸の電極の方では、一酸化炭素と酸素が吸着さ
れ、ここに両電極間に化学ポテシャルの差が生じ、触媒
層側の電極で還元反応、裸の電極側では酸化反応が起こ
り、酸素濃淡電池が形成され起電力が得られる。大気中
あるいは、燃焼機器の排ガス条件下でも酸素濃度は最低
でも数％以上存在するのに対して、一酸化炭素は多くて
も１０００PPM以下で検出することが必要であり、(1)の
ように一酸化炭素１モルに対し酸素１／２モルであるこ
とからバルクとして評価したときの電極表面上での酸素
の濃度の違いは小さく、起電力においては、専ら一酸化
炭素濃度の影響が支配的になる。これにより一酸化炭素
濃度が高くなるとともに出力が増大する。すなわち、一
酸化炭素検知センサになる。本センサは基本的には触媒
の特性と関係するが、一酸化炭素のみならず可燃性ガス
であれば同様に検知をおこなう。

【００１７】一般に固体電解質の特性によりセンサ素子
の加熱が必要になる。これはセンサが備えた加熱手段で
達成される。すなわち本センサでは円筒状の固体電解質
の内面側に抵抗加熱ヒータを備えているためこれによっ
て行う。また必要に応じて、正確な温度制御の目的でサ
ーミスタなどの温度検知手段を併用して温度制御を実施
してもよい。抵抗加熱ヒータに用いる材料としては、ニ
ッケル系、鉄-クロム系、貴金属系など各種金属および
合金線をもちいることができる。耐久性および制御性な
どの面で白金線が望ましい。

【００１８】固体電解質表面に形成する電極は白金、
金、銀などを用いることができるが、センサの応答性に
関わる電極への酸素の吸着特性とイオンの電解質への拡
散特性の面と耐熱安定性の面から総合的には、白金が望
ましい。

【００１９】この際の電極形成法としては、ペースト
法、スパッタ法、真空蒸着法、無電解メッキ法などの各
種方法が適用できる。電極特性はセンサの応答性などの
基本性能に加えて、耐久性に深く関わり重要であるが、
この方法の中では特に、電極が安定で、微粒化分散でき
る無電解メッキが望ましい。またペースト法でも電極材
料を十分に微粒化したペーストを用いることにより優れ
た特性が得られる。

【００２０】

【作用】本センサを一般大気中、もしくは燃焼機器の排
ガス流路に配置した状態でのセンサの動作について説明
する。すでにセンサ素子は円筒状の固体電解質の内面側
に配した抵抗加熱体により一定の温度に加熱されている
とする。ここに、一酸化炭素などの可燃性ガスを含まな
い空気を送った場合、固体電解質上の電極において、ガ
ス濃度差はなく、起電力は発生しない。次に、一酸化炭
素を含む空気を送った場合には、触媒層で一酸化炭素は
酸化され触媒層が形成されている電極側には到達しなく
なることにより、固体電解質上の電極間に起電力が発生
する。

【００２１】固体電解質の電極間の起電力の出力を増幅
して、空気中の一酸化炭素濃度に関係した信号を取り出
す。これは一酸化炭素濃度が大きくなると増大する。燃
焼機器の排気ガス中では、実使用時には、燃焼制御に関
係して、排気条件が変化する。すなわち、排気温度お
よび排気ガス組成（酸素濃度、窒素ガス濃度、炭酸ガス
濃度、水蒸気濃度）などが大きく経時的に変化するが、
これらは触媒層では反応しないのでセンサ出力には関係
せず、一酸化炭素など可燃性ガスのみに関係する安定し
た出力が得られる。

【００２２】本発明では、とくに触媒層の形成において
はセラミック繊維中に結合剤を介して酸化触媒を分散さ
せて成る被覆体を用いる。また表面上に白金、パラジウ
ム、ロジウムの群より選定した一種以上の貴金属元素を
坦持してなる無機耐熱繊維よりなるファイバーを織って
形成した織布を用いるなどにより、従来の厚膜印刷など
で形成した触媒層と比較して、圧倒的に触媒能力が高い
ため十分に余裕のある状態で触媒を用いる。すなわち、
従来技術の触媒層が高々５０μm程度であるのに対して
本発明では触媒層は少なくとも５００μm以上で用いる
ので、初期反応的には触媒層の表面層しか使わず、表面
触媒層の劣化とともに徐々に内部の触媒層が使われるこ
とになるため、極めて長寿命になる。

【００２３】また経年的には、劣化とともに抵抗加熱ヒ
ータの能力が低下し、触媒層温度が低下するが、触媒的
には固体電解質の能力に関係して、触媒層温度を触媒活
性温度よりもはるかに高温側で拡散支配域で用いている
ため、触媒能力は逆に経時的に殆ど変化しない。

【００２４】またセンサ温度を初期に高温側に設定する
ことで、触媒層被覆のない電極表面上での一酸化炭素の
酸化触媒反応を僅かに生成させることでセンサ出力を少
し低下させて用いることにより抵抗加熱ヒータの能力を
経時的に低下させる制御プログラムを通して、センサ感
度を逆に向上させることも可能となる。これは一種のフ
ェールセーフ的機能でセンサの耐久性の面で有利に用い
ることになる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。図１は本発明の１実施例の斜視図である。図１に
おいて、１が抵抗加熱ヒータであり、２が円筒状の固体
電解質、３、４が一対の電極、片側の４の電極上に多孔
性触媒層５が形成されている。１の抵抗加熱ヒータにつ
いては、各種耐熱抵抗加熱線や貴金属コイル線などを用
いるが、図１ではその外観の記載を省略している。

【００２６】図２は本発明の一実施例の斜視図である。
図１と異なる点は電極３の表面上に多孔性皮膜６が形成
されている。多孔性皮膜６は、酸化反応に対して触媒活
性のない材料より形成される被覆である。各種の被毒物
質が電極３に拡散する抵抗となり、電極３の劣化を防止
する。触媒活性の無い、多孔性皮膜としてはシリコン、
アルミニウムなど各種典型元素の酸化物または複合酸化
物などからなる皮膜が望ましい。ナフテン酸塩、オクチ
ル酸塩などの有機金属塩を用いて、これを溶剤、メチル
セルローズ等の結合剤とともにペースト化して、電極表
面上に塗布し、焼成することで作製することができる。
有機物が分解した部分が空隙となり多孔性が得られる。
これ自体は、ガスセンサ素子を実装した際にガラスウー
ル、シリカ・アルミナ繊維などの耐熱性繊維を電極の外
周部に配置することで、これが触媒の被毒成分の物理的
な濾材になるため代用することもできる。

【００２７】ガスセンサとしての応答性などの面で電極
材料の特性が重要になる。白金を微粒化して分散させた
皮膜を形成することが望ましい。電極面での電気化学反
応の活性を向上させるため、円筒状の固体電解質の外表
面上をエッチングして凹面を形成することで特性が改善
される。図３は、円筒状の固体電解質の外表面の展開図
である。固体電解質の外表面２レーザーを用いて後加工
する方法などでこのような凹パターン７を形成した上に
電極を形成することでガスセンサとしての応答性などに
関わる電気化学特性が向上する。

【００２８】本発明の円筒状の固体電解質外表面上に電
極を形成する方法として、従来から公知のフィルム上に
電極パターンを印刷または蒸着またはスパッタリングな
どの方法で形成して、これを固体電解質上に転写して、
電極を形成する方法が採用可能であるが、本発明の場合
には複雑なパターンは必要ないことから、円筒形状を利
用して、固体電解質を治具により回転させて、図４に示
すように一種のローラー印刷のような形で電極を製造す
ることが可能である。生産性に優れコストも安価であ
る。

【００２９】また、図５に示すように、プラズマ溶射な
どの方法で材料微粉末を電極表面上に噴霧塗布すること
で、電極３、４および多孔性触媒皮膜層５も形成するこ
とができる。触媒層を形成する皮膜の一時粒子径として
は触媒活性の観点から、細かな触媒粒子が望ましいが、
これを用いて事前に造粒して、二次粒子径を粗くするこ
とでむしろ溶射処理時の粒子の供給はよりスムースにな
り、触媒活性に優れ、多孔度も高い触媒皮膜が形成でき
る。またこの方法の場合、かなり膜厚が厚い皮膜形成が
可能である。すなわち従来の印刷などによる場合には、
高々皮膜は数十ミクロンであるのに対し、本方法ではmm
レベルの厚膜が形成可能である。一般に加熱面で、異種
材料を接合して用いることは望ましくないが、本発明の
触媒層に関しては多孔質で空隙が熱膨張率差を吸収する
ため、このような問題は解消される。

【００３０】とくに多孔性触媒皮膜層に関しては、数種
類の触媒元素を組成を変化させて送り塗布することで、
触媒層の表面から内部に向けて、組成を変えて触媒層を
形成することができる。この場合、触媒層の表面側から
電極側に向けて低活性から高活性に組成を変化させるこ
とができる。これにより、触媒層で表面から劣化が進行
した際に劣化の進行とともに活性の高い触媒層内部が使
われるためむしろ触媒活性があがり、ガスセンサ性能を
経時的に良化させることができる。

【００３１】図６に経時変化とともに触媒活性が向上す
る多孔質触媒皮膜の一実施例の断面概念図を示す。二酸
化マンガン、酸化第二銅よりなる複合酸化物は高い酸化
触媒活性を示すが、二酸化マンガンと酸化第二銅の配合
比が７／３の時に最大の活性を示す。そこで、プラズマ
溶射により皮膜形成する際に、皮膜形成の初期に丁度配
合比が７／３でこれから表面に向けて酸化第二銅の供給
量を減少させ、表面でゼロになるように設定すると図６
の多孔質触媒皮膜が形成できる。二酸化マンガン単独と
いっても高い触媒活性があるので、初期には触媒層の表
面の上層部のみが酸化触媒反応に用いられ、被毒などに
より経時的に表面の触媒活性が低下してくると、より触
媒活性の高い内部が次々と用いられることになる。これ
は、触媒の劣化に対して、センサとしての長寿命化を達
成する思想になる。二酸化マンガン、酸化第二銅の混合
物の例を記載したが、触媒の種類を任意に変えても同様
に触媒組成を変化させることで、酸化活性を図６のよう
に変化させることが可能である。

【００３２】二酸化マンガン、酸化第二銅の場合の例を
上記で説明したが、本発明の円筒状の固体電解質の外表
面上に形成した一対の電極のうち、片方の電極上に形成
する多孔質触媒皮膜としては、各種酸化触媒の適用が可
能である。本発明の長寿命化の思想およびコスト面のバ
ランスから、遷移元素の酸化物もしくは複合酸化物から
なる酸化触媒が望ましい。とくに、マンガン、鉄、銅、
コバルト、ニッケル、銀の群から選んだ酸化物は酸化活
性が高い。触媒としては、これらを主成分として含有し
ておれば、十分な効果が認められ、触媒毒にならない共
存化合物の存在は関係がない。また白金属元素は、優れ
た酸化触媒であるが、本発明で用いる場合には、白金属
元素の量を少なく、最大の活性を発揮させる構成上の工
夫が必要である。このような例を以下で示す。

【００３３】本発明のガスセンサの長寿命化の論理は、
極めてシンプルで基本的に多量の触媒を高活性で用いる
ことにある。従来技術では、この点、触媒皮膜形成を薄
膜、厚膜技術の範囲で試みているため、触媒寿命の壁に
あたっていたものかと推定される。

【００３４】本発明では、従来の部品としてのガスセン
サの常識の範囲からすると圧倒的に多量の触媒を用いる
ことで、ガスセンサの長寿命化の解決を図ろうとするも
のである。

【００３５】触媒の長寿命化の方法として、先に記載し
たプラズマ溶射等の例に加えて触媒層の厚膜形成の例を
以下に示す。

【００３６】図７に円筒状の固体電解質２の外表面上に
形成した一対の電極のうちの片方の電極４上に耐熱性の
セラミック繊維８中に結合材を介して、酸化触媒９を含
有させた皮膜５を形成した断面の概念図を示す。簡単に
いうと、触媒含有のセラミックペーパーである。これ
は、概略、以下の工程で作製する。シリカ・アルミナ繊
維やガラス繊維などの耐熱性のセラミックウールを触媒
微粉末および分散剤（界面活性剤）およびコロシダルシ
リカまたはアルミナゾルなどの結合剤とともに水中に懸
濁分散させた状態から、濾過抄紙することで、上記の触
媒含有のセラミックペーパーが得られる。これをコロイ
ダルシリカやアルミナゾルなどの無機接着剤を用いて電
極上に巻き付け、加熱硬化させることで作製される。セ
ラミックペーパーとしての膜厚は、少なくとも０．５mm
以上の数mmから１０mm程度までの膜厚で作製可能で、含
有させる触媒量（目付け量）の設定および多孔度の設定
と併せて、幅広く作製することができる。

【００３７】図８に無機耐熱長繊維を用いて、これを布
状に織り上げ（この場合は平織りの例を示した）、その
繊維セラミックファイバーの表面上に触媒を坦持した状
態の繊維織布の概念図を示す。約１０μmのファイバー
を１０００本から２０００本単位で糸として用いる。ア
ルミナ繊維、あるいは耐熱ガラス繊維、ＳｉＣ繊維、Ｓ
ｉーＴｉーＣーＯ繊維などを本用途に用いることができ
る。

【００３８】約１０μmのファイバー上に約５μm程度の
膜厚でシリカ、アルミナのウオッシュコート処理を行っ
て比表面積を向上させた上に、主として白金、パラジウ
ム、ロジウムなど貴金属を坦持して触媒とする。このよ
うにして作製した触媒体では、高活性になるが、貴金属
使用量としては、極めて少なくて済む。

【００３９】円筒状の固体電解質の外表面上に形成した
一対の電極の片方の電極の上に上記触媒を坦持した織布
または糸を巻き付けて多孔質触媒被覆層を形成する。こ
の際、織布の密度や被覆層の厚みは、任意に設定でき
る。無機接着剤により、一部を固定しても良い。

【００４０】イットリア安定化（８Ｙ）ジルコニアで、
外径が゛１．２mmで、内径が０．６mmで、長さが７mmの
寸法の円筒状の固体電解質を用いて、外周表面上の２mm
幅で両端にリング状にペースト塗布し焼成して約５μm
の膜厚の白金電極を形成した。これにリード線を付けた
状態のサンプルを多数試作して、処理する触媒の種類お
よび構成を変えて以下の試験を実施した。

【００４１】触媒を５００℃に加熱した試験槽のなかに
配置し、５００PPMの一酸化炭素含有空気を送り、セン
サ出力を評価した。代表例を以下に示す。

【００４２】（１）未処理：出力０（２）ZnO／CuO＝１／１：有機金属塩熱分解：出力約５
mV （３）MnO₂／CuO＝７／３：有機金属塩熱分解：出力約
２mV （４）LaCoO₃粉末／シリカアルミナ系セラミックファイ
バー中：出力約２mV （５）Pt０.１wt％シリカクロス中：出力約３mV （６）Au／α-Fe₂Ｏ₃-Ti⁴⁺／シリカアルミナ系セラミッ
クファイバー中：出力約５mV （７）MnO₂／Fe₂O₃／CuO＝１／１／１／シリカアルミナ
系セラミックファイバー中：出力約５mV （８）Rh０.１wt％シリカクロス中：出力約４mV 上記（７）について、一酸化炭素濃度を変えて、センサ
出力との関係を評価した結果を図９に示す。図９に見る
ように極めて良好な濃度依存性が確認された。

【００４３】一般的な酸化触媒を用いると、本発明のガ
スセンサの動作温度を４５０℃以上に設定すれば、多孔
質触媒層の膜厚が数μmあれば、５００PPM程度の一酸化
炭素に対してセンサ出力が得られるが、この場合触媒の
劣化は避けられず、実用上のネックとなっていた。本発
明では、触媒層を貫通（電極まで空気が拡散できる）構
造のまま、触媒層の厚みを１００〜１０００倍としてい
るので、一酸化炭素の酸化能力は十分余裕を持った状態
となっている。酸化反応においては、温度が完全酸化に
必要な温度よりも高いため、触媒層の表面層のみ反応に
用いられ、劣化も表面層に限定される。仮に表面層が劣
化したとしても内部が十分に活性を持った状態であるた
め、ガスセンサの機能には全く支障がない。従って、ガ
スセンサとして長期間にわたり極めて高信頼に使用する
ことができる。また初期にセンサの温度を高温に設定
し、触媒被覆のない電極面での一酸化炭素の酸化反応を
少し行わせ、見かけのセンサ出力を低下させた状態に設
定し、経時的にセンサ温度を下げるように、マイコンな
どによりプログラムすることで、触媒活性を初期よりも
向上させることができる。これは、化学センサの致命的
課題の一つの経時劣化に対して、センサの信頼感をあげ
ることになる。すでに記載したように、十分厚い触媒被
覆層を採用することにより、触媒層表面から内部に向け
て触媒活性を向上させることも可能である。以上の方法
によりガスセンサとしての信頼性は著しく改善される。

【００４４】

【発明の効果】以上のように本発明のガスセンサによれ
ば、次の効果が得られる。

【００４５】（１）一酸化炭素の検出に関し、高感度で
小型のガスセンサが得られる。安定性が高く燃焼機器等
に設置するのに好適である。また、円筒形で内部に抵抗
加熱ヒータを持っているので、温度分布などの面で対称
的で熱的なオンオフの繰り返しに対しても極めて高信頼
である。また全体的に低消費電力にもなる。

【００４６】（２）一般に化学センサで課題となる触媒
層の劣化に対して極めて強く、長期間高信頼性で用いる
ことができる。従来ガスセンサの寿命は、触媒の信頼性
の面で機器寿命の１／１０〜１／３程度の寿命のためア
ンバランスで機器に搭載が難しかったのであるが、本セ
ンサは長寿命で燃焼機器の安全センサとして信頼性高く
用いることができる。

【００４７】（３）センサ製造の面でもコスト的にも安
価で、量産性に富み、極めて実用的なセンサである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例に係わるガスセンサを示した
一部切欠斜視図

【図２】本発明の１実施例に係わる第二のガスセンサを
示した一部切欠斜視図

【図３】本発明の１実施例に係わる第三のガスセンサ
の、円筒状の固体電解質の外表面の展開図で電極形成部
のエッチングパターンを示す図

【図４】本発明のガスセンサの製造法に関する一実施例
を示す斜視図

【図５】本発明のガスセンサの第二の製造法に関する一
実施例を示す斜視図

【図６】本発明の１実施例に係わるガスセンサの断面の
概念図

【図７】本発明の１実施例に係わるガスセンサのセラミ
ック繊維中に酸化触媒を分散した触媒被覆を中心とした
断面の概念図

【図８】（ａ）本発明の１実施例に係わるガスセンサの
耐熱繊維の織布上にシリカアルミナ等のプレコート処理
をして貴金属元素を坦持させた織布の概念図（ｂ）同織布の繊維の断面の概念図

【図９】本発明の１実施例に係わるガスセンサの一酸化
炭素濃度とセンサ出力との関係を示すグラフ

【符号の説明】

１抵抗加熱ヒータ２円筒状の固体電解質３、４一対の電極５多孔性触媒被覆層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】略円筒状の固体電解質の内面側に抵抗加熱
ヒータを配し、前記固体電解質の外表面上に一対の電極
を形成し、前記電極の何れか一方に多孔質触媒皮膜を形
成して成るガスセンサ。
【請求項２】固体電解質として、酸素イオン導電体を用
いて成る請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】略円筒状の固体電解質の内面側に抵抗加熱
ヒータを配し、前記固体電解質の外表面上に一対の電極
および前記電極の何れか一方に多孔質触媒皮膜を他方に
触媒能のない多孔質皮膜を形成して成るガスセンサ。
【請求項４】略円筒状の固体電解質の内面側に抵抗加熱
ヒータを配し、前記固体電解質の外表面上の一部を一対
の電極パターンに対応してエッチングし、そこに一対の
電極および前記電極の一方に多孔質触媒皮膜を他方に多
孔質皮膜を形成して成るガスセンサ。
【請求項５】略円筒状の固体電解質を回転させ、一対の
電極およびその表面上に形成する皮膜層をペーストを用
いて外周にパターンを印刷して形成するガスセンサの製
造方法。
【請求項６】略円筒状の固体電解質を回転させ、一対の
電極およびその上に形成する皮膜層をプラズマ溶射法に
て外周にパターンを形成するガスセンサの製造方法。
【請求項７】略円筒状の固体電解質の内面側に抵抗加熱
ヒータを配し、前記固体電解質の外表面上に一対の電極
および前記電極の一方に多孔質触媒皮膜を形成し、多孔
質触媒皮膜の内部組成を外表面側から、電極側に向けて
触媒活性を向上させるよう組成を傾斜して皮膜形成して
成るガスセンサ。
【請求項８】固体電解質としてイットリウム安定化ジル
コニアを用い、抵抗加熱ヒータとして白金線コイル、一
対の電極材料として白金を主成分とする材料を用い、多
孔質皮膜として典型元素の有機金属塩を、多孔質触媒皮
膜として遷移元素の有機金属塩を用いて熱分解させて形
成した皮膜を用いて成る請求項３記載のガスセンサ。
【請求項９】固体電解質としてイットリウム安定化ジル
コニアを用いた円筒状の固体電解質の外表面に一対の電
極を形成し、前記一対の電極の片方の電極を被覆する被
覆体としてセラミック繊維中に結合剤を介して酸化触媒
を分散させて成る被覆体を用い他方の電極を多孔質ガラ
スで被覆して成るガスセンサ。
【請求項１０】前記セラミック繊維としてシリカ・アル
ミナ繊維、結合剤としてシリカもしくはアルミナ化合物
を用い、酸化触媒として、マンガン、銅、鉄、コバル
ト、ニッケル、銀の群から選定してなる一種以上の酸化
物、もしくは複合酸化物を用いてなる請求項９記載のガ
スセンサ。
【請求項１１】前記セラミック繊維としてシリカ・アル
ミナ繊維、結合剤としてシリカもしくはアルミナ化合物
を用い、酸化触媒として、微粒子状の金を坦持してなる
チタニウムイオンをドープした鉄酸化物を含有する請求
項９記載のガスセンサ。
【請求項１２】固体電解質としてイットリウム安定化ジ
ルコニアを用いた円筒状の固体電解質の外表面に一対の
電極を形成し、前記一対の電極の片方の電極を被覆する
被覆体として、表面上に白金、パラジウム、ロジウムの
群より選定した一種以上の貴金属元素を坦持してなる無
機耐熱繊維よりなるファイバーを織って形成した織布層
を形成し、他方の電極を多孔質ガラスで被覆して成るガ
スセンサ。
【請求項１３】略円筒状の固体電解質の内面側に抵抗加
熱ヒータを配し、前記固体電解質の外面上に一対の電極
および前記電極の一方に多孔質触媒皮膜を他方に多孔質
皮膜を形成し、多孔質触媒層皮膜をガスの完全酸化に必
要な膜厚より厚く形成し、抵抗加熱ヒータにより設定す
るセンサ温度を触媒層の完全酸化に必要な温度よりも高
く設定してなるガスセンサ。
【請求項１４】略円筒状の固体電解質の内面側に抵抗加
熱ヒータを配し、前記固体電解質の外面上に一対の電極
および前記電極の一方に多孔質触媒皮膜を他方に多孔質
皮膜を形成し、前記多孔質触媒層皮膜をガスの完全酸化
に必要な膜厚より厚く形成し、前記抵抗加熱ヒータによ
り設定するセンサ温度を初期には、触媒層の完全酸化に
必要な温度よりも高く設定し、経時的にセンサ温度を低
下させるプログラムを内蔵してなるガスセンサ。